JPS63243196A

JPS63243196A - 重質油の軽質化法

Info

Publication number: JPS63243196A
Application number: JP62074273A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kubo; 純一久保; Kenji Suzuki; 健児鈴木
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1988-10-11
Also published as: DE3880186D1; DE3880186T2; AU1095388A; AU600421B2; EP0285233A3; EP0285233A2; US4857168A; EP0285233B1; CA1304034C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は重質油、待にアスフ？ルチン分を１．０ｗｔ％
以上含有する重質油を水素供与性溶剤を用いて水素化分
解して軽質化する方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする問題点コ昨今
、重質油の軽質化は益々その重要性が高まり、熱分解、
接触分解ならびに水素化分解等において数多くの方法が
提唱されている。

ここでいう軽質化とは、重質油を水素添加を伴なった分
解を行なわせて、ナフサガソリン留分、灯軽油留分等を
含む軽質油を得ることを目的とするものである。

一般的に重質油を分解する場合、最も重要で厄介な問題
は炭素質物質の生成とそれによる装置各部の詰まりの問
題である。さらに触媒によって重質油を分解する場合に
は、触媒の活性低下が重要な問題となる。さらに経済性
の面からは水素消費量の増大が非常に重要で、これらの
問題は原料油が重質になればなるほど、また軽質化が進
めば進むほど深刻な問題となる。

これらの問題を解決するだめの一つの方法として水素供
与性溶剤を用いることが知られている。

（例えば米国特許第４，４３０，１９７号）。すなわち
多環芳香族化合物を水素化した化合物、例えばテトラリ
ン等が水素供与性を有することはよく知られおり、この
ような水素供与性溶剤を用いて重質油を水素化分解する
場合、必ずしも触媒は必要とせず、また水素圧も比較的
低圧で反応が進行することもよく知られている（例えば
米国特許４，２９４．６８６号および’Ｏｉｌ　　＆　
　Ｇａｓ　　Ｊｏｕｒｎａ１誌、Ｎｏｖ、２２，１９８
２、ｐ、１１１〜１１６”　　）。

また、これを工業的に利用しようという試みも多くなさ
れている（例えば米国特許第２，９５３，５１３＠）。

また、重質油の熱分解油、接触分解油および水素化分解
油等の中にはこのような水素供与性を有する物質が含ま
れ、それ自体有効な水素供与体として働くこともよく知
られている（例えば米国特許第３，９７０，５４５号）
。

しかし、これらの方法では分解生成物の安定化が充分で
なく、炭素質の生成等の問題がある。これらの問題を解
決するためには、水素供与性溶剤とともに触媒を共存さ
せることが有効であることも知られている〈特開昭６１
−６２５９１号公報、特開昭６１−１３０３９４号公報
、特開昭６１−１３６５９１号公報、特開昭６１−２３
５４９２号公報）。

前記のようにテトラリン等の水素供与性溶剤を水素化機
能を有する触媒とともに使用することにより、次のよう
な利点があることが本発明者らによって見出されている
。

（１）炭素質の生成を抑制する。

テトラリン等の水素供与性溶剤だけの存在によっても炭
素質の生成は抑制されるが、さらに触媒の存在によって
分解生成物が水素化され、安定化されるために炭素質の
生成が大巾に抑制され、装置の詰まりによるトラブルが
減少する。

（２）触媒の活性低下が小さい。

触媒を用いた重質油分解においては、触媒の活性低下が
最も深刻な問題である。すなわち、一般に重質油中には
アスフ？ルチンが含まれ、またアスファルテン中にはバ
ナジウム、ニッケル等の重金属が含まれる。重質油を分
解する際に、これらの重金属ならびに炭素質が触媒表面
に付着し、触媒の活性を低下させる。しかしテトラリン
等の水素供与性溶剤を共存せしめることにより、触媒の
活性低下は大巾に小さくなる。

この際、重金属付着能力の大きな触媒を使用することに
よりその効果はさらに著しくなる。

（３）反応圧力が低くできる。

触媒を用いた重質油分解においては、主として触媒活性
低下を避ける意味において水素圧力を高くすることが必
要であり、一般には１００気圧〜２００気圧の圧力が必
要である。しかしテトラリン等の水素供与性溶剤を共存
せしめることにより、水素は水素供与性溶剤から供給さ
れるため水素圧力をあまり高くする必要はなく一３０〜
１５０気圧で充分である。

