JP3776163B2 - 重質原油および蒸留残渣油の留出油への転化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、再生の必要なしに回収および再循環使用される、スラリー相中の水素化触媒の使用により、重質原油および蒸留残渣油を転化する方法に関する。
重質原油および石油残渣油の転化は、基本的に２つの方法で、すなわち一方は熱的にのみ、他方は水素化処理により、行なうことができる。
熱的方法には副生成物、特にコークス（投入原料の３０重量％をも超える量で得られる）、の廃棄および転化生成物の品質が低いことに関する問題があるために、現在では、水素化処理が主に研究されている。
【０００２】
水素化法では、水素および適当な触媒の存在下で原料を処理する。
現在、商業的な水素転化技術は、一般的にシリカ／アルミナ（または同等の材料）上に担持された１種以上の遷移金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、等）からなる触媒を含む固定床または沸騰床反応器を使用する。
固定床技術には、異原子、金属およびアスファルテンの含有量が高い、特に重質の原料を処理する際に、これらの汚染物が触媒を急速に失活させるので、非常に大きな問題がある。
これらの原料を処理するために開発され、販売されている沸騰床技術は、優れた性能を有するが、極めて複雑で、経費がかかる。
【０００３】
スラリー相中の触媒を使用して行なう水素化処理技術は、固定床または沸騰床技術の欠点に対する魅力的な解決策になり得る。事実、スラリー法は、原料に対する広い融通性の利点を、転化および品質改良に関する高性能と組み合わせて有し、技術的な観点から「簡単」でもある。
スラリー技術は、触媒粒子が、非常に小さな平均寸法を有し、媒体中に効率的に分散されているのが特徴であり、この理由から、反応器のすべての地点で水素化がより容易に、より迅速に起こる。コークスの形成が著しく低減し、投入原料が高度に品質改良される。
触媒は、寸法を十分に小さくした粉末として（米国特許第４，３０３，６３４号）、または油溶性前駆物質として（米国特許第５，２８８，６８１号）導入することができる。後者の場合、触媒（一般的に金属硫化物）の活性形態は、反応自体の最中に、または適当な前処理の後、使用する化合物の熱分解により「その場で」形成される（米国特許第４，４７０，２９５号）。
分散した触媒の金属成分は、一般的に１種以上の遷移金属（好ましくはＭｏ、ＮｉまたはＣｏ）である。
【０００４】
分散した触媒を使用することにより、上記の技術に関する問題点の多くは解決されるが、主として触媒自体の寿命サイクルに関する欠点がなお残る。
実際、これらの触媒の使用方法（前駆物質の種類、濃度、等）は、原価および環境に対する影響の観点から、非常に重要である。
触媒は、「一回使用」式では低濃度（数百 ppm）で使用できるが、この場合、反応生成物の品質改良は不十分である。より高い濃度（数千 ppmの金属）の触媒で運転する場合、触媒を再循環使用する必要がある。
反応器から出て来る触媒は、水素化処理から（好ましくは反応器下流の蒸留カラムの底から）得られる生成物から、デカンテーション、遠心分離または濾過の様な通常の方法で分離することにより、回収することができる（米国特許第３，２４０，７１８号、米国特許第４，７６２，８１２号）。触媒の一部は、それ以上の処理をせずに、水素化工程に再循環させることができる。しかし、公知の水素化処理法を使用して回収される触媒は、新しい触媒と比較して活性が低下しており、したがって、触媒活性を回復し、触媒の少なくとも一部を水素化処理反応器に再循環させるためには、適当な再生工程が必要となる。
【０００５】
ここで我々は驚くべきことに、回収した触媒を、再生工程の必要なしに水素化処理反応器に再循環することができ、同時に、残渣を生じることなく良品質の生成物を得る（ゼロ精油所残渣）ことができる、新しい方法を開発した。
本発明の重質原油または蒸留残渣油の留出油への転化方法は、
− 重質原油または蒸留残渣油を適当な水素化触媒と混合し、得られた混合物を水素化処理反応器に送り、水素または水素とＨ2 Ｓの混合物を導入する工程、
