TW449581B - Production of low-sulfur aliphatic compounds - Google Patents

Description

4 4 9 5 8 1 A7 B7 五、發明説明（ 本發明係關於製造低硫脂族化合物之方法及，特而言之 ，係關於藉液-液提取將富含烯烴之烴脱硫之方法。 ®含烯烴之烴混合物可自裂化器（crackers)中大量取得 。特而言之，眞空殘餘油於熱裂化器（減黏裂化爐，煉焦器 ’）中轉變成具高烯烴含量之低沸點級份。此等產物被例如於 催化方法中，如流化床催化裂化（FCC)或氫化裂解，加工成 爲發動機燃料。 此等富含烯烴之烴混合物之大量工業用途之另一實例爲 於催化劑存在下，與氫及一氧北碳反應進行醛化作用，以 產製較咼級盤及/或醇。所得醇係用於例如作爲溶劑或製造 增塑劑。於此方面頃發現’通常在許多用於催化進一步加 工含烯烴之烴混合物之方法上，此等化合物之高硫含量爲 一問題’因爲硫化合物經常以催化劑毒物作用。此特別.發 生於得自重殘餘油之熱裂化之富含晞烴的烴混合物，因爲 彼等可能具不欲之高硫含量，硫不純物基本上形成芳族化 合物，如特別是》塞吩。 US-A，4,7 II，968及US-A-4,922,028揭示自熱裂化石油液 流之含硫的富含烯烴之烴混合物之直接醛化作用，但僅使 用某些、小量的含硫蒸餾餾份。 於先前技藝，如述於例如烏曼之工業化學百科（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry) > 第 5 版，1991，卷 A1 8，65-67頁’烴混合物主要係於氫化/脱氫條件下催化 脱硫，藉以將包含硫之化合物，於氫處理之催化氫化步驟 中轉變爲硫化氫，然後以適當之溶劑洗滌去。然而，使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----I —1 ---- 1 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,π 經濟部中央標準局負工消費合作社印褽 4435 8 1 翹濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 之催化劑亦氫化締烴至某程度，其不利於進一步之加工， 例如醛化作用。 作爲催化氫化作用之替換，ΕΡ·Α-653477建議藉含氮雜 液或醯胺，較佳爲Ν-甲基吡咯啶酮及1，3-二甲基-2-四氫咪 嗟鋼以液-液提取將輕油脱硫。此方法之極大缺點爲用於起 始烴之提取劑之低選擇性，使得此方法亦導致某程度之不 欲埽烴之還原。 爲自芳族-非芳族混合物中獲得芳族烴混合物之選擇性 液-液提取方法，如於荼加工見得者，係敘述於烏曼之工業 化學百科，第5版，1985 ,卷A3，491-496頁。其中提及 -之某些溶劑（糠酸、硫跪（sulfurane)、二甲基甲j風、二甘醇） 係用於ΕΡ-Α-653 477作爲比較脱硫提取劑。然而，彼等已 被發現並不適於此方法。 DE-A-20 40 025係敘述自烴混合物分離高純度芳族化合 物之方法，其係彳吏用嗎琳及/或Ν-取代嗎琳與水混合作爲溶 劑’以下游提取蒸餾作用藉液-液提取進行。此方法發現實 際應用於Krupp-Koppers之Morphy丨an方法’其類似於敘於 烏曼之工業化學百科，第5版，1995，卷A3，491-496 頁者。然而，DE-A-20 40 025本身並未考慮自富含烯烴之 起始物質選擇移除硫不純物，及按著之脱硫產品之催化進 一步加工之問題。 本發明之目的係提供自富含烯烴之中間體產製低硫脂族 化合物而不大量減少烯烴含量之方法。 吾等頃發現此目的可出人意料之外地藉自治有有機硫化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4@ ( 210X297^楚)~~ ----------，衣------,π---r---i; (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

