JPS59164390A - 重質炭化水素油および残油の水素添加液化法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は神々な重質炭化水素油および残油から留出性油
を回収する方法に関する。更に詳しくは、本発明は水素
雰囲気および水素供与体溶剤の存在下において前記油お
よび残油の水素添加液化（ハイドロリクイファクション
）に関する。

従来、重質炭化水素油および残油を処理して使用可能な
液体燃料になすことについてはほとんど関心がもたれて
いなかった。これらの重質炭化水素には、タールサント
ビチューメン、オイルサンドおよび高品質の石油を蒸溜
した後に残される残留物または残油と称されるような残
渣が包含される。最近、良質の液体燃料の新らしい供給
源を得るためにこれらの重質炭化水素油および残油を品
質向上せしめる試みがなされている。

米国特許第４，１１１，７８７号明細書には、重質炭化
水素油および石炭混合物の接触スラリー水素転化法が記
載されている。転化される油を高められた条件で水素含
有雰囲気の存在下に触媒に変換される油溶性金属化合物
と混合する。次に、反応物質を次の水素転化帯域中で石
炭と混合して石炭および油を留出性油に転化する。水素
供与体溶剤の使用は特に除外されている。

米国特許第４，１１５，２４６号明細書は混合物を水素
ガスの不存在において水素添加分解する分解器に導入す
る前に水素供与体稀釈剤を油と混合する重質液体炭化水
′素の高品質化方法を開示している。反応生成物を分別
しそして分解反応からの残留ピッチを部分的に酸化して
水素を与え消耗した供与体稀釈剤を再水素添加して水素
供与体稀釈剤にシ２、そしてこれをプロセスの前端に再
循環する。との方法は、分解反応器外での供与体溶剤の
杓水素添加に関する。

米国特許第４．１２５，４５５号明細書は、重質残留油
全脂肪酸の第６Ｂ族金属塩からなる触媒で水素添加処理
する方法を開示している。重質油供給原料Ｈ１１，００
［）”Ｆ以上の沸点を有している。。

供給原料全触媒と混合しそして水素転化条件下で水素と
反応せしめてタール残留物および低沸点油生成物を製造
する。水素供与体溶剤は特に除外されている。

米国特許第４，２９４，６８６号明細書−には、重質炭
化水素油をけじめ大気条件下で、そして水素供与体溶剤
と混合する前に真空蒸溜し、そして水素化分解反応下で
反応せしめて軽質油生成物を製造する重質炭化水素油の
品質向上方法が開示されている。触媒および水素ガスは
水素化分解反応器においては使用されない。事実上、触
媒の使用は水素化分解反応を改善するのに有効でないこ
とを教示している。しかしながら、水、素供与体溶剤は
プロセスの前端に再循環する前に分解反応器外で接結的
に再水素添加される。

重質炭化水素油および残油を品質向上せんとするすべて
の前述した従来の技術の試みはわずかなガス状生成物に
よって最適の留出注油生成物を製造するのに失敗した。

以下に記載する本発明はガス状生成物ならびに水素添加
液化反しもの固体残留物を最小にしながら留出注油生成
物を最大にするためにプロセス工程および条件の独特の
組合せを使用する。さらに、本発明の方法は炭化水素物
質の増大した脱窒素化を達成する。

本発明は、水素添加液化前に重質炭化水素油または残油
から少なくとも若干の留出性油を除去するために重質炭
化水素油または残油を非水素供与体炭化水素溶剤で溶剤
抽出し、溶剤抽出した残留油または残油を少なくとも６
７５下の沸点を有する水素供与体溶剤と混合せしめて液
化供給原料を製造し、この供給原別全少なくとも５００
ｐｓ１．ａの圧力および少なくとも６５０下の温度で水
素雰゛囲気の存在下において水素添加液化し、水素添加
液化した生成物を液化生成物中に存在するすべての気相
生成物から分離し、前記水素添加液化生成物を留出性油
留分および非留出性底部留分に分離しそして留出性油留
分の一部を水素供与体溶剤の少なくとも一部として混合
工程に再循環する工程からなる６０下で２０゜より小さ
いＡＰＩ比重を有する重質炭化水素油または残油の水素
供与体溶剤水素添加液化法に関する。

好適には、水素添加液化法は、支持されていない使い捨
て金属または金属化合物からなる水素添加触媒の存在下
で遂行される。好適には、金属化合物は水素供与体溶剤
に可溶性のものである。

別法として、本発明の水素添加液化法は、溶剤抽出工程
前に初期に緩和な真空蒸溜に付して供給物の軽質留分を
除去した重質油または残油について実施することができ
る。

場合によっては、水素添加液化工程から得られた非留出
性底部留分の一部を更に水素添加液化処理するためにそ
して壕だ消費した触媒の触媒活性を利用するために混合
工程に再循環することができる。

場合によっては、水素を水素添加液化生成物から分離さ
れた気相から回収することができ、。

そしてこのような水素を水素加圧した水素添加液化に対
して必要な水素必要条件の少なくとも一部として水素添
加液化工程に再循環することができる。

この方法はタールサントビチューメンに実施するのが好
ましい。あるいはまた、この方法は初期供給炭化水素油
としてオイルサントビチューメンを利用している。

本発明の方法は通常高金属含量ならびに高窒素含量およ
び硫黄含量を有する種々な重質の炭素質物質の品質向上
に関する。これらの物質は一般に伝統的な炭化水素精製
操作には不適当である。本発明の方法は予期しない程高
い変換率でこのような炭素質物質から液体燃料縁の有価
物を回収する方法を提供し、そしてこの方法においては
望ましくないガス生成および望ましくない残留物形成は
予期しない程に最小限になる。

普通、留出性油生成物への重質炭化水素の変換が増大さ
れる場合は、より高度なガス生成が得られることか予期
される。しかしながら、本発明の方法においては、従来
技術に比較して油変換率は増大しそしてガス生成は減少
し、ピッチ型物質として燃焼および利用に付さなければ
な−らない正味残留物質の減少を達成する。

本発明で処理できる重質炭化水素油または残油は一般に
、６０下で２０°より小さいＡＰＩ比重を有する。この
標準は物質が次第に粘稠になることを示すために数値が
次第に小さくなることを利用している。それ故、この方
法は、６０Ｔで数値的に２０°より小さいまたは２０°
に等しいＡＰＩ比重を有する高粘性物質の取扱いに適合
する。このような物質としてはタールサントビチューメ
ン、オイルサンド、低粘性炭化水素または石油の伝統的
な精製から得られた残油、シエール油、石炭誘導液体お
よび他の重質ビチューメン油がある。