− 水素化処理反応生成物およびスラリー相中の触媒を含む流れを蒸留区域に送り、そこで大部分の揮発性留分を分離する工程、
− 蒸留工程で得た高沸点留分を脱れき工程に送り、脱れき油（ＤＡＯ）からなる流れ、およびアスファルテン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからなり、初期投入原料から来る金属に富む流れ、の２つの流れを得る工程、および
− アスファルテン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからなり、金属に富む流れの少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％を水素化処理区域に再循環する工程
を含んで成る。
【０００６】
使用する触媒は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｏの様な１種以上の遷移金属を基剤とする、容易に分解し得る油溶性前駆物質（ナフテン酸金属塩、ホスホン酸の金属誘導体、金属−カルボニル、等）から得られる触媒または予め形成された化合物から選択することができるが、触媒活性が高いことから後者が好ましい。
水素化処理工程は、好ましくは３７０〜４８０℃、より好ましくは３８０〜４２０℃の温度、および３０〜３００気圧、より好ましくは１００〜１８０気圧の圧力で行なう。
好ましくは溶剤（例えば３〜６個の炭素原子を有するパラフィン）で抽出することにより行なう脱れき工程は、一般的に温度４０〜２００℃、圧力１〜５０気圧で行なう。
蒸留工程は、１個以上のカラムを使用し、大気圧および／または減圧下で行なう。
【０００７】
ここで本発明の好ましい実施態様を添付の図面を参照しながら説明するが、この実施態様は本発明の範囲を制限するものではない。
重質原油または蒸留残渣油（１）を新しい触媒（２）と混合し、水素化処理反応器（Ｈ）に供給し、その反応器の中に水素（または水素／Ｈ2 Ｓの混合物）を導入する（３）。反応器から出て来る、反応生成物およびスラリー相中の触媒を含む流れ（４）は、蒸留カラム（Ｄ）中で分別され、蒸留残渣油（５）から軽質留分（Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 、Ｄn ）が分離される。
この残渣油（５）は次に、溶剤抽出により運転する脱れき装置（Ｅ）に送られる。脱れき装置（Ｅ）からは２つの流れが得られるが、一方（６）は脱れき油（ＤＡＯ）からなり、もう一方（７）はアスファルテン、コークスおよびスラリー相中の触媒からなる。
流れ（７）は、その全部または大部分（８）が、廃棄流（９）から分離され、適当量の新しい投入原料（１）および所望により新しい触媒（２）と混合された後、水素化処理反応器（Ｈ）に再循環される。
【０００８】
下記の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するためであって、本発明を制限するものではない。
実施例
図１に示すダイアグラムにしたがい、下記の実験を行なった。
水素化処理
反応器：３０cc、鋼製、毛管攪拌手段を備える
投入原料：Belayim 原油の減圧蒸留残渣油１０ｇ、アスファルテン含有量２１．６重量％
前駆物質：ナフテン酸モリブデン ３０００ ppmのＭｏ／投入原料
温度：４００℃
圧力：１７０気圧の水素
滞留時間：４時間
脱れき工程
脱れき剤：ｎ−ペンタン ４００cc
温度：室温
圧力：大気圧
３再循環後の出口における流れ：
−脱れき油（ＤＡＯ）：投入原料に対して５０重量％
−流れ（７）：
−アスファルテン：投入原料に対して２２重量％
−コークス：投入原料に対して５重量％
−分散した触媒：反応器に入る触媒の１００％
からなる
再循環：流れ（７）の１００％を、同じ初期量の投入原料（１０ｇ）が常に得られる様な量の減圧蒸留残渣油と混合する。
ガスおよび軽質留分を分離してから、通常の実験室方法で脱れきする。
【０００９】
３再循環後に回収されたＤＡＯの特性データ（％Ｓ、Ｎｉ、Ｖの ppm）を、１再循環後に回収されたＤＡＯと比較することにより、この品質はあまり低下していないことが観察できるので、触媒の失活問題は特にないと思われる（表Ｉ）。
