EP0904336B1 - Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen Download PDF

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EP0904336B1
EP0904336B1 EP97929158A EP97929158A EP0904336B1 EP 0904336 B1 EP0904336 B1 EP 0904336B1 EP 97929158 A EP97929158 A EP 97929158A EP 97929158 A EP97929158 A EP 97929158A EP 0904336 B1 EP0904336 B1 EP 0904336B1
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EP
European Patent Office
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olefin
extractant
sulfur
stage
rich
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EP97929158A
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Maximilian Vicari
Ekkehard Schwab
Marc Walter
Siegmar Maassen
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BASF SE
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BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/20—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of low sulfur aliphatic compounds and in particular a method for Desulphurization of olefin-rich hydrocarbons by liquid-liquid extraction.
  • Olefin-rich hydrocarbon mixtures are available in large quantities available from cracker plants.
  • so-called Vacuum residue oils in thermal crackers (Visbreaker, Coker) converted to low-boiling fractions, which are characterized by are characterized by a high olefin content.
  • Visbreaker thermal crackers
  • low-boiling fractions which are characterized by are characterized by a high olefin content.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • hydrocracking hydrocracking
  • Another example of the large-scale use of this Hydroformylation is an olefin-rich hydrocarbon mixture for the production of higher aldehydes and / or alcohols Reaction with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a Catalyst.
  • the resulting alcohols serve e.g. as a solvent or are e.g. for the production of plasticizers used.
  • the high sulfur content of these mixtures is a problem, since the sulfur compounds contained are often used as catalyst poisons Act. This applies in particular to thermal Cracking heavy residual oil-rich olefin Hydrocarbon mixtures that have an undesirably high sulfur content may have, the sulfur impurities in essentially as aromatic compounds, such as in particular thiophene, available.
  • the desulfurization of hydrocarbon mixtures is carried out after State of the art catalytically predominantly under hydrogenation / dehydrogenation conditions carried out, e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., 1991, vol. A18, pp. 65-67.
  • the catalytic hydrogenation the so-called Hydrotreating, the sulfur compounds contained in Converted hydrogen sulfide and then with a suitable Washed out solvent.
  • the catalysts used however, also cause the partial hydrogenation of the Olefins, which with regard to further processing, e.g. by Hydroformylation is disadvantageous.
  • EP-A-653 477 desulfurization of light oils by liquid-liquid extraction with nitrogen-containing heterocycles or acid amides, preferably N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone be used.
  • nitrogen-containing heterocycles or acid amides preferably N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone be used.
  • the big disadvantage of this The process consists in the low selectivity of the used Extracting agent compared to the starting hydrocarbons, so that also in this process the content of desired olefins is reduced.
  • DE-A-20 40 025 describes a process for the separation of high-purity aromatics from hydrocarbon mixtures by liquid-liquid extraction with downstream extractive distillation, where morpholine and / or N-substituted morpholines in combination be used with water as a solvent. This method finds practical application in the Krupp-Koppers morphylan process, who is also in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., 1995, vol. A3, pp. 491-496.
  • the DE-A-20 40 025 does not deal with the problem of selective Removal of sulfur contaminants from olefin-rich Starting products and the subsequent catalytic processing of desulfurized products.
  • the present invention is therefore based on the object a process for the preparation of low-sulfur aliphatic compounds from olefin-rich intermediate products without significant reduction to provide the olefin content.
  • olefins which are olefin-rich starting products are Olefin mixtures or olefin-rich hydrocarbon mixtures in Question with organic and especially aromatic sulfur compounds are contaminated.
  • Preferred source products are olefin-rich hydrocarbon mixtures, just like them e.g. in the petrochemical industry for thermal cracking processes (Visbreaker, Coker). These hydrocarbon mixtures have a high content of organic, mainly aromatic Sulfur compounds. Because of the high olefin content such hydrocarbon mixtures are ideal starting products for the catalytic conversion to secondary products, such as Aldehydes and alcohols.
