DE2818129A1

DE2818129A1 - Verfahren zur herstellung von kuehloelen

Info

Publication number: DE2818129A1
Application number: DE19782818129
Authority: DE
Inventors: Ronald William Reynolds
Original assignee: Sun Petroleum Products Co
Current assignee: Sun Petroleum Products Co
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-16
Also published as: NL7804392A; IT7822666A0; US4090950A; BE866344A; JPS545A; CA1104082A; IT1095612B; FR2388877A1; GB1560376A

Description

Kühlöle werden in der Kühl- und Klimatechnik verwendet, um die Schmierung von Kühlkompressoren zu ermöglichen, und sie wurden bisher traditionell aus naphthenesehen Rohölen hoher Qualität hergestellt. Zwei wichtige Eigenschaften für Kühlöle sind ihre Beständigkeit bzw. Stabilität und ihr Tieftemperatur-Flockungspunkt. Die Bezeichnung "Stabilität" bedeutet die Fähigkeit des Öls, in Gegenwart von anderen Bestandteilen des Systems bei erhöhten Temperaturen chemisch beständig zu bleiben. Für den Tieftemperatur-Flockungspunkt ist es erforderlich, daß das Öl mit dem in dem Kompressor vorliegenden Kühlmittel bei den niederen Betriebstemperaturen verträglich ist, d.h. das Öl darf keine wachsartigen Abscheidungen absondern, da diese das System verstopfen könnten.

Übliche Verfahren zur Herstellung von Kühlölen machen Gebrauch von Säurebehandlungsstufen, Stufen, bei denen das Öl mit Ton in Berührung gebracht wird, und von Hydrierungsstufen.

Fig. 1 ist eine Schemazeichnung, welche die Verfahrensstufen einer bekannten Säure-Ton-Methode zur Herstellung von Kühlölen zeigt.

Fig. 2 ist eine Schemazeichnung, die ein anderes bekanntes Verfahren darstellt, bei dem eine Hydrierung, eine Stufe des Einleitens einer geringen Menge an Säure und eine Tonbehandlung angewendet werden.

Fig. 3 ist eine Schemazeichnung, die demgegenüber das erfindungsgemäße Verfahren zeigt.

Die älteste bekannte Methode, die unter Verwendung von Säure und von Ton durchgeführt wird, ist in Fig. 1 dargestellt. Bei diesem Verfahren wird das Öl mit 38,04 bis 114,12 kg/m^ einer 96 %igen Schwefelsäure in Berührung gebracht. Nach dem Entnehmen des Säureschlammes wird das Öl neutralisiert und mit 76,08 bis 190,2 kg/m Attapulguston in Berührung gebracht, um das Endprodukt zu erhalten.

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Gemäß einer jüngeren Variante, die in Fig. 2 gezeigt ist, wird das Öl zuerst hydriert, dann werden etwa 19,02 kg/nr Säure eingeleitet und das Gemisch aus angesäuertem Öl und Säure wird mit Ton in Berührung gebracht. Die Säure, die Hydrierung und der Ton beeinträchtigen die Beständigkeit bzw. Stabilität des Öls. Durch die Tonbehandlung wird der Flockungspunkt herabgesetzt.

Diese bekannten Verfahren führen zu verschiedenen Schwierigkeiten, speziell ökologischer Art. Der Säureschlamm, die verbrauchten Alkalien und der verbrauchte Attapulguston, die bei den bekannten Verfahren entstehen, verursachen schwerwiegende Abfallprobleme und es sind unwirtschaftliche Aufarbeitungsverfahren erforderlich, um sie ökologisch akzeptierbar zu machen. Außerdem erfordern diese bekannten Verfahren große Volumenmengen an Ton, um die gewünschte Verminderung des Flockungspunktes zu erreichen, so daß große Mengen an Abfallstoffen gebildet werden. Darüber hinaus ist der in der Endstufe angewendete Ton nicht regenerierbar, was zu einem unwirtschaftlichen Verfahren führt, das gleichzeitig ökologisch ungünstig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese ökologischen Schwierigkeiten zu beseitigen und ein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kühlölen, bei welchem die bekannten Stufen der Säurebehandlung und des Inberührungbringens mit Ton nicht angewendet werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein naphthenisches Öl einer ersten Hydrierungsstufe bei einer Temperatur von etwa 287,8 bis etwa 348,9°C, unter einem Wasserstoff-Überdruck von etwa

35,15 bis etwa 105»45 kg/cm in Gegenwart eines Nickel-Molybdänoder Kobalt-Molybdän-Katalysators und danach das hydrierte Öl einer zweiten Hydrierung unter den gleichen Bedingungen unterwirft, das zweimal hydrierte Öl katalytisch entparaffiniert und das entparaffinierte Öl durch Bauxit filtriert.