図２は、アスファルテンの反応性に関する結果を、再循環の回数を横軸にとり、Ｃ5 アスファルテンの百分率を縦軸にとる棒グラフにより示す（ここでｃ＝コークス、ａｒ＝回収されたアスファルテン、ａｔ＝アスファルテンの理論的蓄積、ａｃ＝アスファルテン＋コークスである）。
アスファルテンの理論的蓄積に関するデータは、「新しい」アスファルテン（新しい投入原料による最初の試験の際に生じた）に対して約５０％の転化および再循環したアスファルテンに対してゼロを仮定して計算した。
これらのデータを、実験的に得たデータと比較することにより、再循環されたアスファルテン成分もそれに続く処理でさらに転化されることが分かる。
同図はまた、工程（Ｉ）中に製造され、アスファルテンと共に再循環されるコークスの百分率も示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の好ましい一態様を示す工程図である。
【図２】アスファルテンの反応性に関する結果を示す棒グラフである。
本発明は、再生の必要なしに回収および再循環使用される、スラリー相中の水素化触媒の使用により、重質原油および蒸留残渣油を転化する方法に関する。
重質原油および石油残渣油の転化は、基本的に２つの方法で、すなわち一方は熱的にのみ、他方は水素化処理により、行なうことができる。
熱的方法には副生成物、特にコークス（投入原料の３０重量％をも超える量で得られる）、の廃棄および転化生成物の品質が低いことに関する問題があるために、現在では、水素化処理が主に研究されている。
【０００２】
水素化法では、水素および適当な触媒の存在下で原料を処理する。
現在、商業的な水素転化技術は、一般的にシリカ／アルミナ（または同等の材料）上に担持された１種以上の遷移金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、等）からなる触媒を含む固定床または沸騰床反応器を使用する。
固定床技術には、異原子、金属およびアスファルテンの含有量が高い、特に重質の原料を処理する際に、これらの汚染物が触媒を急速に失活させるので、非常に大きな問題がある。
これらの原料を処理するために開発され、販売されている沸騰床技術は、優れた性能を有するが、極めて複雑で、経費がかかる。
【０００３】
スラリー相中の触媒を使用して行なう水素化処理技術は、固定床または沸騰床技術の欠点に対する魅力的な解決策になり得る。事実、スラリー法は、原料に対する広い融通性の利点を、転化および品質改良に関する高性能と組み合わせて有し、技術的な観点から「簡単」でもある。
スラリー技術は、触媒粒子が、非常に小さな平均寸法を有し、媒体中に効率的に分散されているのが特徴であり、この理由から、反応器のすべての地点で水素化がより容易に、より迅速に起こる。コークスの形成が著しく低減し、投入原料が高度に品質改良される。
触媒は、寸法を十分に小さくした粉末として（米国特許第４，３０３，６３４号）、または油溶性前駆物質として（米国特許第５，２８８，６８１号）導入することができる。後者の場合、触媒（一般的に金属硫化物）の活性形態は、反応自体の最中に、または適当な前処理の後、使用する化合物の熱分解により「その場で」形成される（米国特許第４，４７０，２９５号）。
分散した触媒の金属成分は、一般的に１種以上の遷移金属（好ましくはＭｏ、ＮｉまたはＣｏ）である。
【０００４】
分散した触媒を使用することにより、上記の技術に関する問題点の多くは解決されるが、主として触媒自体の寿命サイクルに関する欠点がなお残る。
実際、これらの触媒の使用方法（前駆物質の種類、濃度、等）は、原価および環境に対する影響の観点から、非常に重要である。
触媒は、「一回使用」式では低濃度（数百 ppm）で使用できるが、この場合、反応生成物の品質改良は不十分である。より高い濃度（数千 ppmの金属）の触媒で運転する場合、触媒を再循環使用する必要がある。
