DE19623291A1

DE19623291A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelarmen aliphatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE19623291A1
Application number: DE19623291A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dr Vicari; Ekkehard Dr Schwab; Marc Dr Walter; Siegmar Maasen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1997-12-18
Also published as: EP0904336B1; KR20000016545A; US6207043B1; TW449581B; DE59704464D1; CA2257912A1; PT904336E; JP2000511961A; WO1997047707A1; BR9709564A; ES2163781T3; ATE204899T1; EP0904336A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefelar mer aliphatischer Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Entschwefelung von olefinreichen Kohlenwasserstoffen durch flüs sig-flüssig-Extraktion.

Olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische stehen in großen Mengen aus Cracker-Anlagen zur Verfügung. Insbesondere werden sogenannte Vakuumrückstand-Öle in thermischen Cracker-Anlagen (Visbreaker, Coker) zu leichtsiedenden Fraktionen umgewandelt, die sich durch einen hohen Olefingehalt auszeichnen. Diese Produkte werden z. B. in katalytischen Verfahren, wie dem Fluid Catalytic Cracking (FCC) oder dem Hydrocracken, zu Kraftstoffen verarbeitet.

Ein weiteres Beispiel für die großtechnische Verwendung dieser olefinreichen Kohlenwasserstoffgemische ist die Hydroformylierung zur Herstellung von höheren Aldehyden und/oder Alkoholen durch Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators. Die resultierenden Alkohole dienen z. B. als Lö sungsmittel oder werden z. B. zur Herstellung von Weichmachern verwendet. Dabei erweist sich, wie allgemein bei vielen Verfahren zur katalytischen Weiterverarbeitung olefinhaltiger Kohlenwasser stoffgemische, der hohe Schwefelgehalt dieser Gemische als Pro blem, da die enthaltenen Schwefelverbindungen vielfach als Kata lysatorgifte wirken. Dies gilt insbesondere für die beim thermi schen Cracken von schwerem Rückstandsöl anfallenden olefinreichen Kohlenwasserstoffgemische, die einen unerwünscht hohen Schwefel gehalt aufweisen können, wobei die Schwefelverunreinigungen im wesentlichen als aromatische Verbindungen, wie insbesondere Thio phen, vorliegen.

Aus der US-A-4,711,968 und der US-A-4,922,028 sind Verfahren zur direkten Hydroformylierung schwefelhaltiger, olefinreicher Koh lenwasserstoffgemische aus thermisch gecrackten Petroleumströmen bekannt, wobei jedoch nur bestimmte, minimale Schwefelkonzentra tionen aufweisende Destillationsfraktionen verwendet werden.

Die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen wird nach dem Stand der Technik katalytisch überwiegend unter Hydrier-/Dehy drierbedingungen durchgeführt, wie z. B. in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1991, Bd. A18, S. 65-67 be schrieben. Dabei werden bei der katalytischen Hydrierung, dem so genannten Hydrotreating, die enthaltenen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt und anschließend mit einem geei gneten Lösungsmittel herausgewaschen. Die eingesetzten Katalysa toren bewirken dabei jedoch auch die teilweise Hydrierung der Olefine, was im Hinblick auf eine Weiterverarbeitung, z. B. durch Hydroformylierung, nachteilig ist.

Als Alternative zu den katalytischen Hydrierverfahren beschreibt die EP-A-653 477 die Entschwefelung von Leichtölen durch flüssig- flüssig-Extraktion mit stickstoffhaltigen Heterocyclen oder Säu reamiden, wobei bevorzugt N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dime thyl-2-imidazolidinon verwendet werden. Der große Nachteil dieses Verfahrens besteht in der geringen Selektivität der verwendeten Extraktionsmittel gegenüber den Ausgangs-Kohlenwasserstoffen, so daß auch bei diesem Verfahren der Gehalt an erwünschten Olefinen verringert wird.

Selektive flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren zur Gewinnung aro matischer Kohlenwasserstoffgemische aus aromatischen-nichtaroma tischen Gemischen, wie sie z. B. bei der Naphtha-Aufarbeitung an fallen, werden in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1985, Bd. A3, S. 491-496 beschrieben. Einige der dort genannten Lösungsmittel (Furfural, Sulfuran, Dimethylsulfoxid, Diethylenglykol) wurden in der EP-A-653 477 zu Vergleichszwecken zur Entschwefelung durch flüssig-flüssig-Extraktion herangezogen. Sie haben sich jedoch als ungeeignet für diesen Zweck erwiesen.