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Mit Hilfe dieses Verfahrens werden die ökologischen Probleme beseitigt, da keine Säure, keine Alkalien und kein Ton verwendet werden. Außerdem ermöglicht dieses Verfahren die Regenerierung des Bauxit-Materials, das bei dem Prozeß zum Erzielen der gewünschten chemischen Stabilität verwendet wird. Das Verfahren erfordert darüber hinaus nur geringe Investitionen wegen seiner Einfachheit und ermöglicht trotzdem CIa Herstellung eines Kühlöls, welches nicht nur die Erfordernisse im Hinblick auf Stabilität und Flokkungspunkt erfüllt, sondern auch eine bessere Qualität als Kühlöle hat, die mit Hilfe der üblichen Verfahrensweise erhalten wurden.

Das übliche Ausgangsmaterial für das Verfahren ist ein stark aromatisches Ausgangsmaterial (aromatenreiehes Ausgangsmaterial), welches ein Gemisch aus Vakuumdestillaten von naphthenisehen Rohölen mit niederem Gehalt an Paraffinwachs darstellt. Es ist bekannt, daß paraffinische Ausgangsmaterialien mit geringem Aromatengehalt eine kennzeichnende bessere Oxydationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit haben, so daß es unerwartet war, daß ein aromatenreiches Ausgangsmaterial verarbeitet werden kann, um ein Kühlöl mit guten Tieftemperatureigenschaften zu erhalten. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, typische US-GuIf Coastnaphthenische Rohöle sind Miranda und Refugio Light-Öl. Es eignen sich jedoch auch andere naphthenische Rohöle, die in den USA oder in anderen Ländern vorkommen. Typisch für ein geeignetes, als Ausgangsmaterial verwendbares Gemisch aus naphthenischen Destillaten ist ein Material mit folgenden Eigenschaften :

Viskosität, SUS bei 37,8⁰C (100⁰F) I60 Dichte 0,9280

Viskositäts-Dichte-Konstante 0,884

Molekulargewicht 325

Stockpunkt ⁰C (⁰F) -34,44⁰C (-30) Brechungsindex 1,5121

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O	,8
1	,0
44	,2
54	Gew. -%



21
37
42

Ton-Gel-Analyse Gew.-%

Asphaltene

polare Verbindungen Aromaten

gesättigte Verbindungen

Kohlenstoff-Typ-Analvs e

^CA
^CN
^CP

Das Verfahren ist außerdem geeignet für Rohöle mit höherem Paraffinwachsgehalt, wie Nigerian medium- oder Trinidad Light-Öl, da das Wachs katalytisch entfernt wird.

Das Ausgangsöl wird einer ersten Hydrierstufe unter Bedingungen unterworfen, die ähnlich den Bedingungen sind, die bei den bekannten Verfahren gemäß Fig. 2 angewendet würden. Im allgemeinen lassen sich diese Hydrierbedingungen wie folgt in der nachstehenden Tabelle zeigen :

Bereich bevorzugt

Temperatur, ⁰C (⁰F) 287,8 - 348,9°C 304,4 - 326,7⁰C

(550 - 660) (580 - 620)

Hp-Druck, kg/cm² über 35,15-105,45 kg/cm² 49,21-70,3 kg/cm² 1 Atmosphäre (psig) _(5QQ _ _150Q) _{7QQ _ _1(χ)0)

Flüssigkeitsstunden-

raumgeschwindigkeit, 0,25-2,0 0,5-1,0

LHSV

Es ist zu betonen, daß diese Hydrierung eine sehr milde Behandlung darstellt und, falls überhaupt, dann nur in sehr geringfügigem Maß zur Crackung führt. Diese Hydrierung wird demnach unter milden Bedingungen durchgeführt und bewirkt hauptsächlich die Hy-

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drierung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen und die Sättigung von mehrkernigen Bestandteilen des Öls. Es tritt außerdem in geringem Umfang die Sättigung von einkernigen Verbindungen ein, wie jedoch angegeben, tritt unter den angewendeten milden Hydrierbedingungen im wesentlichen keine Crackung auf.