重質炭化水素油または残油は、一般に、既知の接触水素
添加精製技術に有害な比較的大量の窒素および硫黄含有
化合物ならびに有機金属不純物を含有している。有機金
属不純物は一般に、高分子量の有機分子と結合したニッ
ケル、鉄およびバナジウムを含有している。これらの有
害特性のだ励へこのような供給原料を精製して利用でき
る生成物または燃料にすることは困難である。それ故に
、このような物質は大部分利用されないままである。こ
のような炭素質物質の例は、１０３２下以上の沸点を有
する物質５５．７重量％、硫黄４．７重量％、窒素０．
６重量％、バナジウム３００ｐｐｍｍニッケル１００　
ｐｐｍおよび鉄１ｏ　ｏ　ｐｐｍを含有するアタバスカ
タールサンドビチューメンである。このような供給原料
の金属含量は、重量で２０００　ｐｐｍまでまたはそれ
以上の範囲にありそして硫黄含量は８重竜チまでまたは
それ以上の範囲にある。

本発明の炭化水素品質向上法において生成されるガス状
生成物の量を最小にするのに、水素添加液化前の供給原
料からの軽質炭化水素の除去がこのような液化中のガス
形成を減少するということが判った。本発明は特定の理
論に限定されないけれども、水素添加液化前に軽質炭化
水素を予備的に除去することによって、これらの軽質炭
化水素を軽質炭化水素から小分子廣の炭化水素を生成し
そしてその結果気相を形成する傾向のある液化における
はげしい水素添加条件に付さないことによるものである
と考えられる。水素添加精製におけるもつとも望ましい
生成物は液状の燃料材料であるという点において、この
ような気相は望ましくないものである。また、高度な炭
化水素ガス生成は高い水素消費を招き、非経済的である
。

本発明の方法において、ガス生成またはガス形成は、供
給物質をけじめに少なくとも溶剤抽出によって処理した
場合に、有意に減少できるということが判った。解削抽
出は、重質炭化水素油または残油を非水素供与体溶剤と
接触せしめて油または残油の溶剤可溶性成分を構成する
軽質炭化水素を除去することからなる。軽質炭化水素は
溶剤と共に分離回収のために除去されそして他方残留す
る重質炭化水素油または残油は、水素添加液化に使用さ
れる。浴剤抽出は、ガス抽出、大気圧液体／液体抽出、
緩和な上昇温度（６５〜５００’Ｆ）および加圧下にお
ける液体抽出、サブクリチカル抽出（ｓｕｂｃｒｉｔｉ
ｃａｌ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）スーパークリチカル抽
出（ｅｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｅｘｔｒａｃｔｉＯ
ｎ）およびスーパークリチカルガス抽出によってなすこ
とができる。

溶剤として使用することのできる適当なガスおよび液体
としては、二酸化炭素、アンモニア、メタン、エタン、
エチレン、フロパン、フロピレン、ｎ−ｏメタン、イソ
スンタン、ブタン１、ブチレン、０６〜ＣＢ炭化水素、
ニトロメタンおよびこれらの混合物があげられる。

溶剤抽出は、ここに参考として引用する米国特許第３，
９６９，１９６号、第４，０２１．３３：５号および第
４、１９１．６３９号各明細書に記載のようにして実施
することができる。水素添加液化前の溶剤抽出の実施に
おいて、使用可能な液体燃料に変換するために水素添加
液化を必要とするアスファルテン（通常室温においては
メタンには不溶性であるが、ベンゼンに可溶性である物
質として定義される）を抽出しない溶剤が選択される。

抽出は、アスファルテンおよび金属から油を除去する。

それ故に、ベンゼン、トルエン、メタノールおよび塩化
メチレンのようなアスファルテンに対する溶剤は使用さ
れない。溶剤抽出は、特に、高分子量の炭化水素に重合
する傾向を有するはけしい加熱工程を使用し力いので、
重質油または残油の予備的処理として有利である。

一度重質炭化水素油または残油が重合程度の加熱例えば
８５０下（７６０ｍｍＨｇＫ対して補正）またはそれ以
上に付されると、一般に水素添加精製操作において残留
物またはヒ０ツチとして見出される処理できない水素不
足有機錯体がある程度形成される。溶剤抽出は全くこの
ような可能性はない。とのような方法において、重質炭
化水素油または残油の水素添加液化に溶剤抽出工程を包
含せしめることは、水素添加精製技術におけるガス形成
およびピッチ形成を減少する特有の条件を与える。。

伝統的には、水素添加精製技術は、水素添加および水素
添加分解の！うな非常にはげしい水素添加′ｆ１（製な
しに揮発性炭化水素を除去する蒸溜を包含することがで
きる。しかしながら、深蒸溜処理は、若干の炭化水素を
精製できない程度に取合して水素添加精製技術の望まし
くない副生成物を構成するピッチを生成する。本発明は
、一般に８５０　’Ｆ以１（７６０ｍｍＨｇに対して補
正）のようなかなり篩温度で行われるこのような深蒸溜
を避ける。しかしながら、本発明の方法においては、よ
りはげしい水素添加液化反ら前にＭ＠炭ｆヒ水素油まだ
は残油供給原料の高度に揮発性の部分を予備的に除去す
るために８５０下（７６０ｍｍＨｇに対して補正）以下
の温度で緩和な真空蒸溜を使用することが有利であるこ
とが判った。さらに、゛これは、これらの軽質炭化水素
をそれが望ましくない気相を形成するはげしい水素添加
または分解に付さないように除去する効果を有する。蒸
溜中真空条件を維持しそして８５０７以ｊ：　（７６０
ｍｍＨｇに対して補正）のような過度が温度を婿けるこ
とによって、この形態の蒸溜は望ましくない副生成物で
あるピッチの形成を招く炭化水素成分の重合の損失を回
避する。緩和な真空蒸溜および非水素供与体溶剤による
溶剤抽出の特有の組合せは、本発明の方法の予期し得な
い結果に寄与し、非常に低いガス形成およびピッチ形成
が得られる。

