DE2906267C2

DE2906267C2 -

Info

Publication number: DE2906267C2
Application number: DE2906267A
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Neel; Andre Perret; Richard Grand Couronne Fr Cailho
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-02-20
Filing date: 1979-02-19
Publication date: 1989-11-09
Also published as: GB2014468A; GB2014468B; AU4436379A; ES477845A1; FR2417540A1; FR2417540B1; MX150867A; CA1132122A; IN151186B; JPS6255897B2; AU532790B2; JPS54122692A; IT1110289B; BR7901042A; BE874053A; ZA79748B; DE2906267A1; AR240954A2; NL7901288A; AR240954A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart eines mindestens einen kristallinen Alumosilikat-Zeolithen enthaltenden Crack-Katalysators. Solche Katalysatoren werden in großem Umfang in großtechnischen Crackanlagen für die Herstellung von Motorkraftstoffen oder einzelnen Bestandteilen von diesen verwendet. Katalysatoren auf der Basis von kristallinen Alumosilikat-Zeolithen unterscheiden sich von den herkömmlichen amorphen, aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bestehenden Crackkatalysatoren durch ihre größere Aktivität und Selektivität. Ein Nachteil dabei ist jedoch, daß die kristallinen Alumosilikat-Zeolithe mehr oder weniger stark durch Schwermetalle, wie Kobalt, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Vanadium, Nickel und vor allem Eisen, verunreinigt werden. Insbesondere sind die drei zuletzt genannten Metalle in bestimmten Rohölen und Rohölfraktionen, welche katalytisch gecrackt werden sollen, vorhanden.

Während des katalytischen Crackens von Kohlenwasserstoffölen zeigt sich die verunreinigende Wirkung der Schwermetalle in einem allmählichen Nachlassen der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren bei gleichzeitig steigender Bildung von Koks, einem unerwünschten Nebenprodukt. Die Katalysator aktivität und -selektivität wird um so stärker beeinträchtigt, je mehr die Konzentration der Schwermetalle in den Crack- Katalysatoren zunimmt.

Bisher hatte man versucht, diese schädliche Wirkung der Schwer metallverunreinigungen dadurch zu beheben, daß man die zu crackende Kohlenwasserstoffbeschickung vorher einer Entmetallisierungs behandlung unterwarf. Eine solche Maßnahme ist jedoch relativ aufwendig und verteuert daher das Crackprodukt, z. B. Motorkraftstoffe.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine solche Vorbehandlung unnötig zu machen und es zu ermöglichen, die mit Schwermetallen verunreinigten Beschickungen direkt über den Crackkatalysator zu leiten, ohne daß dabei aber eine Verminderung von dessen Aktivität und Selektivität eintritt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelöst.

Das neue Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasser stoffölen, welche durch Schwermetall(e) verunreinigt sind, in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens einen kristallinen Alumosilikat-Zeolithen und Bor enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der außer den auf ihm während des katalytischen Crackverfahrens von Kohlenwasserstoffölen abgelagerten Schwermetall verunreinigungen, die insgesamt in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent vorliegen, zwischen 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Bor enthält.

Es sind bereits borhaltige Alumosilikat-Zeolith-Katalysatoren mit ganz speziellen, zahlenmäßig definierten Charakteristika für die selektive Herstellung von p-Dialkylbenzolen durch gezielte Disproportionierung bestimmter Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Benzol bekannt (vgl. DE-OS 27 14 239). Für diesen Anwendungszweck kommt es vor allem auf das Ausmaß der Xylol- Sorptionskapazität und die Sorptionszeit für o-Xylol an, welche nach einer besonderen Methode zahlenmäßig ermittelt werden. Durch gezielten Ionenaustausch können den Disproportionierungs katalysatoren neben Boroxid auch Oxide anderer Metalle, wie von Antimon, Phosphor, Magnesium, Zink und/oder Cadmium, einverleibt werden, insbesondere in Mengen von 2 bis 30 Gewichtsprozent.