反応器から出て来る触媒は、水素化処理から（好ましくは反応器下流の蒸留カラムの底から）得られる生成物から、デカンテーション、遠心分離または濾過の様な通常の方法で分離することにより、回収することができる（米国特許第３，２４０，７１８号、米国特許第４，７６２，８１２号）。触媒の一部は、それ以上の処理をせずに、水素化工程に再循環させることができる。しかし、公知の水素化処理法を使用して回収される触媒は、新しい触媒と比較して活性が低下しており、したがって、触媒活性を回復し、触媒の少なくとも一部を水素化処理反応器に再循環させるためには、適当な再生工程が必要となる。
【０００５】
ここで我々は驚くべきことに、回収した触媒を、再生工程の必要なしに水素化処理反応器に再循環することができ、同時に、残渣を生じることなく良品質の生成物を得る（ゼロ精油所残渣）ことができる、新しい方法を開発した。
本発明の重質原油または蒸留残渣油の留出油への転化方法は、
− 重質原油または蒸留残渣油を適当な水素化触媒と混合し、得られた混合物を水素化処理反応器に送り、水素または水素とＨ2 Ｓの混合物を導入する工程、
− 水素化処理反応生成物およびスラリー相中の触媒を含む流れを蒸留区域に送り、そこで大部分の揮発性留分を分離する工程、
− 蒸留工程で得た高沸点留分を脱れき工程に送り、脱れき油（ＤＡＯ）からなる流れ、およびアスファルテン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからなり、初期投入原料から来る金属に富む流れ、の２つの流れを得る工程、および
− アスファルテン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからなり、金属に富む流れの少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％を水素化処理区域に再循環する工程
を含んで成る。
【０００６】
使用する触媒は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｏの様な１種以上の遷移金属を基剤とする、容易に分解し得る油溶性前駆物質（ナフテン酸金属塩、ホスホン酸の金属誘導体、金属−カルボニル、等）から得られる触媒または予め形成された化合物から選択することができるが、触媒活性が高いことから後者が好ましい。
水素化処理工程は、好ましくは３７０〜４８０℃、より好ましくは３８０〜４２０℃の温度、および３０〜３００気圧、より好ましくは１００〜１８０気圧の圧力で行なう。
好ましくは溶剤（例えば３〜６個の炭素原子を有するパラフィン）で抽出することにより行なう脱れき工程は、一般的に温度４０〜２００℃、圧力１〜５０気圧で行なう。
蒸留工程は、１個以上のカラムを使用し、大気圧および／または減圧下で行なう。
【０００７】
ここで本発明の好ましい実施態様を添付の図面を参照しながら説明するが、この実施態様は本発明の範囲を制限するものではない。
重質原油または蒸留残渣油（１）を新しい触媒（２）と混合し、水素化処理反応器（Ｈ）に供給し、その反応器の中に水素（または水素／Ｈ2 Ｓの混合物）を導入する（３）。反応器から出て来る、反応生成物およびスラリー相中の触媒を含む流れ（４）は、蒸留カラム（Ｄ）中で分別され、蒸留残渣油（５）から軽質留分（Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 、Ｄn ）が分離される。
この残渣油（５）は次に、溶剤抽出により運転する脱れき装置（Ｅ）に送られる。脱れき装置（Ｅ）からは２つの流れが得られるが、一方（６）は脱れき油（ＤＡＯ）からなり、もう一方（７）はアスファルテン、コークスおよびスラリー相中の触媒からなる。
流れ（７）は、その全部または大部分（８）が、廃棄流（９）から分離され、適当量の新しい投入原料（１）および所望により新しい触媒（２）と混合された後、水素化処理反応器（Ｈ）に再循環される。
【０００８】
下記の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するためであって、本発明を制限するものではない。
実施例
図１に示すダイアグラムにしたがい、下記の実験を行なった。
水素化処理
反応器：３０cc、鋼製、毛管攪拌手段を備える
投入原料：Belayim 原油の減圧蒸留残渣油１０ｇ、アスファルテン含有量２１．６重量％
前駆物質：ナフテン酸モリブデン ３０００ ppmのＭｏ／投入原料