重質炭化水素油または残油の緩和な真空蒸溜および非水
素供与体溶剤抽出後に、重質炭化水素油または残油およ
び金属の主たる量を含有する溶剤抽出の残留物を水素添
加液化反応に使用するために水素供与体溶剤と混合する
。水素供与体溶剤は、それが一般に非常に高分子量の炭
化水素物質でありそして特徴として環状および芳香族の
特質を有しているという点において溶剤抽出工程の溶剤
とは異たつている。しかしながら、水素供与体溶剤が有
するもつとも重要な特質は、高温度液化反応中に残留油
または残油に水素を供与するその能力である。水素供与
体溶剤は、また、水素の収集のためのおよび水素添加液
化工程における高温度および高圧反応条件によって生ず
る油または残油から形成される遊離基に対する水素の供
与のだめの循環ベヒクルとして作用するために再水素添
加され得る特質を有していなければならない。水素供与
体溶剤からの利用し得る水素は供給原料の熱処理によつ
管て発生する遊離基と反応しそしてそれ故にピッチおよ
びコークスのような高分子量の物質および超高分子量の
物質への遊離基の再重合を防止する。典型的な循環水素
供与体溶剤はテトラリン−ナフタレン溶剤対である。水
素添加した溶剤はテトラリンとして存在し、他方、水素
供与後の水素消耗溶剤は、ナフタレンの形態にある。使
用される水素供与体溶剤は、水素添加液化法から誘導さ
れる６７５下と８００下との間で沸騰するものとして定
義される中間の流れまたｔま留分からなる。乙の流れは
、水素添加された芳香族類、ナフテン系炭化水素、フェ
ノール系物質および同様な成分からなりそして通常水素
添加液化反応で使用される温度および圧力条件下で水素
添加体であることが知られている化合物受なくともろ０
重量％好適には少なくとも５０重量％を含有する。適当
な芳香族水素供与体溶剤としては、クレオソート油、水
素添加されたクレオソート油および石油供給原料の接触
分解からの他の中間生成物の流れおよびインダンに富ん
でいる石炭誘導液体、０１０および０１２テトラリン、
デカリン、ビフェニル、メチルナフタレン、ジメチルナ
フタレン、Ｃ１２および０１５アセナフテンおよびテト
ラヒドロアセナフテンおよび同様な供与体化合物があげ
られる。一般に、溶剤は全体の液化供給物質の１０〜９
０チを構成するが、好適にはそれは供給原料の５０チを
構成する。

水素供与体溶剤および油または残油の溶剤抽出残留物か
らなる液化供給原料ｒ１水素添加液化反応器に導入し、
ここにおいてそれを水素雰囲気の存在下において高温度
および圧力に伺す。

好適には、温度は６５０下以上である。最適には、温度
は約８００”Ｆである。高温度においては、残留油？ま
たけ残油の高分子量成分が分子の破断点においてフリー
ラジカルを有するより小さな分子量成分に破壊されるの
を保持する。水素供与体溶剤からの水素け′遊離基と反
応して基を飽和するのに有効であり、その結果、それは
もはや反応帯域において他の遊離基と反応しない。この
方法は、破壊した高分子量成分の末端を有効に覆い、そ
の結果、低分子量の成分が維持されそしてもとのサイズ
にまたはさらに非常に憇くは例えば大抵の水素添加精製
反応のピッチ残留物のような水素添加精製できない高度
に重合した状態に再重合する条件を有していない。高圧
は、まンｔ１遊離基の水素重加および消耗した供与体溶
剤の再水素添加に対して十分な水素および反応条件を与
えるために水素添加液化反応器において必要である。好
適には、水素添加液化段階の圧力は５００　ｐｓｉａと
５０００　ｐｓｉａとの間にある。最適には、圧力は約
２０００　ｐｅｉａである。

本発明の水素添加液化段階の特有の態様は、水素供与体
溶剤と組合せた水素添加液化段階における水素の使用で
ある。反応器中における水素の存在は、水素添加液化か
らの留出注油生成物の改善された収量を与える。本発明
は倒れの特定の理論にも拘束されることはないが、水素
は反応帯域中における消耗した水素供与体溶剤の反応系
内置水素添加を可能にするので、水素添加液化段階にお
ける水素と水素供与体溶剤との組合せは鳴利であると信
じられる。水素供与体溶剤は、それがその利用し得る水
素を消耗した後に不活性となる。それから、それは再水
素添加を必要とする。反し器外で溶剤を再水素添加する
従来の技術の方法は、必然的に消耗した水素供与体溶剤
のある最小臓が水素添加液化反応帯域中に存在するとい
うことを必要とする。しかしながら、本発明の水素添加
液化段階例おける水素供与体溶剤と一緒にした高圧にお
りる水素気圧の組合せは、水素供与体溶剤からの炭化水
素遊離基の水素化の程度および速度が妨げられずそして
最適であるほど消耗した水素供与体溶剤の連続且つ急速
な再水素添加を可能にする。

水素と水素供与体溶剤とのこの特有の相互作用は、本発
明によって得られる方法結果における改良の少なくとも
一部を与えるものど信じられる。水素添加液化反応帯域
における水素割合は供給物１バレル当り５０．００　Ｏ
ＳＯＦまでの量でなければならない。最適には、反応帯
域における水素流速は、供給物１バレル当り約２０．０
００８ＯＦ’でなければならない。さらに発明は何れか
の特定の理論にも拘束されるものではないけれども、水
素は液化反応中に形成される遊離基を直接水素添加しな
いものであると思われる。水素は遊離基と相互作用する
水素供与体溶剤によってのみ作用することができるもの
と思われる。それ故に、有利な変換および炭化水素供給
原料の重合の回避を行うために水素供与体溶剤が反応帯
域中で水素と共に符在するということが必要である。

水素添加液化反応帯域における水素供与体溶剤の反応系
内再水素添加を改善するために、本発明の方法によって
水素添加液化段階に導入される液化供給原料に触媒を包
含せしめること、が企図される。触媒は、水素添加触媒
好適には使い捨ての支持されない触媒である。一般に、
支持されない触媒は、支持触媒より安価でありそして触
媒の費用は触媒が水素添加液化反応の方法の経済性の情
況において使い捨てできると思われるかどうかを決定す
る大きな要素である。

水素添加触媒は、水素が溶剤中に導入される場合の水素
添加液化反応すなわち消耗した水素供与体溶剤の再水素
添加の段階において相互作用するものと思われる。触媒
は、供給原料の高分子量成分の分解または供給原料の分
解した成分の遊離基への水素供与体溶剤からの水素の転
移に直接影響するものであるとは思われない。実際に、
水素添加液化帯域への液化供給原料に対する触媒の添加
によって達成される改良は、水素添加溶剤：消耗した溶
剤の高い比率が反応帯域中で存在するような水素供与体
溶剤の反応系内再水素添加を増大する形態において起る
。勿論、再水素添加した水素供与体溶剤の優勢な量の存
在は、液化の反応条件および得られる生成物を改善する
。