4495 L 經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ A7 B7 五、發明説明（） 3 合物之富含烯烴之起始物質產製低硫脂族化合物之方法來 達成，該方法包括： &)使含硫之富含烯烴之起始物質接受以嗎啉提取劑之單 一或多-階段液-液提取， 匕）移除提取劑及包含於其中之硫化合物，且視情況 C)使低硫脂族產物接受進一步加工。 適合用於本發明之富含烯烴之起始物質爲治以有機及特 別是芳族硫化合物之烯烴、烯烴混合物或富含烯烴之烴混 合物。然而’較佳之起始物質為例如於石油化學工業自熱 裂化方法（減黏裂化壚、煉焦器）獲得之富含烯烴之烴混合 -物。此等烴混合物具高度有機，主要是芳族，硫化合物。 由於其高烯烴含量，此烴混合物爲催化轉換成例如醛及醇 產物之理想起始物質。然後本發明出人意料之外地使此等 混合物可以高選擇性脱硫，使得所需用於轉化反應之催化 劑之任何毒物，例如於製造醇時之鎳催化劑，皆可被免除。 •本發明出人意料之外地藉使用嗎啉提取劑完成選擇性脱 爪作用，其提供芳族硫污染物對烯烴之相對耗盡比例，於 壓力約1大氣壓及溫度約25 τ下，爲大於、約10，例如於 約10至30之範圍内。 相對耗盡比例爲使用之提取劑之選擇性的測量。耗盡比 例愈高，愈多的芳族硫化合物及愈少的缔烴轉移至提取相。 變^例可依賴特定提取劑來収’例如藉焦煉汽油飽 =提取，因爲其硫污染物主要包含芳族硫化合物。相對 .支質比例係定義爲硫含量減少之百分比（藉χ•射線勞光光 國家標準（CNS ) A4^ifM_21QX297l>·釐)'-- _ . - I - ί ---r— -I - Μ衣 -HI - - I —If u {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 4495 . 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 譜儀測定）對烯烴含量之減少百分比（依據DIN 51774測定） 之比例。 用於根據本發明之嗎啉提取劑較佳係選自嗎啉及嗎啉衍 生物，其係藉未經取代或經羥基-，胺基-或巯基取代之 CrC?-醯基或C「C7_燒基（其具或不具選自由氧、氮及硫所 組成之群之雜原子於烷基部份）爲N-取代的，或其混合物， 視情況與水或與存在其中之嗎淋化合物呈可遇的液體結合 。此包括氮雜環之酮，例如P比嘻淀銅' 四复咪嗟鲷、喊咬 酮、哌啶酮、吡噬啶酮及六氩f比畊酮，特定醯胺，例如二 曱基甲睦胺、二乙基甲醯胺及二甲基乙醯胺，含硫之溶劑

-，例如四氫”塞吩二氧化物及二甲基亞颯，及甘醇類，例如 乙二醇D 適合的N-取代嗎啉化合物特別爲N- crC7-烷基-及. C广C?-醯基-嗎啉化合物。其實例爲N•甲基-、N_乙基_ ' & 正-丙基-、N-正-丁基、N•正_戊基_、义正·己基N_正” 庚基-、N-甲醯基-、N-乙醯基_、N_丙醯基_、N•丁醯基_ 、N-戊酿基-、N-已酿基-或N-庚醯基-嗎淋。