  • the invention now surprisingly enables desulphurization of these mixtures with high selectivity, so that poisoning for the subsequent reactions necessary catalysts, e.g. Nickel catalysts at the Alcohol production, is avoided.
  • the selective desulfurization surprisingly succeeds in that an extracting agent containing morpholine used that at a pressure of about 1 atm and a temperature of about 25 ° C a relative depletion ratio of aromatic Sulfur contamination to olefin greater than about 10, such as. from about 10 to 30.
  • the relative depletion ratio is a measure of the selectivity of the extractant used. It is the bigger, ever more aromatic sulfur compounds and the less olefin in the extractant phase are transferred.
  • the depletion ratio can be for a particular extractant reliable, for example by extracting coker gasoline fractions, be determined because of their sulfur contamination consists mainly of aromatic sulfur compounds.
  • the relative depletion ratio is defined by the quotient from percentage decrease in sulfur content, determined by X-ray fluorescence spectroscopy, and percentage decrease in Olefin content, determined according to DIN 51774.
  • the morpholine-containing extraction liquid used according to the invention is preferably selected from morpholine and morpholine derivatives which can carry a C 1 -C 7 -acyl or C 1 -C 7 -alkyl radical on the nitrogen atom, which is optionally substituted by hydroxylamino or mercapto groups or in the alkyl part carries a heteroatom selected from O, N and S, or mixtures thereof, optionally in combination with water or a liquid miscible with the morpholine compound contained.
  • ketones of nitrogen heterocycles such as, for example, pyrrolidones, imidazolidinones, pyrimidinones, piperidones, pyrazolidinones and piperazinones, certain acid amides, such as, for example, dimethylformamide, diethylformamide and dimethylacetamide, sulfur-containing solvents, such as, for example, tetrahydrothiophene dioxide and, for example, ethylene and dimethyl sulfoxide, such as ethylene glycol and dimethyl sulfoxide.
  • nitrogen heterocycles such as, for example, pyrrolidones, imidazolidinones, pyrimidinones, piperidones, pyrazolidinones and piperazinones
  • certain acid amides such as, for example, dimethylformamide, diethylformamide and dimethylacetamide
  • sulfur-containing solvents such as, for example, tetrahydrothiophene dioxide and, for example, ethylene and
  • Suitable N-substituted morpholine compounds are in particular NC 1 -C 7 alkyl and NC 1 -C 7 acylmorpholine compounds.
  • Examples include N-methyl, N-ethyl, Nn-propyl, Nn-butyl, Nn-pentyl, Nn-hexyl, Nn-heptyl, N-formyl, N-acetyl, , N-propionyl, N-butyryl, N-valeryl, N-hexanoyl or N-hetpanoylmorpholine.
  • the amount of morpholine or N-substituted morpholine compounds can vary in a wide range. Generally is the weight ratio of morpholine or morpholine compound to hydrocarbon mixture at least 1: 1. It is particular in the range from 2: 1 to 5: 1. Temperature and pressure at which the extraction is done are not critical. in the generally one works at ambient temperature and normal pressure. However, higher temperatures and pressures can also be used come.
  • the liquid-liquid extraction is carried out in the usual way. Suitable apparatus and procedures are known to the person skilled in the art known and e.g. described in Ullmann, 3rd ed., 1951, Vol. 1, pp. 409-428. Examples are the use of sieve tray columns, Extraction columns with mixing and rest areas, e.g. Stirring columns, and extraction batteries, e.g. Mixer-settler equipment. It is preferred to carry out the extraction in countercurrent. The extractant is preferably recycled.
  • the desulfurized products obtained have essentially one unchanged olefin content and at least 60%, in particular at least 80% and preferably at least 90% reduced Sulfur content.
  • the desulfurized product produced according to the invention can either a single olefin, a mixture of olefins or an olefin rich Be hydrocarbon mixture and as such its intended use be fed.
  • the method according to the invention comprises thus only process steps a) and b) and thus represents a pure desulfurization process.