微細に分割された固体触媒を使用して水素添加液化帯域
に対するスラリー供給原料を形成することができるけれ
ども、水素添加液化反応に対する水素添加触媒として油
溶性金属化合物を導入することが好適である。好適には
、金属触媒は元素周期律表の■Ｂ　、　ＶＢ　ｓ　ＶＩ
Ｂｓ■Ｂおよび■族から選択される。このような金属お
よび金属化合物の混合物もまた使用することができる。

触媒は、重質油または残油の初期充填量と比較して化合
物中に存在する元素状金属を基にして計算して金属また
は金属化合物の約１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲で使
用される。適当な油溶性金属化合物としては無機金椙ノ
・ロゲン化物、オキン・・ロゲン化物およびペテロ多重
酸例えば燐モリブデン酸およびモリブド珪酸、有機酸例
えば２個またはそれ以上の炭素原子を含有する非環式、
脂環式脂肪族カルボン酸例えばナフテン酸、芳香族カル
ボン酸例えばトルイル酸、スルホン酸例、ｔｆｄ’）ル
エンスルホン酸、スルフィン酸、メルカプタン、キザン
チン酸、フェノール、シーおよびポリヒドロキシ芳香族
化合物の金属塩、有機金属化合物例えば１．５−ジケト
ン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸および
フタロシアニンのよう゛な金属キレート、ならびに、有
機アミン例えば脂肪族アミン、芳香族アミンおよび第４
級アンモニウム化合物の金属塩があげられる。特に好適
な触媒は、モリブデンオクトエートである。あるいはま
た、他の好適な特定の触媒としては、モリブデンおよび
鉄化合物がある。

液化供給原料は、好適には、１０〜９０重量％典型的に
は３５〜７５Ｍ−Ｍ°チの重質炭化水素油または残油の
濃度を有している。最適には、濃度は５０重量％である
。それぞれ経済性を有しそして取扱い上の問題を避ける
ために過度に低い粘度および過度に高い粘度を避けるこ
とが重要である。水素添加液化反応器を通る液化供給原
料の表面流速は、良好な混合を確保する反応器中の良好
な攪拌を維持するように選択される。

表面ガス速度は、０．０５〜３フイ一ト／秒そして表面
液体速度は一般に０．００３〜０．１フイ一ト／秒であ
る。具体的な流れは、初期の触媒粒子を有する供給物が
最小の蓄積をもって反応器を通って移動するように選択
される。公称滞留時間は０．２〜１０時間である。最適
には、公称滞留時間は６０分である。

水素添加液化段階後、反応器の内容物を高圧分離帯域に
通す。該帯域において、流出物は１５０下乃至６５０〜
９００”Ｆ−’Ｃある反応器出口温度の約５０下以内の
温度でフラッシュする。気相からなる頂部の流れは、水
素、硫化水素、−酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、
水および０１〜Ｃ５軽質炭化水素ガスのような軽質ガス
を含有する。初期の分離後、気相の酸性およびアルカリ
性成分を除去しそして得られた水素に富んだ流れを水素
添加液化反応器中に必要な水素雰囲気の少なくとも一部
として水素添加液化段階に再循環する。

全体の方法の望ましい最終生成物である留出性油生成物
を採取するために、水素添加液化工程後の相分離からの
液状底部流れを真空蒸溜塔の蒸溜に付す。この真空蒸溜
工程からの底部物質はピンチ物′ｍとして除去する。こ
の物質は部分的に酸化して還元ガスを得ることができる
がまたは重質炭化水素油まｆｃは残油および水素供与体
溶剤からなる液化供給原料に混合するためにピッチを少
なくとも部分的に水素添加液化帯域の前端に再循環する
ことができる。留出性液状油生成物の一部は、水素供与
体溶剤の少なくとも一部を形成させるために再循環する
ことができる。場合によっては、液状の底部流れを遠心
またはサイクロン分離機で処理して消費した触媒を回収
しそしてこれを水素添加液化帯域の前端に再循環してそ
の触媒活性を更に利用することができる。次に遠心処理
したまたはサイクロン分離した液体は蒸溜して留出性お
よび非留出性生成物を採取することができる。方法を添
付図面についてより詳細に説明する。

第１図には、好適な方法が記載されている。

第１図から容易に判るように、真空蒸溜段階（２）を有
する方法が示されている。真空蒸溜段咋はまた本発明の
好適な実施態様を構成するけれども、これは本発明の方
法の任意的部分とみなされる。方法は、このような帯域
を除外１−そして溶剤抽出帯戦中で供給物質を直接処理
して操作される。とのために、真空蒸溜を加入した好適
な実施態様を記載する。

タールサントビチューメンのような６０下で２０°また
はそれ以下のＡＰＩ比重を有する重質炭化水素油まだは
残油を管（１）を経て真空蒸溜帯域（２）に導入する。

真空蒸溜帯域は、軽質留出油生成物が管（６）を経てカ
ラムの塔頂部から除かれそして重質液状炭化水素油また
は残油が管（４）ヲ経て底部留分として除去される蒸溜
塔を構成する。

蒸溜は、高温度条件下で起り得る重合またはピッチ形成
を避けるために８５０下（７６０ｍｍＨｇに対して補正
）以下のおだやかな温度および真空条件下で行われる。

真空下における操作は、蒸溜温度の低下が見込まれる。

次に、管（４）中の蒸溜底部流れｔま、溶剤抽出帯域（
５）に導入する。この底部留分全０１〜ＣＢ炭化水素の
ような溶剤による抽出に封す。この炭化水素は真空蒸溜
において気化しなかった可溶性前生成物を除去する。溶
剤を蒸溜により可溶注油から回収しそして溶剤抽出帯域
（５）に凋循環させる。溶剤蒸溜および再循環は図示さ
れていない。

溶剤可溶性油は管（６）を経て除去される。管（６）中
の油および管（６）中の油は、何れも軽質の精製所供給
物として処理加工が容易でそれを更に水素添加液化反応
の厳しい条件に委ねる必要はない。