嗎啉或N-取代嗎啉化合物之量可於大範圍内變化。通常 ，嗎啉或嗎啉化合物對烴混合物之重量比例爲至少1 : I 。特而言之，其係於2 : 1至5 : 1之範圍内。進行提取作 用（漫度及壓力並不重要。通常，提取係於周圍溫度及大 氣壓力下進行。‘然而，亦可在較高溫度及整力下施行。 液·液提取係依傳統方式進行。適當之儀器及方法爲熟習 此技藝之人士所知且述於例如烏爾曼（UUman)，第3 ^， 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS > A4iy§. ( I---------,衣------訂---r---^ (請先闆讀背面之注A.$項再填寫本頁} 4495 3 五 、發明説明 5 A7 B7 鯉濟部中央標率局員工消費合作社印製 51，卷1，409·428頁。實例爲使用篩板塔，具混合及 區之ie取塔’例如授摔塔，及提取組（extracti〇n batteries ) 例如'昆合器-澄清器裝置。提取較佳係於逆流中進行。提 取作用較佳爲循環的。 ^到之脱硫產物具基本上不變的烯烴含量及至少6〇 % 特別是至少80 %，較佳爲至少9〇 % ,之低硫含量。 根據本發明產製之脱硫產物可爲單一締烴：埽烴混合物 或备含晞烴之烴混合物，且可如其欲得目的加以使用。然 後本發明（方法僅包括步驟a)•及b)，且因此構成一種單純 的脱硫作用方法。 然而，亦可依需要使脱硫產物接受於下一步驟之特定進 步加工。步驟C)可括例如所得晞烴混合物或富含晞烴之 烴混合物之蒸餾完成反應步驟。然而，因爲本發明係有效 於移除特別是已知作爲催化劑毒物之硫化合物，例如噻吩 ，所得之脱硫烯烴混合物較佳係進_步於催化方法中加工 ’如藉氫甲醯作用，以形成高級醇或醛。 本發明據此亦提供前述嗎啉系提取物將烯烴、烯烴混合 物或富含晞烴之烴混合物脱硫之用途。 下列實例係用來説明本發明。 具硫含量（以X-射線螢光光譜儀測定）62〇〇自71〇〇ppm之 煉焦汽油餾份作爲液-液提取之起始烴混合物。晞煙含量以 溴數目之型式依DIN 5 1 774部分1_3，1975年8月所述測 定’且得到其於Μ至71克/100克之範圍内。 代表實例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

—*衣 -----訂I 4495 8 1 A7 B7 五、發明説明 --- 6 將起始烴混合物依本發明於單一階段携拌 N-甲酿基嗎雜FM)作爲提取劑，藉液·液提 =用 設定下列倏林： 乂處理。 NFM/烴混合物比例： 壓力： 溫度：得到下列鈷旲： 減少之晞烴含量（％ ) 減少之硫含:量（％ ) 變質比例 比較宥例1 將起始烴混合物於同於代表實例丨之條件下，於單一階 段試驗中，使用N-甲基-2-,比咯啶嗣（NMp)作爲提取劑，藉 液-液提取加以處理。

3/1 (公斤/公斤） 1. 〇 13 巴 25 °C 66 22 —Ι-Hi I-------- !-良---- - - -- n T (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 得到下列鈷果： 減少之晞烴含量（％ ) 減少之硫含量（％) 變質比例 代表實例2 25 78 3.1 將起始烴混合物依本發明於六階段混合器.澄清器裝置 中，藉液-液提取加以處理。設定下列條件： 提取劑： N_甲酿基嗎4 (NFM) NFM/HC )昆合物比例： 3.5/1 ((公斤/小時〆公斤/小時)） 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210X297公釐） Α7 Β7 五 、發明説明（7 ) 昼力： 1.013 溫度： 25 °C 得到下列結旲： 減少之晞烴含量（％ ) 7 減少之硫含量（％) 95 變質比例 13.5 將代表實例1、比較實例1及代表實例2叼做比較’賴 示使用NFM作爲提取劑使得可基本上不減少烯烴含量而 使富含烯烴之烴混合物脱硫。嘗使用六階段混合器-澄清器 裝置時，硫降解η平爲定量的。 比較會例2 將起始烴混合物依先前技藝於脱氫條件下催化處理s (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T- -1° 經濟部中央梯準局員工消費合作杜印製 設定下列锋件： 催化劑： CoMo/A12〇3 壓力： 1.013 巴 WHSV ： 1.0公斤/(1小時） Η 2 /氫混合物： 2/1 (莫耳/莫耳） 溫度： 500-600 °C 得到下列結旲： 溫度（°c): 5〇〇 550 600 減少之烯烴含量（％) 57 49 33 減少之硫含量（％) 66 52 20 變質比例 1 · 2 1.2 〇, 6 比較實例3 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） ί：-· A7 B7 五、發明説明 將起始烴混合物依先前技藝於氫化條件下催化處理 玺定下列條件： 催化劑： 壓力： WHSV ： h2/hc混合物： 溫度： 得到下列結旲： 溫度： 減少之烯烴含量（％) 減少之硫含量（％) 變質比例

Ag/Al203 20巴 0_25公斤/(1小時） 2/1 (莫耳/莫耳） 140-220 °C 180 220 13 62 70 69 5.4 1.1 將代表實例2及比較實例2及3間做比較，顯示不同於 先前技藝之氫化及脱氫方法，本發明之方法使得將富含晞 烴之烴化合物脱硫時可選擇性地不減少烯烴含量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 張 紙 本 率 標 一家 -國 -國 一中 用 適 雜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

|釐 公 97

Claims (1)