（４）水素消費量が減少する。

本発明者らの実験結果によると、重質油を分解する場合
、触媒により分解する場合と水素供与性溶剤存在下で触
媒なしで分解する場合とでは分解反応ならびに水素添加
反応の中味が異なり、同一分解率を得る場合でも水素消
費ｊが大きく異なることが見出されている。そして水素
供与性溶剤と触媒を共存せしめることにより無駄な水素
添加を避け、小さな水素消費ωで効果的な水素化分解が
行なわれる。

また、一般に、分解留分を蒸留操作により水素供与性溶
剤を含有する留分を回収し、これを再循環して使用する
ことも知られている（特開昭６１−６２５９１号公報、
特開昭６１−１３０３９４号公報）。

しかし、これらの方法では、次のような問題点がある。

（１）原料油が分解され、循環溶剤と同じ沸点の炭化水
素が循環溶剤中に混入、蓄積し、循環溶剤中のテトラリ
ン濃度が低下する。

（２）テトラリンを用いて重質油を分解する場合、循環
溶剤を回収するための蒸留操作によってテトラリンおよ
びナフタレンが損失する。ざらにデ１−ラワンはデカリ
ン、メチルインダン、メチルナフタレン、ブチルベンゼ
ン等の物質に変化し、同じく系外へ損失ゴる。これらの
母は触媒および反応条件を適切に選ぶことにより低く抑
えることはできるが、ゼロにはできない。従って、原料
油からのテトラリンまたはナフタレン（水素化するとテ
トラリンに変わる）の生成がない場合、系内のテトラリ
ンおよびナフタレンの間は徐々に減少し、外部からのメ
ークアップ団が多大になる。

本発明の目的は、水素供与性溶剤を用いたアスファルテ
ン分を１．０ｗｔ％以上含む重質油の分解において、炭
素質の生成を大巾に抑制し、かつ前記の水素供与性溶剤
循環の問題点を解決することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは実験を重ね、次のことが明らかとなった。

（１）水素化機能を有Ｊる触媒、水素供与性溶剤および
水素ガスの共存下で重質油を分解する一つの特徴として
原料油から分解生成物としてテトラリンおよびナフタレ
ンを生成する。触媒が無い場合でも生成はするが触媒の
存在によりその生成過は増加する。

（２）循環溶剤中に混入した炭化水素（以下「その他の
炭化水素」と略称する）はさらに軽質化され、精留装置
において軽質油として系外に出る。

（３）従って、原料油から循環溶剤中に混入する「その
他の炭化水素」の母とさらに軽質化され循環溶剤から出
ていく「その他の炭化水素」の研が等しくなるような「
その他の炭化水素」平衡潤度が存在する。

（４）循環溶剤中の「その他の炭化水素」の濃度は、循
環溶剤の沸点巾を広く取ると大きくなる、すなわちテト
ラリンの濃度は逆に小さくなる。

（５）従って、循環溶剤中のテトラリン濃度をある程度
高く維持するためには循環溶剤の沸点巾を制限すること
により達成される。

（６）循環溶剤中のテトラリン濃度を一定に保って運転
を行なう場合、系外へのテトラリンのロスは原料重質油
から生成するテトラリンおよびナフタレンによって補わ
れ１．見掛は上ロスはない。

従って、水素供与性溶剤および水素ガスの共存下で水素
化機能を有する触媒の下で重質油を分解し、かつ特定の
範囲の沸点の留分を循環することにより、炭素質の生成
が大巾に抑制され、かつ水素供与性溶剤のメークアップ
を無くすると同時に循環溶剤中のテトラリン濃度を一定
値以上に保つ重質油の軽質化法を見出した。

すなわら、本発明は、（ａ）原料重質油を、（１））水素供与性溶剤、および（Ｃ）水素ガスの共存下で、水素化機能を有する触媒の存在下に分解反応器で分解し
、該分解した留分を水素化反応器で水素化し、さらに該
水素化した留分を分離器で液およびガスに分離したのち
、該液を蒸留装置で分留し、該分留した留分のうち、沸
点１５０℃〜２５０℃の留分が９０ｗｔ％以上含み、し
かも１９０℃〜２３０℃の留分を６０ｗｔ％以上含み、
かつテトラリンを３０ｗｔ％以上含有する留分を循環溶
剤として、前記分解反応器に循環供給し、水素供与性溶
剤を新規に補給することなく、あるいは原料油に対して
０．７ｗｔ％以下補給することを特徴とする重質油の軽
質化法を提供するものである。