蒸溜によって気化しないまたは溶剤によって抽出されな
い重質炭化水素油また残油を摺”成する溶剤抽出残留物
金管（力を経て除去しそして管（９）中の水素供与体溶
剤と混合する。第１図においては、溶剤はプロセスの下
流の生成物から再循環されるものとして示される。しか
しながら、溶剤は残留物に新しく供給するが−または新
しい水素供与体溶剤および再循環水素供与体溶剤との任
柩の合理的な組合せを構成し得るということを企図する
ことができる。液化供給原料とし７ての残留′吻および
水素供与体溶剤は、場合によっては！（１０）を経て供
給される水素添加触妊そして場合によっては管（２２）
中のプロセスの下流の生成物からの消費した触媒および
底部留分全使用して混合帯域（８）甲で混合する、次に
、この供給原料を管（１１）を経て水素添加液化帯域（
１６）Ｋ導入する。水素は液化帯域の直ぐ前において管
（１２）を経て供給原料に導入する。しかしながら、水
素を水素添加液化帯域に直接添加するように企図するこ
とができる。また、水素は分離した流れとしてまたは水
素添加液化帯域の下の下流のガス分離帯域からの再循環
流れとして導入できるように企図される。あるいはまた
水素は方法の下流の生成物からの未変換ビチューメンの
部分的酸化により製造することができる。

水素添加液化帯域（１３）において、供給原料を水素供
与体溶剤および水素雰囲気の存在下において水素添加し
て留出性油の形態の主として低分子量の炭化水素を生成
させる。好適には、この方法は接触水素添加液化反応で
ある。あるいはまた、触媒の少なくとも一部は、最終蒸
溜帯域からの底部留分と共にプロセスの下流の部分から
再循環される消費した触媒であってもよい。

水素添加液化生成物は管（１４）を経て除去される。

水素添加液化生成物は気相から分離される。

気相はガス分離帯域（１７）から管（１５）を経て除去
される。さらに気相を清浄化しそして分離して水素に富
んだ再循環流れを得、これを管（１２）に導入すること
ができる。水素添加液化生成、物の液体部分は管（１８
）を経て液状生成物として除去する。

次に、この液状生成物を真空蒸溜帯域（２０）における
蒸溜に付す。該帯域において、留出性油留分は管（１９
）を経て（２６）において生成物として回収される。好
適には、この方法のための水素供与体溶剤の少なくとも
一部は、管（９）によって管（１９）中の留出性生成物
中 ことによって得られる。タールブンドビチューメンおよ
びピッチのような未変換物質ならびに消費し、た触媒は
、管（２４）を経て底部流れとして除去される。この消
費した触媒および底部物質の一部は、管（２２）を経て
水素添加液化帯域の前端に再循環することができる。未
変換ビチューメン底部物質および消費した触媒の残りは
、管（２１）を経て燃料材料として除去される。この物
質は、ガス化機に送り管（１２）に必要な水素または工
場の動力および熱用蒸気の製造のための水素を生産する
ことができる。

改良された留出性油の回収および全体の生成物質変換率
に影響を与えるほかに、本発明の方法は、また、供給原
料の脱窒素および脱硫の改ａを与えるということが判っ
た。供給原料は、望ましくない高度な程度の窒素および
硫黄成分不純物を有していることが知られている重質炭
化水素油および残油を構成する。これらの特質はこのよ
うな物質の精製を望ましくないそしてまた非経済的なも
のにする。しかしながら、本発明の方法は、プロセスの
留出性生成物中の窒素および硫黄含量に有利な減少を与
える。この有利な脱窒素および脱硫は、壕だ、水素添加
液化を溶剤抽出工程と一緒ではなくて予備的蒸溜処理の
みと一緒に実施する場合に起ることが判った。更に、有
利な脱窒素および脱硫は、また、それが蒸溜またｅま溶
剤抽出の何れであろうと何れの予備処理もなしに本発明
の方法の水素添加液化によって有利な程度に起ることが
判った。

全体のプロセスの一部においてみられるようなこの特質
そして特に水素添加液化段階は、液化反応帯域における
反応系内に水素供与体溶剤および水素雰囲気を使用した
水素添加液化が液状生成物のみでなくまた望ましい特質
すなわち減少された窒素、硫黄および金属含量を有する
液状生成物の生成に対してまれにみる利点を与えるとい
う事実を例証するものと信じられる。

以下の例は本発明の方法をより詳細に説明するものであ
る。

例　　１ この例は、第１図の方法流れ図の帯域（２）における全
範囲アタバスカビ、チューメン（ｆｕｌｌ　ｒａ■ｅＡ
ｔｈａｂａｓｃａ　ｂｉｔｕｍｅｎ）の真空蒸溜によっ
て得られる生成物を示す。蒸溜に付す供給物は、Ｃ＝８
３８１％、Ｈ＝１０．６係、Ｎ　＝　０．６％、Ｏ＝　
０．７％、Ｓ＝　４．８　％およびコンラドノン炭素１
３．２％の組成を有する全範・用アタバスカビチューメ
ンからなる。ビチューメン２０ガロンを高さ１５フイー
トの１紙径４′の１５枚のプレートを有するカラムを具
備した１２０ガロンのパッチ式蒸溜器を使用した真空フ
ラッシュ蒸溜によってカットする。８５０下−カットに
対する公称初期沸点を示す塔頂部収率〔第１図の管（６
）〕は全範囲供給物の２４．３％である。最終沸点は７
６０　ｍｍＨｇに対して補正した。蒸溜底部物質〔管（
４）〕は供給物の７５．７％に示す。

例　　２ この例は、ｎ−はメタン溶剤を使用した第１図の帯域（
２）からの真空蒸溜底部物質の抽出〔帯域（５）〕を示
す。例１からの真空蒸溜底部物質を５ガロンのプファド
ラースチール製抽出がまに入れぞして３６０　ｒｐｍの
撹拌機速度を使用してｎ−６ンタンで９０分抽出するー
ペンタンｏｆ　溶性油〔管（６）〕の収率は、真空蒸溜
器底部物質の７２チまたは全範囲ビチューメンの５４．
５茅であることが測定された。第１図の管（７）に対す
る溶剤抽出からの残留物は、全範囲供給物の２１．２’
％のみを示す。

例　　３ 以下の例は、本発明の水素添加液化帯域を説明するデー
タを与え“る。データｅよ第１表に示される通りであり
そして水素添加液化機に供給したビチューメン残留物の
楚である。

例　　３Ａ この例は触媒を添加しない場合のビチューメン残留物〔
肯（７）〕の水素添加液化を示す。供給物は、水素供与
体溶剤（テトラリン）および例２からのｎ−はメタン抽
出した真空蒸溜暑牙底音μ物質である。ビチューメン残
留物−テトラ１ノン混合物（ビチューメン５７およびテ
トラリン５ｆ）を８００　ｐｅｉｇの低温水素圧で５０
−のチューブーポ゛ンベ反応器中で反応させる。４２５
℃の反応温度および４０分の滞留時間を使用した。