  • Step c) can, for example, the distillative workup of the prepared olefin mixtures or olefin-rich hydrocarbon mixtures include.
  • Sulfur compounds are removed that act as catalyst poisons are known, e.g. Thiophenes, will be obtained desulfurized olefin mixtures, preferably in catalytic processes, such as. hydroformylation, to higher alcohols or Aldehydes processed.
  • the invention also relates to the use of the above morpholine-containing extracting agent for desulfurization of olefins, olefin mixtures or olefin-rich hydrocarbon mixtures.
  • the invention is illustrated by the following, not limiting Examples and comparative examples explained.
  • the starting hydrocarbon mixture was according to the invention liquid-liquid extraction in a one-step stirring test treated with N-formylmorpholine (NFM) as an extractant.
  • NPM N-formylmorpholine
  • the starting hydrocarbon mixture was by liquid-liquid extraction in a one-step stirring test using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an extractant among the same Conditions treated as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the starting hydrocarbon mixture was according to the invention liquid-liquid extraction in a six-stage mixer-settler system treated.
  • Example 1 Comparative Example 1 and Example 2 shows that it is using NFM as an extractant is possible to use olefin-rich hydrocarbon mixtures in the desulfurize substantially without reducing the olefin content.
  • the starting hydrocarbon mixture was according to the state of the Technique catalytically treated under dehydrogenation conditions.
  • the starting hydrocarbon mixture was according to the state of the Technology catalyzed under hydrogenation conditions.
  • Example 2 shows that it is contrary to the method of the invention to the hydrogenation and dehydrogenation processes corresponding to the prior art is possible, olefin-rich hydrocarbon mixtures to desulfurize selectively without reducing the olefin content.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Entschwefelung von olefinreichen Kohlenwasserstoffen durch flüssig-flüssig-Extraktion.
Olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische stehen in großen Mengen aus Cracker-Anlagen zur Verfügung. Insbesondere werden sogenannte Vakuumrückstand-Öle in thermischen Cracker-Anlagen (Visbreaker, Coker) zu leichtsiedenden Fraktionen umgewandelt, die sich durch einen hohen Olefingehalt auszeichnen. Diese Produkte werden z.B. in katalytischen Verfahren, wie dem Fluid Catalytic Cracking (FCC) oder dem Hydrocracken, zu Kraftstoffen verarbeitet.
Ein weiteres Beispiel für die großtechnische Verwendung dieser olefinreichen Kohlenwasserstoffgemische ist die Hydroformylierung zur Herstellung von höheren Aldehyden und/oder Alkoholen durch Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators. Die resultierenden Alkohole dienen z.B. als Lösungsmittel oder werden z.B. zur Herstellung von Weichmachern verwendet. Dabei erweist sich, wie allgemein bei vielen Verfahren zur katalytischen Weiterverarbeitung olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische, der hohe Schwefelgehalt dieser Gemische als Problem, da die enthaltenen Schwefelverbindungen vielfach als Katalysatorgifte wirken. Dies gilt insbesondere für die beim thermischen Cracken von schwerem Rückstandsöl anfallenden olefinreichen Kohlenwasserstoffgemische, die einen unerwünscht hohen Schwefelgehalt aufweisen können, wobei die Schwefelverunreinigungen im wesentlichen als aromatische Verbindungen, wie insbesondere Thiophen, vorliegen.
Aus der US-A-4,711,968 und der US-A-4,922,028 sind Verfahren zur direkten Hydroformylierung schwefelhaltiger, olefinreicher Kohlenwasserstoffgemische aus thermisch gecrackten Petroleumströmen bekannt, wobei jedoch nur bestimmte, minimale Schwefelkonzentrationen aufweisende Destillationsfraktionen verwendet werden.