本発明の軽質化法に使用する原料重質油とは、アスファ
ルテン分を１，０ｗｔ％以上、好ましくは５〜３０ｗｔ
％含み、かつ沸点３５０℃以上の留分が５０ｗ【％以上
を占める重質油で、例えば原油から得られる常圧残渣油
および減圧残渣油あるいは石炭、Ａイルサンド、オイル
シェール、ビチューメン等から得られる油等である。ま
た前記重質油の混合油である。

本発明において用いられる水素供与性溶剤とは多環の芳
香族炭化水素の水素化物である。該多環の芳香族炭化水
素の例としては２〜６環、好ましくは２〜４環の芳香族
炭化水素またはこれらの誘導体が挙げられる。該多環芳
香族炭化水素は１種または２種以上を併用できる。該多
環芳香族炭化水素の具体例としてはテトラリン、ナフタ
レン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ナフタ
セン、クリピン、ベンゾピレン、ペリレン、ビセン等ま
たはこれらの誘導体が挙げられる。

また、沸点が１５０℃〜５００℃で、前記の多環の芳香
族炭化水素含有間が２０ｗｔ％以上の炭化水素油の水素
化物も本発明の水素供与性溶剤として用いるに適する。

該炭化水素油の具体例としては接触分解装置（ＦＣＣ）
のサイクル油、接触改質装置の塔底油、ナフサの熱分解
油等の石油から得られる各種の製品またはタール油、ア
ントラセン油、クレオソート油、石炭液化油等の石炭か
ら得られる各種製品等が挙げられる。

本発明においてはテトラリン、ナフタレン、アントラセ
ン等を含有するＦＣＣサイクル油、ナフサの熱分解油の
中から選ばれるものが好ましく用いられる。

本発明において、前記の多環の芳香族炭化水素および炭
化水素油は前以って水素化して反応器に張込んでもよい
が、反応器に水素ガスが共存するので反応器内で水素化
されて水素供与性溶剤となるから必ずしも前以て水素化
しなくてもよい。

また、本発明では循環溶剤の循環流路に設けた循環溶剤
貯蔵タンクに水素供与性溶剤を含む循環溶剤が貯蔵され
ていれば、この循環溶剤を水素供与性溶剤として用いる
ことができる。

本発明において、分解反応器に使用される触媒には特に
制限はないが、脱金属能力が大きいことが望まれる。す
なわち長期運転の観点から原料中に含まれるバナジウム
、ニッケル等による活性低下が著しくないものが好まし
い。例えば重質油の水素化分解、水素化脱金属、水素化
脱硫等の重質油処理プロセスに使用される触媒を使用す
ることができる。すなわち、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、天然および合
成ゼオライト等の無機物質に、ニッケル、コバルト等の
第■族およびモリブデン、タングステン等の第ＶＩＢ族
の金属酸化物または硫化物を担持した触媒が例示できる
。

固体触媒粒子の形状は分解反応器を出る液の流れととも
に流出しないことが必要であり、例えば押し出し成型触
媒、球状触媒、圧縮成型触媒等で触媒の粒子直径０．１
〜１０ａｍ、好ましくは０．２〜５履のものが好ましい
。

本発明の軽質化法を図面によってざらに詳細に説明する
。第１図は本発明の軽質化法を実施する場合の一例であ
る。

原料重質油１、水素含有ガス２および水素供与性溶剤を
含んだ循環溶剤１２が分解反応器３に導入される。分解
反応器３中には固体触媒が充填層の状態で収容され、反
応温度３８０℃〜４７０℃、好ましくは３９０℃〜４４
０℃、反応圧力３０〜１５０に９／ｃｉ・Ｑ１好ましく
は４０〜１００ｋｇ／Ｃｉ・０に保たれている。

重質油は分解反応器３内において分解され、重質油中に
含まれるバナジウム、ニッケル等の重金属の５０Ｗ【％
以上が除去され、分解反応器中の固体触媒に付着する。

分解され軽質化された重質油、水素含有ガスならびに水
素供与性溶剤を含んだ循環溶剤は何らの分離操作を経る
ことなく分解反応器３から水素化反応器５に配管４によ
って導かれる。

水素化反応器５には固体触媒が充填層の状態で収容され
、反応温度３２０〜４４０℃、反応圧力３０〜１５０ｋ
ｇ／ＣＩ！・σに保たれている。水素化反応器において
はなお分解反応も進行するが、主たる反応は分解反応器
３からの分解油の水素化、脱硫、脱窒素等の反応および
水素供与性溶剤の水素化ならびに分解反応器３で生じた
カーボン前駆体の水素化が行なわれる。カーボン前駆体
は水素化反応器５で水素化されることによりトルエンに
可溶な物質に変換されるために炭素質の生成は実質的に
ゼロとなる。