Die DE-A-20 40 025 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von hochreinen Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen durch flüssig- flüssig-Extraktion mit nachgeschalteter Extraktivdestillation, wobei Morpholin und/oder N-substituierte Morpholine in Verbindung mit Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden. Dieses Verfahren findet praktische Anwendung im Morphylan-Prozeß von Krupp-Kop pers, der ebenfalls in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Che mistry, S. Aufl., 1995, Bd. A3, S. 491-496 beschrieben wird. Die DE-A-20 40 025 befaßt sich jedoch nicht mit dem Problem der se lektiven Entfernung von Schwefelverunreinigungen aus olefinrei chen Ausgangsprodukten und der anschließenden katalytischen Wei terverarbeitung der entschwefelten Produkte.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbin dungen aus olefinreichen Vorprodukten ohne wesentliche Verringe rung des Olefingehalts zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung schwe felarmer aliphatischer Verbindungen aus mit organischen Schwefel verbindungen verunreinigten, olefinreichen Ausgangsprodukten wo bei man

a) das schwefelhaltige olefinreiche Ausgangsprodukt einer ein- oder mehrstufigen flüssig-flüssig-Extraktion mit einer mor pholinhaltigen Extraktionsflüssigkeit unterzieht,
b) das Extraktionsmittel und die darin enthaltenen Schwefelver bindungen abtrennt und gegebenenfalls
c) das schwefelarme aliphatische Produkt weiterverarbeitet.

Als olefinreiche Ausgangsprodukte kommen erfindungsgemäß Olefine, Olefingemische oder olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische in Frage, die mit organischen und insbesondere aromatischen Schwe felverbindungen verunreinigt sind. Bevorzugte Ausgangsprodukte sind jedoch olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische, so wie sie z. B. in der petrochemischen Industrie bei thermischen Crackpro zessen (Visbreaker Coker) anfallen. Diese Kohlenwasserstoffgemi sche weisen einen hohen Gehalt an organischen, überwiegend aroma tischen Schwefelverbindungen auf. Aufgrund des hohen Olefinge halts sind derartige Kohlenwasserstoffgemische ideale Ausgangs produkte für die katalytische Umsetzung zu Folgeprodukten, wie Aldehyden und Alkoholen. Die Erfindung ermöglicht nun überra schenderweise eine Entschwefelung dieser Gemische mit hoher Se lektivität, so daß eine Vergiftung der für die Folgereaktionen notwendigen Katalysatoren, wie z. B. Nickelkatalysatoren bei der Alkoholherstellung, vermieden wird.

Die selektive Entschwefelung gelingt erfindungsgemäß überraschen derweise dadurch, daß man ein morpholinhaltiges Extraktionsmittel verwendet, das bei einem Druck von etwa 1 atm und einer Tempera tur von etwa 25°C ein relatives Abreicherungsverhältnis von aroma tischer Schwefelverunreinigung zu Olefin von größer als etwa 10, wie z. B. von etwa 10 bis 30, aufweist.

Das relative Abreicherungsverhältnis ist ein Naß für die Selekti vität des verwendeten Extraktionsmittels. Es ist um so größer, je mehr aromatische Schwefelverbindungen und je weniger Olefin in die Extraktionsmittel-Phase überführt werden.

Das Abreicherungsverhältnis kann für ein bestimmtes Extraktions mittel zuverlässig, beispielsweise durch Extraktion von Coker- Benzinfraktionen, bestimmt werden, da deren Schwefelkontamination überwiegend aus aromatischen Schwefelverbindungen besteht. Das relative Abreicherungsverhältnis ist definiert durch den Quotien ten aus prozentualer Abnahme des Schwefelgehalts, bestimmt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie, und prozentualer Abnahme des Olefingehalts, bestimmt gemäß DIN 51774.

Die erfindungsgemäß verwendete morpholinhaltige Extraktionsflüs sigkeit ist vorzugsweise ausgewählt unter Morpholin und Morpho linderivaten, die am Stickstoffatom einen C₁-C₇-Acyl- oder C₁-C₇-Alkylrest tragen können, der gegebenenfalls durch Hydroxyl- Amino- oder Mercaptogruppen substituiert ist oder im Alkylteil ein Heteroatom, ausgewählt unter O, N und S, trägt, oder Gemi schen davon, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser oder einer mit der enthaltenen Morpholinverbindung mischbaren Flüssigkeit. Dazu zählen Ketone von Stickstoffheterocyclen, wie z. B. Pyrroli done, Imidazolidinone, Pyrimidinone, Piperidone, Pyrazolidinone und Piperazinone, bestimmte Säureamide, wie z. B. Dimethylforma mid, Diethylformamid und Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lö sungsmittel, wie z. B. Tetrahydrothiophendioxid und Dimethylsulfo xid sowie Glykole, wie z. B. Ethylenglykol.