Die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen wird nach dem Stand der Technik katalytisch überwiegend unter Hydrier-/Dehydrierbedingungen durchgeführt, wie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1991, Bd. A18, S. 65-67 beschrieben. Dabei werden bei der katalytischen Hydrierung, dem sogenannten Hydrotreating, die enthaltenen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt und anschliessend mit einem geeigneten Lösungsmittel herausgewaschen. Die eingesetzten Katalysatoren bewirken dabei jedoch auch die teilweise Hydrierung der Olefine, was im Hinblick auf eine Weiterverarbeitung, z.B. durch Hydroformylierung, nachteilig ist.
Als Alternative zu den katalytischen Hydrierverfahren beschreibt die EP-A-653 477 die Entschwefelung von Leichtölen durch flüssig-flüssig-Extraktion mit stickstoffhaltigen Heterocyclen oder Säureamiden, wobei bevorzugt N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon verwendet werden. Der große Nachteil dieses Verfahrens besteht in der geringen Selektivität der verwendeten Extraktionsmittel gegenüber den Ausgangs-Kohlenwasserstoffen, so daß auch bei diesem Verfahren der Gehalt an erwünschten Olefinen verringert wird.
Selektive flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffgemische aus aromatischen-nichtaromatischen Gemischen, wie sie z.B. bei der Naphtha-Aufarbeitung anfallen, werden in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1985, Bd. A3, S. 491-496 beschrieben. Einige der dort genannten Lösungsmittel (Furfural, Sulfuran, Dimethylsulfoxid, Diethylenglykol) wurden in der EP-A-653 477 zu Vergleichszwecken zur Entschwefelung durch flüssig-flüssig-Extraktion herangezogen. Sie haben sich jedoch als ungeeignet für diesen Zweck erwiesen.
Die DE-A-20 40 025 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von hochreinen Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen durch flüssig-flüssig-Extraktion mit nachgeschalteter Extraktivdestillation, wobei Morpholin und/oder N-substituierte Morpholine in Verbindung mit Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden. Dieses Verfahren findet praktische Anwendung im Morphylan-Prozeß von Krupp-Koppers, der ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1995, Bd. A3, S. 491-496 beschrieben wird. Die DE-A-20 40 025 befasst sich jedoch nicht mit dem Problem der selektiven Entfernung von Schwefelverunreinigungen aus olefinreichen Ausgangsprodukten und der anschliessenden katalytischen Weiterverarbeitung der entschwefelten Produkte.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbindungen aus olefinreichen Vorprodukten ohne wesentliche Verringerung des Olefingehalts zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbindungen aus mit organischen Schwefelverbindungen verunreinigten, olefinreichen Ausgangsprodukten wobei man
  • a) das schwefelhaltige olefinreiche Ausgangsprodukt einer ein-oder mehrstufigen flüssig-flüssig-Extraktion mit einer morpholinhaltigen Extraktionsflüssigkeit unterzieht,
  • b) das Extraktionsmittel und die darin enthaltenen Schwefelverbindungen abtrennt und gegebenenfalls
  • c) das schwefelarme aliphatische Produkt weiterverarbeitet.
    • Als olefinreiche Ausgangsprodukte kommen erfindungsgemäß Olefine, Olefingemische oder olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische in Frage, die mit organischen und insbesondere aromatischen Schwefelverbindungen verunreinigt sind. Bevorzugte Ausgangsprodukte sind jedoch olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische, so wie sie z.B. in der petrochemischen Industrie bei thermischen Crackprozessen (Visbreaker, Coker) anfallen. Diese Kohlenwasserstoffgemische weisen einen hohen Gehalt an organischen, überwiegend aromatischen Schwefelverbindungen auf. Aufgrund des hohen Olefingehalts sind derartige Kohlenwasserstoffgemische ideale Ausgangsprodukte für die katalytische Umsetzung zu Folgeprodukten, wie Aldehyden und Alkoholen. Die Erfindung ermöglicht nun überraschenderweise eine Entschwefelung dieser Gemische mit hoher Selektivität, so daß eine Vergiftung der für die Folgereaktionen notwendigen Katalysatoren, wie z.B. Nickelkatalysatoren bei der Alkoholherstellung, vermieden wird.