温度：４００℃
圧力：１７０気圧の水素
滞留時間：４時間
脱れき工程
脱れき剤：ｎ−ペンタン ４００cc
温度：室温
圧力：大気圧
３再循環後の出口における流れ：
−脱れき油（ＤＡＯ）：投入原料に対して５０重量％
−流れ（７）：
−アスファルテン：投入原料に対して２２重量％
−コークス：投入原料に対して５重量％
−分散した触媒：反応器に入る触媒の１００％
からなる
再循環：流れ（７）の１００％を、同じ初期量の投入原料（１０ｇ）が常に得られる様な量の減圧蒸留残渣油と混合する。
ガスおよび軽質留分を分離してから、通常の実験室方法で脱れきする。
【０００９】
３再循環後に回収されたＤＡＯの特性データ（％Ｓ、Ｎｉ、Ｖの ppm）を、１再循環後に回収されたＤＡＯと比較することにより、この品質はあまり低下していないことが観察できるので、触媒の失活問題は特にないと思われる（表Ｉ）。
図２は、アスファルテンの反応性に関する結果を、再循環の回数を横軸にとり、Ｃ5 アスファルテンの百分率を縦軸にとる棒グラフにより示す（ここでｃ＝コークス、ａｒ＝回収されたアスファルテン、ａｔ＝アスファルテンの理論的蓄積、ａｃ＝アスファルテン＋コークスである）。
アスファルテンの理論的蓄積に関するデータは、「新しい」アスファルテン（新しい投入原料による最初の試験の際に生じた）に対して約５０％の転化および再循環したアスファルテンに対してゼロを仮定して計算した。
これらのデータを、実験的に得たデータと比較することにより、再循環されたアスファルテン成分もそれに続く処理でさらに転化されることが分かる。
同図はまた、工程（Ｉ）中に製造され、アスファルテンと共に再循環されるコークスの百分率も示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の好ましい一態様を示す工程図である。
【図２】アスファルテンの反応性に関する結果を示す棒グラフである。
Claims (9)
- スラリー相中の水素化触媒を使用することにより重質原油または蒸留残渣油を留出油に転化する方法であって、
− 重質原油または蒸留残渣油を適当な水素化触媒と混合し、得られた混合物を水素化処理反応器に送り、水素または水素とＨ2 Ｓの混合物を導入する工程、
− 水素化処理反応生成物およびスラリー相中の触媒を含む流れを蒸留区域に送り、そこで大部分の揮発性留分を分離する工程、
− 蒸留工程で得た高沸点留分を脱れき工程に送り、脱れき油（ＤＡＯ）からなる流れ、およびアスファルテン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからなり、初期投入原料から来る金属に富む流れの２つの流れを得る工程、および
− アスファルテン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからなり、金属に富む流れの少なくとも６０％を水素化処理区域に再循環する工程
を含んで成ることを特徴とする方法。 - アスファルテン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからなる流れの少なくとも８０％が水素化処理区域に再循環される、請求項１に記載の方法。
- 水素化処理工程が、温度３７０〜４８０℃、および圧力３０〜３００気圧で行なわれる、請求項１または２に記載の方法。
- 水素化処理工程が、温度３８０〜４２０℃、および圧力１００〜１８０気圧で行なわれる、請求項３に記載の方法。
- 脱れき工程が、温度４０〜２００℃、圧力１〜５０気圧で行なわれる、請求項１または２に記載の方法。
- 脱れき工程が溶剤による抽出により行なわれる、請求項１または２に記載の方法。
- 溶剤が３〜６個の炭素原子を有する軽質パラフィンである、請求項６に記載の方法。
- 水素化触媒が、１種以上の遷移金属を基剤とする、容易に分解し得る前駆物質または予め形成された化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 遷移金属がモリブデンである、請求項８に記載の方法。
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