前記水素化反応器５を出た液およびガスは気液分離器６
において気液を分離する。ガスは硫化水素および硫化ア
ンモン等を含むため適切なる洗浄操作を経た後、一部は
系外に出され、一部は循環ガスとして再使用される。気
液分離器６においてガス７を分離された液８は精留装置
９に導かれる。

精留装置９において軽質油１０および重質油１１から分
離された循環溶剤留分１２は再び分解反応器３へと循環
される。前記循環溶剤留分の流路に溶剤貯蔵タンクを設
けることができる。

この循環溶剤留分は沸点１５０℃〜２５０℃の炭化水素
留分を９０ｗｔ％以上含み、かつ沸点１９０℃〜２３０
℃の炭化水素留分が６０ｖｔ％以上を占め、かつテトラ
リンを３０ｗｔ％以上含有することが必要である。循環
溶剤留分の循環液量は０．１〜２．０　（ｗｔ／ｗｔ原
料油）、特に０．１〜１．２　（ｗｔ／ｗｔ原料油）が
好ましい。循環液量がこれより少ない場合、炭素質の生
成が著しく装置の詰まりが生じ、また触媒の活性低下が
大きくなる等の支障が生じる。一方循環液量が多すぎる
と装置規模が大きくなり、また加熱に要する熱量が増大
し、経済的見知から好ましくない。

本発明において、水素供与溶剤、水素ガスおよび水素機
能を有する触媒の共存下で重質油を分解することにより
、原料油からテトラリン、ナフタレン等がテ］・ラリン
、ナフタレンの合計で原料重質油に対して０．５ｗｔ％
以上生成する。この生成量は原料重質油の分解反応条件
等を変えることによって調節できる。また原料油の種類
によっても生成機は異なる。

本発明において、原料重質油から分解生成物としてテト
ラリン、ナフタレン等の水素供与性溶剤が生成すること
、および特定の沸点範囲の留分を循環することで、系外
への損失分をカバーできるため水素供与性溶剤を新規に
補給する必要がない。

しかし、原料油の種類によっては原料重質油に対して０
．７ｗｔ％以下、好まくは０，５ｗｔ％以下、補給して
もよい。

本発明において、テトラリンは分解反応器において水素
を放出し自らはナフタレンになると同時に一部がデカリ
ン、メチルインダン、メチルナフタレン等になるが分解
反応条件を適切に選ぶことにより、これらの副生物の生
成は小さく抑えることが可能で、循環溶剤中にこれらの
副生物が蓄積することはない。またナフタレンは分解反
応器または水素化反応器内の触媒の作用で水素化されテ
トラリンとなるため循環溶剤中のナフタレン濃度は５ｗ
ｔ％以下に抑えることができる。

本発明の軽質化法の分解反応器中には水素化機能を有す
る触媒が存在していることが必要である。

触媒としては普通は固体触媒が使用される。

固体触媒を存在させる方法として触媒が液の流れととも
に反応器外へ排出される方法は好ましくない、何故なら
ば後段での触媒の捕集が困難なことおよびこのような方
法では触ｔｓｍ度を高くすることが困難なため、触媒を
存在せしめる意味が薄れるためである。その他の固体触
媒の存在方法、例えば固定床、移動床、流動床（Ｉｆ厚
流動床）などが有効であるが、固定床または移動床を使
用する場合、詰まり防止の観点から波線速度２ｃｍ／秒
以上を確保することが有効である。また特開昭６１−２
３５４９２１’！公報に示されるような液の内部自然循
環方式は特に有効である。

また、水素化反応器は一般の固定床の状態で使用され、
液の流れは上向流でも下向流でも差支えない。水素化反
応器においては分解反応も生じるが、主たる反応は分解
油の水素化反応、脱硫、脱窒素反応、さらに水素供与性
溶剤の水素化さらには分解反応器で分解の際に生成した
カーボン前駆体（トルエン不溶分で表示）の水素化によ
る可溶化等の反応が生じる、従って水素化反応器に使用
される触媒は水素化機能を有することが必要であり、そ
の形状は一般に固定床反応装置に使用されているものが
使用できる。またその組成は一般に水素化分解、水素化
脱硫等の水素化処理に使用されるものが使用できる。