    Die selektive Entschwefelung gelingt erfindungsgemäß überraschenderweise dadurch, daß man ein morpholinhaltiges Extraktionsmittel verwendet, das bei einem Druck von etwa 1 atm und einer Temperatur von etwa 25°C ein relatives Abreicherungsverhältnis von aromatischer Schwefelverunreinigung zu Olefin von größer als etwa 10, wie z.B. von etwa 10 bis 30, aufweist.
    Das relative Abreicherungsverhältnis ist ein Maß für die Selektivität des verwendeten Extraktionsmittels. Es ist um so größer, je mehr aromatische Schwefelverbindungen und je weniger Olefin in die Extraktionsmittel-Phase überführt werden.
    Das Abreicherungsverhältnis kann für ein bestimmtes Extraktionsmittel zuverlässig, beispielsweise durch Extraktion von Coker-Benzinfraktionen, bestimmt werden, da deren Schwefelkontamination überwiegend aus aromatischen Schwefelberbindungen besteht. Das relative Abreicherungsverhältnis ist definiert durch den Quotienten aus prozentualer Abnahme des Schwefelgehalts, bestimmt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie, und prozentualer Abnahme des Olefingehalts, bestimmt gemäß DIN 51774.
    Die erfindungsgemäß verwendete morpholinhaltige Extraktionsflüssigkeit ist vorzugsweise ausgewählt unter Morpholin und Morpholinderivaten, die am Stickstoffatom einen C1-C7-Acyl- oder C1-C7-Alkylrest tragen können, der gegebenenfalls durch Hydroxyl-Amino- oder Mercaptogruppen substituiert ist oder im Alkylteil ein Heteroatom, ausgewählt unter O, N und S, trägt, oder Gemischen davon, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser oder einer mit der enthaltenen Morpholinverbindung mischbaren Flüssigkeit. Dazu zählen Ketone von Stickstoffheterocyclen, wie z.B. Pyrrolidone, Imidazolidinone, Pyrimidinone, Piperidone, Pyrazolidinone und Piperazinone, bestimmte Säureamide, wie z.B. Dimethylformamid, Diethylformamid und Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrothiophendioxid und Dimethylsulfoxid sowie Glykole, wie z.B. Ethylenglykol.
    Geeignete N-substituierte Morpholinverbindungen sind insbesondere N-C1-C7-Alkyl- und N-C1-C7-Acylmorpholinverbindungen. Als Beispiele hierfür sind zu nennen N-Methyl-, N-Ethyl-, N-n-Propyl-, N-n-Butyl-, N-n-Pentyl-, N-n-Hexyl-, N-n-Heptyl-, N-Formyl-, N-Acetyl-, N-Propionyl-, N-Butyryl, N-Valeryl, N-Hexanoyl oder N-Hetpanoylmorpholin.
    Die Menge an Morpholin bzw. N-substituierten Morpholinverbindungen kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Morpholin bzw. Morpholinverbindung zu Kohlenwasserstoffgemisch mindestens 1:1. Es liegt insbesondere im Bereich von 2:1 bis 5:1. Temperatur und Druck, bei denen die Extraktions durchgeführt wird, sind nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man bei Umgebungstemperatur und Normaldruck. Es können jedoch auch höhere Temperaturen und Drücke zur Anwendung kommen.
    Die flüssig-flüssig-Extraktion wird in üblicher Weise durchgeführt. Geeignete Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fachmann bekannt und z.B. beschrieben in Ullmann, 3. Aufl., 1951, Bd. 1, S. 409-428. Als Beispiele sind die Verwendung von Siebbödenkolonnen, Extraktionssäulen mit Misch- und Ruhezonen, wie z.B. Rührkolonnen, und Extraktionsbatterien, wie z.B. Mixer-Settler-Apparaturen. Bevorzugt ist die Durchführung der Extraktion im Gegenstrom. Vorzugsweise wird das Extraktionsmittel zurückgeführt.