Der für die hydrierende Behandlung verwendete Katalysator ist ein Nickel-Molybdän- oder Kobalt-Molybdän-Katalysator. Ein typischer

R
Katalysator ist Aero HDS-9 Trilobe der American Cyanamid Co., der folgende Analysenwerte zeigt :

NiO 3-4

MoO₃ 17,5 - 18,5

Na₂O 0,04 max. Fe 0,05 max.

Nach dem Strippen von HpS und ΝΗ,-Verbindungen wird die zweite hydrierende Behandlungsstufe unter den gleichen Bedingungen vorgenommen, wie sie für die erste Hydrierungsstufe vorstehend gezeigt worden sind.

Nach der zweiten Hydrierung wird das Öl einer katalytischen Entparaffinierungsstufe unterworfen, um eine Erniedrigung des Flokkungspunkts zu bewirken. Die katalytische Entparaffinierung ist auf dem Fachgebiet dafür bekannt, daß sie den Stockpunkt von Mitteldestillaten und leichten Schmierölfraktionen erniedrigt und sie wurde bereits zur Herstellung von Kühlölen angewendet (Hydrocarbon Processing, September 1976, S. 133). Geeignete Beispiele für die anzuwendenden Verfahrensbedingungen sind von Bennett et al. in "Oil and Gas Journal", 6. Januar 1975, Seite 69 beschrieben worden. Diese Bedingungen sind für die vorliegende Erfindung anwendbar. In dieser katalytischen Entparaffinierungsstufe werden Normalparaffine und Normalparaffinen nahekommende Paraffine bevorzugt unter Bildung von Gasen und niedrigsiedenden Flüssigkeiten, die durch Destillation entfernt werden, gecrackt. Im allgemeinen

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wird die katalytische Entparaffinierungsstufe unter den in der nachstehenden Tabelle gezeigten Verfahrensparametern durchgeführt.

Verfahrensbedingungen zur katalytischen Entparaffinierung Bereich bevorzugt

Temperatur,⁰C (⁰F) 273,O°C-412,8°C 301,6°C-385°C

(525 - 775) (575 - 725)

) 1
über 1 Atmosphäre (psig)

Wasserstoffdruck, kg/cm²) 14,06-105,45 21,09-56,24

(200 - 1500) (300 - 800) LHSV 0,5 - 10,0 1 - 4 .

Wasserstoffverbrauch, 0 - 2375 237,5 - 711,9 m³/m³ (SCF/bbl) (0 - 10 000) (1000 - 3000)

Der für die Stufe der katalytischen Entparaffinierung zu verwendende Katalysator ist ein kristalliner Mordenit mit vermindertem Alkalimetallgehalt, beispielsweise ein entkationisiertes Aluminosilicat der Mordenitklasse. Diese Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden beispielsweise in Spalten 2 und 3 der US-PS 3 902 988 beschrieben. Diese Katalysatoren sind im Handel erhältlich, ein Beispiel dafür ist Zeolon H der Norton Company.

Nach der Entparaffinierungsstufe wird das Öl unter den Verfahrensparametern, die in der nachstehenden Tabelle gezeigt sind, über Bauxit perkoliert bzw. durch Bauxit geleitet :

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Bereich bevorzugt

Temperatur,⁰C (⁰F) 10 - 148,9°C 21,11 - 48,89°C

(50 - 300) (70 - 120)

Rate der Bauxitbehand- 0,119 - 2,38 0,357 - 0,596
, m3 öl/t Bauxit/h _(Λ _on\ _f .

(Bbl-Öl /1 Bauxit/h)

Druck, kg/cm über

1 Atmosphäre (psig) _(Q _ _{1Qo) (Q} _"_4o)

Druck, kg/cm² über 0-7,03 0-2,81

Diese Stufe stellt nur eine milde Reinigung dar und benötigt eine relativ geringe Menge an Bauxit. Im allgemeinen ergibt das Verfahren etwa 17,9 bis 24,0 w? Öl pro Tonne Bauxit. Die Gesamtausbeute des als Produkt gebildeten Öls aus allen Stufen des Verfahrens beträgt etwa 80 %.

Im Anschluß an die Filtrations- bzw. Perkolationsstufe ist das Öl gebrauchsfertig. Der Bauxit kann in einfacher Weise durch Abrösten unter Abtreiben der Kohlenwasserstoffe regeneriert werden, wenn er nicht mehr die erforderliche Adsorptionskapazität besitzt.

Es ist ersichtlich, daß die genaue Folge der beiden Hydrierstufen und der katalytischen Entparaffinierstufe modifiziert werden könnte, um den physikalischen Erfordernissen eines speziellen Raffinationsverfahrens zu genügen.