Geeignete N-substituierte Morpholinverbindungen sind insbesondere N-C₁-C₇-Alkyl und N-C₁-C₇-Acylmorpholinverbindungen. Als Bei spiele hierfür sind zu nennen N-Methyl-, N-Ethyl-, N-n-Propyl-, N-n-Butyl-, N-n-Pentyl-, N-n-Hexyl-, N-n-Heptyl-, N-Formyl-, N-Acetyl-, N-Propionyl-, N-Butyryl, N-Valeryl, N-Hexanoyl oder N-Hetpanoylmorpholin.

Die Menge an Morpholin bzw. N-substituierten Morpholinverbindun gen kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen be trägt das Gewichtsverhältnis von Morpholin bzw. Morpholinverbin dung zu Kohlenwasserstoffgemisch mindestens 1 : 1. Es liegt insbe sondere im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1. Temperatur und Druck, bei de nen die Extraktions durchgeführt wird, sind nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man bei Umgebungstemperatur und Normaldruck. Es können jedoch auch höhere Temperaturen und Drücke zur Anwen dung kommen.

Die flüssig-flüssig-Extraktion wird in üblicher Weise durchge führt. Geeignete Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fach mann bekannt und z. B. beschrieben in Ullmann, 3. Aufl., 1951, Bd. 1, S. 409-428. Als Beispiele sind die Verwendung von Siebbödenko lonnen, Extraktionssäulen mit Misch- und Ruhezonen, wie z. B. Rührkolonnen, und Extraktionsbatterien, wie z. B. Mixer-Settler- Apparaturen. Bevorzugt ist die Durchführung der Extraktion im Ge genstrom. Vorzugsweise wird das Extraktionsmittel zurückgeführt.

Die erhaltenen entschwefelten Produkte weißen einen im wesentli chen unveränderten Olefingehalt und einen um wenigstens 60%. insbesondere wenigstens 80% und vorzugsweise wenigstens 90% re duzierten Schwefelgehalt auf.

Das erfindungsgemäß hergestellte entschwefelte Produkt kann ent weder ein einzelnes Olefin, ein Olefingemisch oder ein olefinrei ches Kohlenwasserstoffgemisch sein und als solches seinem Verwen dungszweck zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt damit dann lediglich die Verfahrensschritte a) und b) und stellt somit einen reinen Entschwefelungsprozeß dar.

Es kann jedoch auch wünschenswert sein, das entschwefelte Produkt In einem Folgeschritt gezielt weiterzuverarbeiten. Verfahrens schritt c) kann beispielsweise die destillative Aufarbeitung der hergestellten Olefingemische bzw. olefinreichen Kohlenwasser stoffgemische beinhalten. Da aber erfindungsgemäß vor allem sol che Schwefelverbindungen entfernt werden, die als Katalysator gifte bekannt sind, wie z. B. Thiophene, werden die erhaltenen entschwefelten Olefingemische bevorzugt in katalytischen Verfah ren, wie z. B. der Hydroformylierung, zu höheren Alkoholen oder Aldehyden weiterverarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der obenge nannten morpholinhaltigen Extraktionsmittel zur Entschwefelung von Olefinen, Olefingemischen oder olefinreichen Kohlenwasser stoffgemischen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht limitierenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Als Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch für die flüssig-flüssig-Ex traktion wurde eine Coker-Benzin-Fraktion mit einem Schwefelge halt (bestimmt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie) von 6200 bis 7100 ppm verwendet. Der Olefingehalt wurde in Form der Brom zahl nach DIN 51 774 T1-3, Aug. 1975 ermittelt und lag bei 64 bis 71 g/100 g.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde erfindungsgemäß durch flüssig-flüssig-Extraktion in einem einstufigen Ausrührversuch mittels N-Formylmorpholin (NFM) als Extraktionsmittel behandelt.

Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Verhältnis
NFM/Kohlenwasserstoffgemisch:	3/1 (kg/kg)
Druck:	1,013 bar
Temperatur:	25°C

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Abnahme Olefingehalt (%)
3
Abnahme Schwefelgehalt (%)	66
Abreicherungsverhältnis	22

Vergleichsbeispiel 1

Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde durch flüssig-flüs sig-Extraktion in einem einstufigen Ausrührversuch mittels N-Me thyl-2-pyrrolidon (NMP) als Extraktionsmittel unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Abnahme Olefingehalt (%)
25
Abnahme Schwefelgehalt (%)	78
Abreicherungsverhältnis	3,1

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde erfindungsgemäß durch flüssig-flüssig-Extraktion in einer sechsstufigen Mixer-Settler Anlage behandelt.

Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Extraktionsmittel:
N-Formylmorpholin (NFM)
Verhältnis @	NFM/KW-Gemisch:	3,5/1 ((kg·h^-1)/(kg·h^-1))
Druck:	1,013 bar
Temperatur:	25°C.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Abnahme Olefingehalt (%)
7
Abnahme Schwefelgehalt (%)	95
Abreicherungsverhältnis	13,5.

Der Vergleich zwischen Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Bei spiel 2 zeigt, daß es bei der Verwendung von NFM als Extraktions mittel möglich ist, olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische im wesentlichen ohne Verringerung des Olefingehalts zu entschwefeln.

Bei der Verwendung einer sechsstufigen Mixer-Settler-Apparatur erfolgt der Schwefelabbau fast quantitativ.

Vergleichsbeispiel 2

Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde gemäß dem Stand der Technik unter Dehydrierbedingungen katalytisch behandelt.

Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Katalysator:
CoMo/Al₂O₃
Druck:	1,013 bar
WHSV:	1,0 kg/(l·h)
H₂/Kohlenwasserstoffgemisch:	2/1 (mol/mol)
Temperatur:	500-600°C.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Vergleichsbeispiel 3

Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde gemäß dem Stand der Technik unter Hydrierbedingungen katalytisch behandelt.

Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Katalysator:
Ag/Al₂O₃
Druck:	20 bar
WHSV:	0,25 kg/(l·h)
H₂/KW-Gemisch:	2/1 (mol/mol)
Temperatur:	140-220°C.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Der Vergleich zwischen Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 zeigt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegen satz zu den dem Stand der Technik entsprechenden Hydrier- und De hydrierverfahren möglich ist, olefinreiche Kohlenwasserstoffgemi sche ohne Verringerung des Olefingehalts selektiv zu entschwe feln.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbin dungen aus mit organischen Schwefelverbindungen verunreinig ten, olefinreichen Ausgangsprodukten, wobei man

a) das schwefelhaltige olefinreiche Ausgangsprodukt einer ein- oder mehrstufigen flüssig-flüssig-Extraktion mit ei ner morpholinhaltigen Extraktionsflüssigkeit unterzieht,
b) das Extraktionsmittel und die darin enthaltenen Schwefel verbindungen abtrennt und gegebenenfalls
c) das schwefelarme aliphatische Produkt weiterverarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein morpholinhaltiges Extraktionsmittel verwendet, daß bei einem Druck von etwa 1 atm und einer Temperatur von etwa 25°C ein relatives Abreicherungsverhältnis von aromatischer Schwe felverunreinigung zu Olefin von größer als etwa 8 aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die morpholinhaltige Extraktionsflüssig keit ausgewählt ist unter Morpholin und Morpholinderivaten, die am Stickstoffatom einen C₁-C₇-Acyl- oder C₁-C₇-Alkylrest tragen können, der gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen substituiert ist oder im Alkylteil ein Heteroatom, ausgewählt unter O, N und S, tragt, oder Gemi schen davon, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser oder einer mit der enthaltenen Morpholinverbindung mischbaren Flüssigkeit.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein N-C₁-C₇-Acylmor pholin ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel N-Formylmorpholin ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Extraktionsmittel und schwefelhaltiges olefinreiches Ausgangsprodukt in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 während des Extraktiomsschritts vorlie gen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu entschwefelnde olefinreiche Aus gangsprodukt ein Olefingemisch ist, das beim thermischen Cracken von Rückstandsöl anfällt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) ein entschwefeltes Pro dukt erhält, das ein Olefingemisch umfaßt, welches in Stufe c) weiter aufgetrennt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) ein entschwefeltes Pro dukt erhält, das man in Stufe c) einer katalytischen Folge reaktion unterzieht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Folgereaktion eine Olefin-Hydroformylierung mit anschließender katalytischer Reduktion des Carbonylierungs produktes zum korrespondierenden Alkohol ist.

11. Verwendung eines morpholinhaltigen Extraktionsmittels gemäß der Definition in einem der Ansprüche 2 bis 5 zur Entschwefe lung von Olefinen, Olefingemischen oder olefinreichen Kohlen wasserstoffgemischen.