得られた反応生成物分布は、第１表に示される通りであ
る。油およびガスの収率は、それぞれビチューメン残留
物の５０．１％および６．８チでありそして水素消費は
０．２重量％と評価される。

有意な脱窒素（６０チ）もまた認められた。水素添加液
化からの油中の窒素は０．０５重量％より少なく、油を
更に慣用の精製のためのすぐれた品質の供給原料にする
。

例　　６Ｂ この例は、在来の支持触媒（アルミナ上に支持された硫
化物Ｃｏ／Ｍｏおよびｎ１Ａａｏ　）の存在、下におけ
る帯域（７）のビチューメン残留物σ水素添加液化を説
明する。これらの支持された触媒は、比較のために使用
した。ビチューメンーテトラリンー触媒混合物（ビチュ
ーメン５１ｉ′、テトラリン５２および触媒５０■）を
例３Ａに記載したと同じ反応条件下でチューブ−ボンベ
反応器中で反応した。得られた反応生成物分布は、第１
表に示すとおりである。油へのビチューメン残留物の変
換率は、例３Ａの触媒を使用しない方法を上まわる約７
チ（絶対値）増大する。得られる溶剤の水素供与体性質
はテトラリン／ナフタレン比率によって測定して例３Ａ
より高い。

例　　６に の例は、触媒としての固体の支持されないＺｎ−Ｍｏ酸
化物の存在下におけるビチューメン残留物〔管（７）〕
の反応を説明する。供給混合物および反応条件は例３Ａ
Ｋ記載したと同じである。

第１表に示した実験結果は、例３Ｂにおける標準の支持
された触媒に比較して油へのビテユーメン残留物の僅か
により高度な変換率を示す。

例　　３Ｄ この例は、遊離金属としてモリブデン８重量％を含有す
る液相のモリブデンオクトエートの存在下におけるビチ
ューメン残留物の反応を説明する。ビチューメンーテト
ラリンー触媒混合物（ビチューメン５？、テトラリン５
２およびビチューメン供給物を基にして遊離のモリブデ
ン金属０．０４または０．０８８重量）を、例６Ａに記
載したと同じ反応条件下においてチューブ−ボンベ反応
器で反応させる。得られた反応生成物分布は、第１表に
示す通りである。油およびガスへのビチューメン残留物
の変換率、脱窒素、脱硫および得られた溶剤の水素供与
体性質は、例３Ａ、３Ｂまたは３０に示したよりも有意
に高い。ビチューメンの変換率は、また、触媒濃度を増
大することによって僅力λに増大する。

例　　３Ｅ この例は、３００ｒｎｔの反応器中におけるモリブデン
オクトエート触媒の存在下におけるビチューメン残留物
の反応を説明する。供給物は、ヒ゛チューメン残留物５
０２およびテトラ１ノン５０２からなる。この供給混合
物は、モリブデンオクトエートの形態でビチューメン残
留物を基にして遊離モリブデン金属ａ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
と混合する。

反応混合物を７９７下、２０００１）８１ｇ水素圧で４
０分反応させる。反応条件は本質的に９１１３　Ａに８
己載したと同じである。第１表に示されたに’Ｊられた
生成物分布は１１本質的にチューブ−ボンベ反応器（例
３Ｄ）で得られたと同じである。

例は、第１図に記載した種々なプロセス工程に対して本
発明の方法で得ることのできる全収率（全範囲ビチュー
メンの重量％）を示す。全体のプロセスから得られた生
成物分布け、第２図に示すとおりである。第２表に示し
た８９．４（触媒を使用しない）および９２．５　（触
媒を使用した）の油収率は、真空留出物（２４，３％　
）、ｎ−ｏメタン抽出物（５４，５％）および水素添加
液化油（触媒を使用しない例６Ａの方法からの１０．６
％）（可溶性ＭＯ触媒を使用した例６Ｅの方法からの１
３．６％）の総和を示す。全体のガス形成は全範囲ビチ
ューメン供給物を基にして約１．０重量％である。油お
よびガスへのビチューメンの全俊換率はそ゛れぞれ９０
．２％および９６．４％である。

水素添加液化段階からの残留物〔帯域（２１）における
〕は、接触水素添加液化法において、例１に示したよう
な組成を有する全範囲供給物の６．６％を示すにすき゛
ない。水素添加液化底部物質の相対的に高度な水素含量
（原子Ｈ／（１！＝　０．９２　）は、残留物質がコー
クスまたは炭化物に対立するピッチ様の固体であること
を示す。更に、残留物質の岩和学的検査は異方性のコー
クス形成を示さない。

本発明のプロセスの水素添加液化段階に関する例３Ａ〜
３Ｅの結果は第１表に示すとおりである。全体のプロセ
スの全油形成を示すために油生成率を蒸留および溶剤抽
出段階からの油形成に加えねばならないということを知
ることは重要なことである。第２表は、モリブデンオク
トエートの触媒を使用した例６Ｅの最適の油形成ならび
に例３Ａの触媒を使用しない場合の油形成を示す。油形
成は、真空蒸溜塔頂部留出油、蒸溜底部物質のはメタン
抽出油および水素添加液化中に生成される油を包含する
全体のプロセスの総計である。

第２表 ガス　　　　　　　　０．８　　　　０．９油　　　　
　　　　　　　　　８９．４　　　　　　９２．５未変
換物質　　　　　　９．８　　　　　６．６全変換率　
　　　９０，２　　　９３．４例１および例２と一緒に
したすべての例３の実験の全体の油形成および変換率を
第３表に余す。これは、蒸溜および溶剤抽出予備工程と
一緒にした本発明の第１図のプロセスのすべての実験の
平均が供給原料を基にして９１．５４％の油形成を生ず
ることを示す。

第６表 油形成 列３Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．
４チ１＋１３　Ｂ　（ｉ（４１（７）実験）　　　　　
　　９［］、８８％例３Ｂ第２の実験）　　　　　　　
９１．１チ例３０　　　　　　　　　　　９１．５％例
３Ｄ（°第１の実、験）　　　　　　　９１．８躯例３
Ｄ（第２の実験）　　　　　　　９２．３係例３Ｂ　　
　　　　　　　　　　９２．５％平均　　　９１．３４
％ 第３表から分るように、本発明の方法は重質炭化水素油
および残油の水素添加液化に対して非常に高い油変換率
を与える。

以下の例は、供給原料を真空腰部に予備的に付さない場
合（第２図）の本発明を説明する。

例　　５ この例は、第１図の帯域（２）における蒸溜なしに、ｎ
−−’−ｅンタン溶剤を使用した第２図のプロセス流れ
図の’１戦（５）における全範囲アタパス力ビチューメ
ンの溶剤抽出を説明する。ビチヲ一メンの供給物２００
２をビーカー中でｎ−、＝−？メタン２ρと混合する。