Das Problem der Katalysatordesaktivierung durch schwermetall haltige Kohlenwasserstoffbeschickungen wird aber in diesem Stand der Technik nicht behandelt.

Weiterhin war es aus der DE-AS 12 97 792 bekannt, normale aliphatische Paraffine in einem Kohlenwasserstofföl dadurch mit besserer Ausbeute zu cracken, daß mindestens 2 Katalysator komponenten miteinander kombiniert werden, nämlich ein Alumosilikat mit sehr kleiner Porengröße (<7 Å) und ein Crackkatalysator allgemeiner Wirkung, wobei es sich bei letzterem auch um Boroxid handeln kann. Außerdem kann dieser Katalysator auch noch eine Matrixkomponente enthalten. Soweit Boroxid als Komponete mit allgemeiner Crackwirkung verwendet wird, liegt der Gehalt im Gesamtkatalysator relativ hoch.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise einen Katalysator ein, der 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Bor enthält.

Das katalytische Crackverfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 400 und 650°C sowie Drücken von unterhalb atmosphärischem Druck bis zu mehreren hundert bar durchgeführt. Dabei kann entweder mit einem Katalysator festbett, einem beweglichen Bett, einer Suspension oder einem Steigrohr gearbeitet werden. In dem Verfahren wird kein Wasserstoff zugeführt, und die speziellen Verfahrensbedingungen hängen sowohl von der Beschaffenheit des Einsatzmaterials als auch von den gewünschten Crackprodukten ab. Die in dem erfindungsgemäßen Crackverfahren verwendeten Einsatzmaterialien sind aus Erdöl, Schieferöl und/oder Teersand erhältliche Kohlenwasserstofföle, deren Anfangssiedepunkt über dem End siedepunkt von Benzin liegt. Geeignete Einsatzmaterialien sind beispielsweise Gasöle, Heizöle, entasphaltierte Öle, Wachse und Rückstandsöle.

Im vorliegenden Verfahren wird ein Katalysator verwendet, welcher mindestens einen natürlichen oder synthetisch hergestellten Zeolith enthält. Der zeolithische Bestandteil des Katalysators ist in geeigneter Weise einem Ionenaustausch mit nicht verunreinigenden Metallionen, beispielsweise Metallionen aus Seltenerden, unterworfen worden, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen.

Das Bor kann dem Katalysator vor und während des Crack vorgangs mittels bereits bekannter Methoden einverleibt werden, beispielsweise durch Ionenaustausch, Mischen im Trockenzustand, Imprägnieren oder Ausfällen. Diese Einver leibung erfolgt in sehr geeigneter Weise dadurch, daß man dem für die Regenerierung des Katalysators verwendeten Gas, dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, den Ölen, welche in den Kreislauf rückgeführt werden oder aber dem zum Abstreifen des Katalysators vor der Regenerierung verwendeten Dampf flüchtige Borverbindungen oder Lösungen aus organischen oder anorganischen Borverbindungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zusetzt. Während der Regenerierung des Katalysators wird das Bor oder die Borverbindung fast immer in Boroxid umgewandelt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Behandlungs mittel ist eine Borverbindung. Diese kann organisch oder anorganisch sein. Ein geeignetes Behandlungsmittel ist entweder Boroxid oder aber eine Verbindung, die sich bei der Calcinierung des das Behandlungsmittel enthaltenden Katalysators in Boroxid umwandeln läßt. Solche Behandlungs mittel sind Orthoborsäure, Tetraborsäure, Borpentasulphid, Bortrichlorid, Ammoniumbiborat, Calciumborat, Diboran, Magnesiumborat, Methylborat, Butylborat, Tricyclohexylborat, 2,6-ditert.-Butylphenyldibutylborat, Cyclohexylboronsäure, saures Monoäthyldodecylboronat sowie Gemische von diesen. Weniger erwünscht sind Behandlungs mittel, welche größere Mengen Natrium enthalten, beispielsweise Natriumtetraborat, oder aber Behandlungs mittel, welche andere den Crack-Katalysator verunreinigende Stoffe enthalten.