Das aus der vorstehenden Aufarbeitung resultierende Öl ist ein
Kühlöl, welches ebenso gutes oder verbessertes Verhalten wie Kühlöle zeigt, die mit Hilfe der üblichen Säurebehandlungs-ZAttapulguston-Verfahren erhalten werden. Es ist völlig unerwartet, daß
zwei unter gemäßigten Bedingungen durchgeführte aufeinanderfolgende Hydrierungen zur Bildung eines Öls führen, welches einer milden Bauxit-Filtration zugänglich ist, um eine wesentliche Verminderung des Flockungspunkts zu erreichen.

Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens

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- ίο -

werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Die Stabilität und die Flockungseigenschaften, die zur Charakterisierung der als Produkte erhaltenen Öle angewendet werden, wurden mit Hilfe des gut bekannten Stabilitätstests im verschlossenen Rohr und des Flockungstests bestimmt. Zur Durchführung des Stabilitätstests im verschlossenen Rohr wird das in einem verschlossenen Rohr befindliche Öl 14 Tage lang bei 175°C (347⁰F) der Einwirkung einer Atmosphäre aus Kühlmittel 12 und eines Schwedenstahl-Katalysators unterworfen. Nach Beendigung des Tests wird die Menge des gebildeten Kühlmittels (22) (refrigerant 22) bestimmt. Je geringer die gebildete Menge ist, umso besser ist die Stabilität des Öls. Der Flockungstest mißt die Verträglichkeit des Öls mit dem Kühlmittel bei niederen Temperaturen. Das Öl darf keine wachsartigen Ablagerungen abscheiden, welche das System verstopfen könnten. In dem Flockungstest wird eine 10 %ige Lösung des Öls in dem Kühlmittel (refrigerant 12) in einem verschlossenen Rohr abgekühlt und die Temperatur bestimmt, bei der eine Abscheidung auftritt. Je tiefer diese Temperatur ist, umso besser ist das Öl.

Beispiel 1
(Bekanntes Verfahren)

Ein naphthenisches Öl wurde unter Anwendung der in Fig. 2 aufgeführten Verfahrensschritte in folgender Weise behandelt. Das Öl wurde zuerst unter folgenden Bedingungen hydriert :

Reaktortemperatur,⁰C (⁰F) 321,1°C

(610)

Wasserstoffdruck, kg/cm über 49,21 1 Atmosphäre (psig) (700)

LHSV 0,5

Katalysator HDS-9 Trilobe

(American Cyanamid)

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Die Eigenschaften des Ausgangsöls und des hydrierten Öls können
in folgender Weise einander gegenübergestellt werden :

Beschickung nach Hydrierung

Stabilität, 14 Tage

im verschlossenen Rohr, 11 5,2

Flockungspunkt, ⁰C (⁰F) -34,44⁰C -34,44°C

(-30) (-30)

19 kg/nr⁵ (5 lbs/bbl) 96 ?6ige H₂SO^ wurden in das Öl eingeleitet
und das Öl wurde 20 Minuten lang bei 135 bis 149°C (275 bis 300⁰F) mit 133,2 kg Attapulguston/m Öl (35 lbs/bbl) behandelt. Der verbrauchte Ton wurde dann von dem Öl abfiltriert. Die Stabilität
des fertigen Öls im verschlossenen Rohr betrug 0,2 bis 0,4 Gew.-% R22 und der Flockungspunkt betrug -51,11⁰C (-60⁰F). Das Verfahren zeigte folgende Gesamtausbeuten :

Vol-% des Ausgangsmaterials

fertiges Öl 78,0

abgebaute (downgraded) Kohlen- 9,5
Wasserstoffe

Verlust 12,5

Beispiel 2
(Erfindungsgemäßes Verfahren)

Das gleiche naphthenische Öl wurde gemäß den in Fig. 3 aufgeführten Verfahrensstufen aufgearbeitet. Dabei wurden zwei aufeinanderfolgende Hydrierungen in der nachstehend angegebenen Weise durchgeführt :

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Hydrierung I	Hydrierung II
325°C (617)	325°C (617)
49,21 (700)	49,21 (700)
0,5	0,5
American Cyan- amid	HDS-9 Trilobe

Beschickung Betr i eb sb edingungen Reaktortemperatur,⁰C (⁰F)

Wasserstoffdruck, kg/cm über 1 Atmosphäre (psig)