はメタン可慾性物質をび５過しでそれから固体のはメタ
ン不溶性物質を分離する。不溶性濾過残留物を更にはメ
タンで洗浄してｔ濾過ケーキ残留物から微量の×メタン
可溶物を回収ずろ。合したン戸液を回転蒸発してペンタ
ン可溶性物質からズンタン溶剤を除去して油を採取する
。済過ケーギを室温で窒素の存在下に１してはメタン抽
出した残留物を得６゜はメタン可溶性油〔管（６）〕の
収率は全筒用ビチューメン供給物の８４％であることが
判った。第２図の管（７）への溶剤抽出の残留物は、全
範囲供給物の１６％全示すにすぎない。はメタン抽出（
可溶性物質）、残留物（不溶性物質）および全範囲ビチ
ューメンの組成は、第４表に示す。

抽出した油の低窒素および灰分含量は、油そして更に品
質向−七のための良好な供給原料にする。

例　　６ 以下の例は、予備的に蒸溜しない供給物を利用した第２
図に示したプロセスの水素添加液化帯域を説明するデー
タを与える。

例　　６Ａ この例は、触媒を添加しないビチューメン残留物の水化
添加液化を説明する。供給物は水素供与体溶剤（テトラ
リン）６２および例５のｎ−はメタン抽出残留物６１か
らなる。供給′ＪＪ＊を８５０　ｐｓｉｇの低温水素圧
下で５０７屁のチューブ−ボンベ反応器中で反応さ亡る
。７９７’Ｆの反応温度および６０分の滞留時間を使用
する。得られた反応生成物分布は、第５表に示されると
おりである。油の収率はビチューメン残留物の５７．２
チである。油収率は例３Ａに示した値よりかなり高い。

こ１１．は、おそらく腰部（例１）中の全範囲ビチュー
メン供給物の一部のＮ合によるものである。溶剤抽出し
た全範囲ビチューメン（例５）ｔｉ高温度８５０下（７
６ＱｍｍＨｇに対して補正）に付さないので、それは水
素添加液化に一層感応しやすい。第６表に要約した灰分
／２ランスは、供給物ビチューメン残留物中に存在する
金属の一部が油留分中に入ることを示す。

例　　６Ｂ この例は、チューブ−ボンベ反応器でのモリブデンオク
トエート触媒の存在下におけるビチューメン残留物の反
応を説明する。例６Ａに記載したビチューメ／−テトラ
リン混合物をモリブデンオクトエートの形態のビチュー
メン残留物を基にして５００および１０００　ｐｐｍの
遊離モリブデン金属と２つの実験で混合しそして例６Ａ
に記載したと同じ反応条件で反応させる。得られた反応
生成物分布は第５図に示されるとおりである。油および
ガスへのビチューメン残留物の変換率は、例６Ａに示し
た値よりも有意に高い。ビチューメンの変換率は、また
、触媒濃度の増大によって僅かに増大する。Ｈ２Ｓガス
生成および全体の硫黄バランスによって判る全体の脱硫
は、触媒を使用しない実験（例６Ａ）に比べて触媒によ
り増大する。全体の脱窒素もまた触媒により増大される
。油中の灰分含量（第６表）は殆んど０であって、これ
は触媒がまた生成物の脱金属に活性であることを示す。

第４表 ０　　　８３、１　　　８４．２　　　７９．６Ｈ１０
，６１１，７８，Ｏ Ｎ　　　　Ｏ，６０，２２，４ ００、７０，５ｔ　２ ８　　　４．８　　　　４．５　　　９．２灰分　　　
　０．４６　　　　　　０．１２＊２．３本　差によっ
て計算 第５表 触　媒　　　　　　　　　　　　な　し　Ｍ６−オクト
エート・５００ｐｐｍ　１１０００ｐｐ 生成物分布（ビチューメンの重隈チ） Ｃ１〜ａ５　　　　　　　　　　　　　　１．９　　　
２．０　　　１．８ｃｏｘＯ，２０，２０，２ ＨＩ（１）３．３９　４．１　　４．２油（２）　　　
　　　　　　　　　　５７．２　６２，８　６４．６残
留物　　　　　　　　　３６．５　３０．９　２９．２
変換率〔ビチューメン（重量％））　　　６３．５　　
６９．１　　７０．８全体の脱硫黄（％）　　　　　、
　　　３６．８　４４．２　　−全体の脱窒素（支））
　　　　　　　　５．４　１３．７　　−（１）硫黄バ
ランスにより測定 （２）スンタン抽出により測定 第６表 一ビチューメン残留物水素添加液化における灰分バラン
ス供給物ビチューメン残留物中の灰分の重量％残留物　
　油 触媒不使用　　　　　　　　　６１．５　　　３９．５
＊触媒使用　　　　　　１００．０　　　０．０＊＊　
差によって計算 触媒不使用および触媒使用液化様式の両方の場合におけ
る予備真空腰部なしの溶剤抽出および水素添加液化の全
体のプロセスから得られた生成物分布は、第７図に示す
。表中の油状率は、抽出および液化の総計である。油状
率は第２、表に示した収率より高い。

第７表 ガ　　　　　ス　　　　　　　　　０．８８　　　１．
０８’　　　　１．０油　　　　　　　　　？３．２８
　　９４．０５　　９４．３４未変候物質　　　　　５
．８４　　４．９３　　４．６６全体の変換率　　　　
　９４．１６　　９５．０７　　９５．３４蒸溜プロセ
ス（第１図）において得られる全体の油状率よりも溶剤
抽出次で水素添加液化からなるプロセス（第２図）にお
いて得られるより高度な全体の油状率は、明らかに温度
の程度によって中沸点範囲の炭化水素を高沸点範囲の炭
化水素に重合させる腰部のような上昇した温度プロセス
工程以上の溶剤抽出の改良を示す。