Eine geeignete organische Borverbindung ist ein Alkoholester der Borsäure, beispielsweise Tri-n-pentylborat. Diese Verbindung kann in einem geeigneten Träger, beispielsweise Xylol, gelöst oder dispergiert werden und dann dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für die Crack behandlung, welches mit dem Katalysator unter Crack bedingungen in Berührung gebracht werden soll, zugesetzt werden. Alternativ kann ein borhaltiges Behandlungsmittel, wie in wäßriger Lösung befindliche Borsäure, zusammen mit dem üblichen Abstreifstrom in die Regenerierungszone eingespeist werden. Bei Anwendung der Imprägnier methode kann das borhaltige Behandlungsmittel entweder in einer wäßrigen oder in einer nicht wäßrigen Lösung gelöst sein. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung eines Ammoniumbiborats verwendet werden oder aber eine Xylol-Lösung einer Arylboratverbindung, wie 2,6- ditert.-Butylphenylborat, wenn ein nichtwäßriges Lösungsmittel erwünscht ist.

Der normale Ablauf des Crackverfahrens wird durch das Vorhandensein von Bor in dem Katalysator nicht gestört, so daß für das Cracken und Regenerieren sowohl die Temperaturen als auch die Kohlenwasserstoff-Einspeisegeschwindigkeit, das Verhältnis von Einsatzmaterial/in den Kreislauf rückgeführtem Öl sowie die anderen Parameter in der üblichen Weise gewählt werden können.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Crackversuche in Gegenwart eines Faujasit- Y-haltigen Crackkatalysators unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druck\|1 bar
Reaktionstemperatur	485°C
Regenerierungstemperatur	600°C
Einsatzmaterial	Kuwait-Destillat
Raumgeschwindigkeit	6,4 kg/kgStd.

Die relative Selektivität (S _R ) der umgewandelten Menge an Einsatzmaterial wird nach der Formel

berechnet, in der P _B das Gesamtgewicht der C₅-221°C Fraktion, ausgedrückt in Prozent des Einsatzmaterials, und P _C das Gesamt gewicht des Koksanteils, ausgedrückt in Prozent des Einsatzmaterials, ist.

Durch Imprägnieren wird dann dem Katalysator Eisen naphthenat (0,65 Gewichtsprozent Eisen) zugesetzt.

Ferner wird die in der Tabelle angegebene Menge an passivierendem Bor mittels anorganischer Salzlösungen zugesetzt.

Aus den in der Tabelle angegebenen Werten geht hervor, daß der Zusatz von Bor zu einem eisenhaltigen Katalysator auf die Benzinausbeute einen günstigen, in bezug auf die Bildung von Koks hingegen einen negativen Effekt und somit in bezug auf die relative Selektivität des Katalysators insgesamt einen günstigen Effekt hat.

Tabelle I

Beispiel 2

Die nachstehenden Katalysatoren 1 und 2 waren Gleichgewichts katalysatoren, welche in üblichen Crackverfahren erhalten worden waren, bei denen das Einsatzmaterial aus einem Rohöl aus dem amerikanischen Mittelwesten erhalten worden war. Beide Katalysatoren wurden mit einem borhaltigen Behandlungsmittel behandelt, in der nachstehenden Tabelle als 1A bzw. 2A bezeichnet. Die Konzentration an metallischen Verunreinigungen bzw. an Bor in den Katalysatoren war zu Anfang der einzelnen Versuche wie folgt:

Tabelle II

Bor wurde dem Katalysator 1A durch Imprägnieren einer 50-g- Probe mit einer Lösung von 5,44 g Tripentylborat in 15 ml Toluol einverleibt. Nach der Imprägnierungsbehandlung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 482°C in Gegenwart von Stickstoff getrocknet (um eine möglicherweise eintretende Oxidation des Toluols zu vermeiden) und dann an der Luft bei etwa 482°C calciniert. Dem Katalysator 2A wurde das Bor durch Imprägnieren einer 25-g-Probe mit einer wäßrigen Lösung von 0,74 g Borsäure in 7,5 ml Wasser einverleibt; anschließend wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperatur von 482°C in N₂ getrocknet und dann eine Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 482°C an der Luft calciniert.