LHSV
Katalysator

Eigenschaften

Stabilität, 14 Tage im verschlossenen Rohr, % R22

Flockungspunkt,°C (⁰F)

Das hydrierte Öl wurde dann der katalytischen Entparaffinierung unterworfen, indem es bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit einer LHSV von 4 mit Wasserstoff vermischt und mit einem Katalysator in Berührung gebracht wurde. Normalparaffine und nahezu normale Paraffine, die bevorzugt unter Bildung von Gasen und niedrig siedenden Flüssigkeiten gecrackt wurden, wurden dann durch Destillation entfernt. Es wurden folgende Betriebsbedingungen angewendet :

Temperatur, ⁰C (⁰F) 296,1⁰C

(575)

Hp-Druck, kg/cm über

1 Atmosphäre (psig) 56,24

(800)

11	5,3	1,9
_34,44°C	_34,44⁰C	-34,44⁰C
(-30)	(-30)	(-30)

LHSV 4

474, (2000 - 4000)

^-Rückführung, m³/m³ (SCF/bbl) 474,6-949,2

Der verwendete Katalysator war ein entkationisiertes Aluminosili-

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cat der Mordenitklasse (Zeolon H). Auf den Katalysator wurde Platin in einer Menge von 1/2 Gew.-% aufgetragen, indem der Katalysator in eine Platindiaminodinitril enthaltende wässrige Lösung getaucht und die Lösung eingedampft wurde. Das katalytisch entparaffinierte Öl hatte eine Stabilität im verschlossenen Rohr von 1,9 GeMf.-% R22 und einen Flockungspunkt von weniger als -67,78⁰C (-90⁰F).

In der Endstufe wurde das Öl durch aktivierten Bauxit filtriert :

Temperatur, ⁰C (⁰F) 21,11⁰C

(70⁰F)

Einsatzrate 0,502 πγ⁵ Öl/t Bauxit/

h (4,2 Bbl/t/h).

Einsatz/Zyklus 14,31 nr⁵ Öl/t Bauxit

(120 Bbl/t)

Das endgültige Öl hatte eine Stabilität im verschlossenen Rohr von 0,1 Gew.-% R22 und einen Flockungspunkt von weniger als -67,8⁰C (-90 F). Bei diesem Verfahren wurden folgende Gesamtausbeuten erzielt :

Vol-9a der Beschickung

fertiges Öl	78,0
abgebaute Kohlenwasserstoffe	22,0
Verlust	0

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Kühlöl mit hoher Qualität führt, das eine Stabilität im verschlossenen Rohr von 0,1 % und einen Flockungspunkt von weniger als -67,8 C zeigt. Im Gegensatz dazu wird mit Hilfe der bekannten Verfahren ein Öl mit einer Stabilität von 0,2 bis 0,4 % und einem Flockungspunkt von -51,1°C erhalten, das somit wesentlich schlechter als das erfindungsgemäß hergestellte Öl ist.

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Leerseite

Claims

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-βΟΟΟ MÖNCHEN 95 KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STKEHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF OIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER RNCK TELEFON (Ο89) 4S2O54 TELEX 5-23 S65 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN SUN PETROLEUM PRODUCTS COMPANY 25. April 1978 DA-13 124 Verfahren zur Herstellung von Kühlölen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Kühlölen ohne Durchführung von Säurebehandlungs- und Tonbehandlungsstufen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein naphthenisches Öl mit niederem Gehalt an Paraffinwachs einer ersten Hydrierstufe bei einer Temperatur von etwa 287,8 bis etwa 448,9°C unter einem Wasserstoffdruck von etwa 35,15 bis etwa 105,45 kg/cm über Atmosphärendruck in Gegenwart eines Nickel-Molybdän- oder Kobalt-Molybdän-Katalysators unterwirft und das hydrierte Öl dann einer zweiten Hydrierstufe unter den gleichen Bedingungen

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unterwirft, das zweimal hydrierte Öl katalytisch entparaffiniert und das entparaffinierte Öl durch Bauxit filtriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man als naphthenisches Öl ein Vakuumdestillatgemisch aus einem naphthenisehen Rohöl mit geringem Paraffinwachsgehalt verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Nickel-Molybdän-Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die beiden Hydrierstufen bei einer Temperatur von etwa 304,4 bis etwa 326,7°C, unter einem Wasserstoffdruck von etwa 48,21 bis etwa 70,3 kg/cm über Atmosphärendruck und bei einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 1,0 durchführt.

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