本発明の溶剤抽出実施態様（第２図）は、以下の第８Ａ
表および第８Ｂ表に示したように腰部実施態様（第１図
）以上の僅かに改良された結果を与える。

第８Ａ表 ガ　　　　　ス　　　　　　　　　　０．８　　　　　
　　　　　０．８８油　　　　　　　　　　　８９，４
　　　　　　　　９３．２８未変換物質　　　　　　９
．８　　　　　　５．８４全体の変換率　　　　　　９
０．２　　　　　　９４．１６第８Ｂ表 ガ゛　　　　　　ス　　　　　　　　　　　０．９　　
　　　　　　　　　　１．０油　　　　　　　　　　９
２．５　　　　　　　’９４．３４未変換物質　　　　
　　６．６　　　　　　４．６６全体の変換率　　　　
　　９３．４　　　　　　９５．５４油の生成のだめの
本発明の方法の変換率をそれぞれ米国特許第４，１１１
，７８７号、米国特許第４．１２５，４５５号および米
国特許第４，２９４，６８６号各明細真の方法に比較し
た以下の第９表に示された比較データは、従来の技術に
関して本発明の有意な油生成および全変換率を示す。

第９表 ガス形成　全変換率　　　油　　残留物米翔智暖４，１
１１，７８７号　６．５％　　８ａ５久　８２　　φ　
１１．５％（エクソン） 米国゛襦どトπ４，１２５，４５５号　１２循　　８１
　　％　６５　　チ　１９　チ（テキザコ） 米離ｗ陣４，２９４，６８６号　４．６・第　　８１．
９係　７７．３チ１８．１％（ガルフ） 前記表の比較データの検討から明らかなように、本発明
け、触媒不使用形態および触媒使用形態の両方において
、もつとも密接な従来の技術以上の油生成における約１
０％の増加を与える。しかしながら、この改良のみが従
来の技術の実際に比較した本発明の唯一の意外な結果で
はない。このような方法における望ましくない副生成物
を構成しそしてガス形成の増加に伴う水素消費の増加を
生ずるガス紗形成の非常な低下もまた、前記表に示され
るように従来の技術の結果に比較して重賛なことである
。本発明は、供給原料を基にして約１％の範囲のガス形
成を有す。他の方法は、１２〜４．６％のガス形成の範
囲にある。本発明のガス形成は、従来の技術のガス形成
以上の有意な減少を示すと思われる。

最後に、本発明と比較して従来の技術の種々な方法の残
留物を比較することは注目すべきことである。本発明は
、供給原料物質を基にして１０チより小なる残留物を生
成する。この残留物は、通常ピッチを構成する望ましく
ない副生成物である。それはかなり市販価値を低下させ
そして水素源または工場の燃料としてのみ有用である。

密接な従来の技術の特許は約１１チ〜１９％の範囲の残
留物を示す。望ましくない副生成物を構成するこの残留
物は、本発明の方法によって有意に減少される。

本発明はまた、得られる留出性油留分中の窒素、硫黄お
よび金属不純化の有意な減少を示すことが判った。この
ような減少は、留出注油生成物の下流の慣例の精製に対
して有利である。

本発明をいくつかの具体的な好適な実施態様について説
明した。しかしながら、本発明はこれらの具体的な実施
態様に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好適な実施態様の図式的流れ図であり
そして第２図は本発明の他の好適な実施態様の図式的流
れ図である。 特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＸａ）　　重質炭化水素油または残油を非水素供与体
   炭化水素溶剤で溶剤抽出して少なくとも若干の留出性油
   を除去し、 （ｂ）　　溶剤抽出した残留油または残油を少なくとも
   ３７５’Ｆの沸点を有する水素供与体溶剤と混合して液
   化供給原料を製造し、 （Ｃ）少なくとも５００　ｐｅｉａの圧力および少なく
   とも６５０″Ｆの温度で水素雰囲気の存在下において前
   記供給原料を水素添加液化し、（ｄ）　　工程（ｃ）の
   水素添加液化生成物を該生成物中に存在する気相から分
   離し、 （ｅ）　　前記水素添加液化生成物を留出性油留分およ
   び非留出性底部留分に分離しそして（ｆ）　　留出性油
   留分の一部を少なくとも水素供与体溶剤の一部として工
   程（ｂ）に再循環する工程からなる６０”Ｆで２０°よ
   り小さいＡＰＩ比ｌを有する重質炭化水素油または残油
   の水素供与体溶剤水素添加液化法。 ２）支持されていない使い捨て水素添加触媒を水素供与
   体溶剤および油または残油と混合して液化供給原料を製
   造し次にこの供給原料を接触的に水素添加液化する、前
   記特許請求の範囲第１項の工程（１））に記載の方法。 ３）重質油゛または残油をはじめに工程（ａ）を実施す
   る前に７６０　ｍｍＨｇに対して補正した８５０下の温
   度以下の緩和な真空蒸溜に伺す、前記特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４）重質油または残油をはじめに工程（ａ）を実施する
   前に７６０ｍｍＨｇに対して補正した８５０下の温度以
   下の緩和な真空蒸溜に付す、前記特許諸求の範囲第２項
   に記載の方法。 ５）工程（ｅ）の非留出性底部留分の少なくとも一部を
   更、に水素添加液化するために工程（ｂ）の混合段階に
   再循環する、前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）水素添加触媒を触媒および初期供給炭化水素油中に
   含有されている元素金属を基準にして重量で１０〜１０
   ，０００　ｐｐｍの量で添加する、前記特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ７）触媒を■Ｂ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、■Ｂ族または■
   族の金属化合物から選択する、前記特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 ８）工程（ｂ）の残留油または残油が水素添加液化スラ
   リーの３５〜７゛５重量％からなる、前記特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ９）水素供与体溶剤をアントラセン油、クレオソート油
   、石炭誘導油、石油誘導油、プロセスから誘梼された留
   出物質またはこれらの溶剤の混合物からなる群より選択
   する、前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０）水素添加液化を５００〜５０００　ｐｓｉｇの範
   囲の圧力で実施する、前記特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １１）水素添加液化反応を６５０〜９００下の範囲の温
   度で実施する、前記特許請求の範囲第１゜頂に記載の方
   法。 １２）工８（ｅ）の非留出性底部留分の少なくとも一部
   を混合工程（ｂ）に再循環する、前記特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 １６）工程（ｃ）の水素雰囲気の少なくとも一部を工程
   （ｄ）の気相からの水素の回収およびその再循環によっ
   て与える、前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４）重質炭化水素油がタールサントビチューメンであ
   る、前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５）重質炭化水素油がタールサントビチューメンであ
   る、前記特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １６）重質炭化水素油がオイルサントビチューメンであ
   る、前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７）重質炭化水素油がオイルサントビチューメンであ
   る、前記特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １８）工程（ｅ）の分離が蒸溜である、前記特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １９）工程（ｅ）の分離が°蒸溜である、前記特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 ２０）工程（０）の水素雰囲気の少なくとも一部を、工
   程（ｄ）の気相からの水素の回収およびその再循環によ
   って与える、前記特許請求の範囲第２項に記載の方法。