Alsdann wurden die Katalysatoren in einer Crackvorrichtung, welche ein Katalysatorfestbett enthielt, unter Verfahrens bedingungen getestet, welche aus der nachstehenden Tabelle III hervorgehen:

Vorwärmtemperatur des Einsatzmaterials\|480°C
Katalysatortemperatur	480°C
Verhältnis von Katalysator/Öl	2,5/1-7/1

Das Gasöl-Einsatzmaterial hatte folgende Eigenschaften:

Dichte (kg/m³)
894
Schwefel, Gew.-%	0,8
Gehalt an gesättigten Verbindungen, Gew.-%	56,88
Monoaromaten, Gew.-%	18,94
Diaromaten, Gew.-%	17,04
Triaromaten, Gew.-%	6,04
Tetraaromaten, Gew.-%	0,10
Basischer Stickstoff, Gew.-%	0,20

Die Geschwindigkeit an zugesetztem Einsatzmaterial wurde variiert, um mindestens drei unterschiedliche Umsatzwerte zu erhalten, und daraus durch Interpolieren die Katalysatorleistung bei einem 70- bzw. 75%igen Umsatz (Gewichtsprozent) ermittelt.

Tabelle IV

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei Anwendung des katalysierten Crackverfahrens nach der Erfindung die Benzin ausbeute gestiegen ist, während der Koksanteil erheblich zurückgegangen ist.

Beispiel 3

Es wurde eine Probe des verunreinigten Katalysators 1 bis zum Erhalt des gleichen Anteils an zugesetztem Bor wie in Katalysator 1A mit einer wäßrigen Borsäurelösung imprägniert. Alsdann wurde der borhaltige Katalysator in Gegenwart von Stickstoff bei einer Temperatur von 482°C getrocknet. Die eine Hälfte des getrockneten Katalysators (Katalysator 3) wurde zur Bestimmung seiner Crackleistung einem Test unter worfen, während die andere Hälfte (Katalysator 4) zur Fixierung des Bors auf dem Katalysator eine Stunde lang bei 482°C an der Luft calciniert wurde. Die Ergebnisse der Versuche gehen aus der nachstehenden Tabelle V hervor:

Tabelle V

Die Ergebnisse zeigen, daß die Calcinierungsbehandlung keinen nennenswerten Einfluß auf die Leistungsfähigkeit bzw. Wirksamkeit von verunreinigten, mit Borsäure imprägnierten Katalysatoren hat. Analoge Untersuchungen an einem mit einer organischen Borverbindung (Tripentylborat) imprägnierten Katalysator ergaben eine etwas höhere Aktivität in dem Fall, in dem der Katalysator an der Luft calciniert wurde. Dabei ist nicht unbeachtlich, daß die Katalysatoren 3 und 4 im Rahmen der experimentellen Genauigkeit dieselbe katalytische Wirksamkeit zeigten wie der Katalysator 1A, woraus hervorgeht, daß eine organische Borverbindung und Borsäure in bezug auf ihre Leistungsfähigkeit bei der Passivierung von Metall verunreinigungen im wesentlichen einander äquivalent sind.

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasser stoffölen, welche durch Schwermetall(e) verunreinigt sind, in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens einen kristallinen Alumosilikat-Zeolithen und Bor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der außer den während des katalytischen Crackverfahrens von Kohlenwasserstoffölen auf ihm abgelagerten Schwer metallverunreinigungen, die insgesamt in Mengen zwischen 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent vorliegen, zwischen 0,01 und 2,5 Gewichtsprozent Bor enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zwischen 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent Bor enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallverunreinigung Eisen ist.