    Die erhaltenen entschwefelten Produkte weisen einen im wesentlichen unveränderten Olefingehalt und einen um wenigstens 60 %, insbesondere wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 90 % reduzierten Schwefelgehalt auf.
    Das erfindungsgemäß hergestellte entschwefelte Produkt kann entweder ein einzelnes Olefin, ein Olefingemisch oder ein olefinreiches Kohlenwasserstoffgemisch sein und als solches seinem Verwendungszweck zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst damit dann lediglich die Verfahrensschritte a) und b) und stellt somit einen reinen Entschwefelungsprozess dar.
    Es kann jedoch auch wünschenswert sein, das entschwefelte Produkt in einem Folgeschritt gezielt weiterzuverarbeiten. Verfahrensschritt c) kann beispielsweise die destillative Aufarbeitung der hergestellten Olefingemische bzw. olefinreichen Kohlenwasserstoffgemische beinhalten. Da aber erfindungsgemäß vor allem solche Schwefelverbindungen entfernt werden, die als Katalysatorgifte bekannt sind, wie z.B. Thiophene, werden die erhaltenen entschwefelten Olefingemische bevorzugt in katalytischen Verfahren, wie z.B. der Hydroformylierung, zu höheren Alkoholen oder Aldehyden weiterverarbeitet.
    Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der obengenannten morpholinhaltigen Extraktionsmittel zur Entschwefelung von Olefinen, Olefingemischen oder olefinreichen Kohlenwasserstoffgemischen.
    Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht limitierenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
    Als Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch für die flüssig-flüssig-Extraktion wurde eine Coker-Benzin-Fraktion mit einem Schwefelgehalt (bestimmt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie) von 6200 bis 7100 ppm verwendet. Der Olefingehalt wurde in Form der Bromzahl nach DIN 51 774 T1-3, Aug. 1975 ermittelt und lag bei 64 bis 71 g/100 g.
    Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
    Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde erfindungsgemäß durch flüssig-flüssig-Extraktion in einem einstufigen Ausrührversuch mittels N-Formylmorpholin (NFM) als Extraktionsmittel behandelt.
    Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
    Verhältnis
    NFM/Kohlenwasserstoffgemisch 3/1 (kg/kg)
    Druck 1,013 bar
    Temperatur 25°C
    Folgende Ergebnisse wurde erzielt:
    Abnahme Olefingabalt (%) 3
    Abnahme Schwefelgehalt (%) 66
    Abreicherungsverhältnis 22
    Vergleichsbeispiel 1
    Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde durch flüssig-flüssig-Extraktion in einem einstufigen Ausrührversuch mittels N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Extraktionsmittel unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt.
    Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
    Abnahme Olefingabalt (%) 25
    Abnahme Schwefelgehalt (%) 78
    Abreicherungsverhältnis 3,1
    Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
    Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde erfindungsgemäß durch flüssig-flüssig-Extraktion in einer sechsstufigen Mixer-Settler-Anlage behandelt.
    Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
    Extraktionamittel
    Verhältnis    		 N-Formylmorpholin (NFM)
    NFM/KW-Gemisch 3,5/1 ((kg·h-1) / (kg·h-1))
    Druck 1,013 bar
    Temperatur 25°C
    Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
    Abnahme Olefingehalt (%) 7
    Abnahme Schwefelgehalt (%) 95
    Abreicherungsverhältnis 13,5
    Der Vergleich zwischen Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 zeigt, daß es bei der Verwendung von NFM als Extraktionsmittel möglich ist, olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische im wesentlichen ohne Verringerung des Olefingehalts zu entschwefeln.
    Bei der Verwendung einer sechsstufigen Mixer-Settler-Apparatur erfolgt der Schwefelabbau fast quantitativ.
    Vergleichsbeispiel 2
    Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde gemäß dem Stand der Technik unter Dehydrierbedingungen katalytisch behandelt.
    Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
    Katalysator CoMo/Al2O3
    Druck 1,013 bar
    WHSV 1,0 kg/(l·h)
    H2/Kohlenwasserstoffgemisch 2/1 (mol/mol)
    Temperatur 500-600°C
    Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
    temperatur (0°C) 500 550 600
    Abnahme Olefingehalt (%) 57 49 33
    Abnahme Schwefelgehalt (%) 66 52 20
    Abreicherungsverhältnis 1,2 1,2 0,6
    Vergleichsbeispiel 3
    Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde gemäß dem Stand der Technik unter Hydrierbedingungen katalytisch behandelt.
    Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
    katalysator Ag/Al2O3
    Druck 20 bar
    WHSV 0,25 kg/(l·h)
    H2/KW-Gemisch 2/1 (mol/mol)
    Temperatur 140-220°C
    Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
    Temperatur (°C) 180 220
    Abnahme Olefingehalt (%) 13 62
    Abnahme Schwefelgehalt (%) 70 69
    Abreicherungsverhältnis 5,4 1,1
    Der Vergleich zwischen Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 zeigt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu den dem Stand der Technik entsprechenden Hydrier- und Dehydrierverfahren möglich ist, olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische ohne Verringerung des Olefingehalts selektiv zu entschwefeln.

    Claims (11)

    1. Verfahren zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbindungen aus mit organischen Schwefelverbindungen verunreinigten, olefinreichen Ausgangsprodukten, wobei man
      a) das schwefelhaltige olefinreiche Ausgangsprodukt einer ein- oder mehrstufigen flüssig-flüssig-Extraktion mit einer morpholinhaltigen Extraktionsflüssigkeit unterzieht,
      b) das Extraktionsmittel und die darin enthaltenen Schwefelverbindungen abtrennt und gegebenenfalls
      c) das schwefelarme aliphatische Produkt weiterverarbeitet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein morpholinhaltiges Extraktionsmittel verwendet, daß bei einem Druck von etwa 1 atm und einer Temperatur von etwa 25°C ein relatives Abreicherungsverhältnis von aromatischer Schwefelverunreinigung zu Olefin von größer als etwa 8 aufweist.
    3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die morpholinhaltige Extraktionsflüssigkeit ausgewählt ist unter Morpholin und Morpholinderivaten, die am Stickstoffatom einen C1-C7-Acyl- oder C1-C7-Alkylrest tragen können, der gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Amino-oder Mercaptogruppen substituiert ist oder im Alkylteil ein Heteroatom, ausgewählt unter O, N und S, trägt, oder Gemischen davon, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser oder einer mit der enthaltenen Morpholinverbindung mischbaren Flüssigkeit.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein N-C1-C7-Acylmorpholin ist.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel N-Formylmorpholin ist.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Extraktionsmittel und schwefelhaltiges olefinreiches Ausgangsprodukt in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 5:1 während des Extraktionsschritts vorliegen.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu entschwefelnde olefinreiche Ausgangsprodukt ein Olefingemisch ist, das beim thermischen Cracken von Rückstandsöl anfällt.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) ein entschwefeltes Produkt erhält, das ein Olefingemisch umfaßt, welches in Stufe c) weiter aufgetrennt wird.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) ein entschwefeltes Produkt erhält, das man in Stufe c) einer katalytischen Folgereaktion unterzieht.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Folgereaktion eine Olefin-Hydroformylierung mit anschließender katalytischer Reduktion des Carbonylierungsproduktes zum korrespondierenden Alkohol ist.
    11. Verwendung eines morpholinhaltigen Extraktionsmittels gemäß der Definition in einem der Ansprüche 2 bis 5 zur Entschwefelung von Olefinen, Olefingemischen oder olefinreichen Kohlenwasserstoffgemischen.
    EP97929158A 1996-06-11 1997-06-10 Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen Expired - Lifetime EP0904336B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

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