1. 4495 8 1 第86108003號專利中請案 Μ 申請專利範圍修正本(9〇年1月） C8

   六、申請專利範圍 (请先Η讀背面之注意事項再填寫本萸) 1. 一種自沾有有機硫化合物之富含烯烴之起始物質產製 低硫脂族化合物之方法，起始物質係選自烯烴及烯烴 混合物類別，其包括： a) 使含硫之富含烯烴之起始物質接受以嗎啉萃取劑之 單-或多-階段液-液萃取； b) 移除萃取劑及包含於其中之硫化合物，以得到烯烴 含量基本上不改變之低硫脂族產物，該產物適合用 於醛化方法之工業用途》 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用之嗎啉萃 取劑’於1大氣壓之壓力下及10至301範園之溫度 下’提供芳族硫污染物對烯烴之相對耗盡比例大於8。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中嗎啉萃取劑係 選自嗎啉及嗎啉衍生物，其係藉未經取代或經羧基-， 胺基-或巯基取代之Ci-C?-醯基或烷基（其具或 不具選自由氧、氮及硫所組成之群之雜原子於烷基部 份）為N-取代的。 經濟部t央揉隼局®ί工消费合作社印装 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中嗎啉萃取劑之 使用係與水或與存在其中之嗎啉化合物呈可混的液體 結合。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中萃取劑為N -Cl-C7-酿基嗎11 林。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中萃取劑為N-甲 酿基嗎淋。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中萃劑及硫之富 本紙浪尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 六 '申請專利範圍 AS B8 C8 D8 含烯烴之起始物質，於提取步驟期間， 至 呈重量比例 S.根據申請專利範圍第1項之方法，龙 a中欲脫樣i富含埽 故之起始物質係來自熱裂解殘餘油的埽烴混a物。 9, 根據申請專利範圍第丨項之方法1中於階段b)所得 具備缔煙含量基本上不改變之低硫脂族產物接受至少 另一個加工階段c)處理。 10. 根據申請專利範園第9項之方法 物進一步於階段c)中分離。 U.根據申請專利範圍第9項之方法 物於階段c)接受催化轉化反應。 12·根據申請專利範圍第U項之方法 為烯·烴醛化及接續之羧基化產物之催化還原形成對應 醇〇 其中階段b)所得產 其中階段b)所得產 其中催化轉化反應 ---------’-- (請先閲讀背面之注拿項再填寫本頁) 訂 經濟部中央檁準局負工消f合作社印製 本紙張尺度遢用中國國家棵準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4495 8 1 第86108003號專利中請案 Μ 申請專利範圍修正本(9〇年1月） C8

   六、申請專利範圍 (请先Η讀背面之注意事項再填寫本萸) 1. 一種自沾有有機硫化合物之富含烯烴之起始物質產製 低硫脂族化合物之方法，起始物質係選自烯烴及烯烴 混合物類別，其包括： a) 使含硫之富含烯烴之起始物質接受以嗎啉萃取劑之 單-或多-階段液-液萃取； b) 移除萃取劑及包含於其中之硫化合物，以得到烯烴 含量基本上不改變之低硫脂族產物，該產物適合用 於醛化方法之工業用途》 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用之嗎啉萃 取劑’於1大氣壓之壓力下及10至301範園之溫度 下’提供芳族硫污染物對烯烴之相對耗盡比例大於8。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中嗎啉萃取劑係 選自嗎啉及嗎啉衍生物，其係藉未經取代或經羧基-， 胺基-或巯基取代之Ci-C?-醯基或烷基（其具或 不具選自由氧、氮及硫所組成之群之雜原子於烷基部 份）為N-取代的。 經濟部t央揉隼局®ί工消费合作社印装 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中嗎啉萃取劑之 使用係與水或與存在其中之嗎啉化合物呈可混的液體 結合。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中萃取劑為N -Cl-C7-酿基嗎11 林。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中萃取劑為N-甲 酿基嗎淋。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中萃劑及硫之富 本紙浪尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）