また、反応生成物から循環溶剤留分を分離するのは一般
の精密装置が使用される。精密装置を２段とし、　１段
目で軽質油を分離し、２段目で重質油を分離する方法で
も良いし、また精留装置を１段とし、循環溶剤留分を途
中から抜出すことも可能である。

「発明の効果」本発明の軽質化法のように、水素供与性溶剤、水素ガス
および水素化機能を有する触媒の共存下で重質油を分解
する場合、分解反応器に循環供給する循環溶剤の沸点範
囲に制限を加えることにより、炭素質の生成が大巾に抑
制でき、がっ、水素供与性溶剤の系外への損失を抑える
ことができ、メークアップを無くすことができた。

［実施例］以下、実施例および比較例によって本発明の軽質化法の
特徴をより明確にする。

実施例１第１表に示す性状の重質油であるアラビアン・ヘビイ減
圧残油を第１図に示す方法および第２表に示す条件によ
って分解した。なお、水素供与性溶剤としてテトラリン
を用いた。分解反応器は第２図に概要を示す自然内部循
環方式（特開昭６１−２３５４９２号公報に詳細が記載
）とし、水素化反応器は下向流固定床り式を用いた。精
留塔は２殿方式とし、第１段で軽質油を分離したのち第
２段で重質油を分離し、第２段塔頂液として第３図に示
す沸点中を有する循環溶剤留分を回収した。

分解反応器に使用した触媒はシリカ−アルミナ担体〈細
孔容積５３　Ｃ，Ｃ／（］　、表面積１９０ｒＩｔ１０
、平均細孔半径６５人）にコバルト（４，０ｗｔ％）、
モリブデン＜　１１，５ｗｔ％）を担持した　１／１６
インチ押出し成型触媒を円環柱状のパンチングメタル内
に収容したものを使用した。

また水素化反応器に使用した触媒はシリカ−アルミナ担
体（細孔容積４９　ｃ、ｃ、表面積２１２尻／ｇ、平均
細孔平径５８人）にコバルト（４，１ｗｔ％）、モリブ
デン（１３，Ｏａｔ％）を担持した　１／３２インチ押
出し成型触媒を使用した。分解率８５Ｗ［％で２５日間
運転を継続し、循環溶剤の組成変化（第４図）ならびに
系内のテトラリン量の変化（第５図）を追跡した。

ル上ＩＬ実施例１と同じアラビアン・ヘビイ減圧残油および水素
供与性溶剤を用いて、実施例１と同一反応器、同一触媒
、同一反応条件で分解したが、循環溶剤の沸点中を実施
例１と異なったものを循環した。

第１表に原料油および分解油の性状、第２表に分解反応
器および水素化反応器の反応条件、第３図に循環溶剤の
蒸留曲線を実施例１と並べて示した。また、運転経過に
よる循環溶剤中のテトラリン濃度の経時変化を第４図に
、同じく運転経過による系内のテトラリン量の変化を第
５図に実施例１と比較して示した。

比較例２実施例１と同じアラビアン・ヘビイ減圧残油および水素
供与性溶剤を用いて、実施例１と同一反応器、同一反応
条件、比較例１と同−沸点中の循環溶剤を用いて分解し
たが、分解反応器中に触媒は入れずに分解した。実験結
果を実施例１および比較例１と同様に並記して示した。

第３〜５図から次のことが考察される。すなわら循環溶
剤の沸点巾の広いもの（比較例１，２）を使用した場合
、循環溶剤中のテトラリン濃度は運転日数の経過ととも
に徐々に減少するが、沸点ＩＪの狭いもの（実施例１）
を使用した場合、運転開始当初は減少するが、やがて一
定となる。これは沸点巾が狭い場合、原料油から分解を
経て混入してくる「その他の炭化水素Ｊの岱が少なく、
循環溶剤中のＵその他の炭化水素Ｊが分解してより軽質
化される炭化水素の量と等しくなるような平衡濃度が約
７０ｗｔ％であることを示している。沸点巾が広い場合
には、この平衡濃度が低いところにあるため、循環溶剤
中のテトラリン濃度は減少を続ける（第４図）。

また、系内テトラリン量は実施例１および比較例１の場
合は減少することはないが、比較例２においては運転時
間の経過とともに減少する。これは実施例１および比較
例１においては重質油分解が水素供与性溶剤と触媒の共
存下で行なわれるため、原料油からのテトラリンおよび
ナフタレンの生成が水素供与ｆ！溶剤のみの存在下で行
なわれる比較例２に比較して多く、系から失われるテト
ラリンおよびナフタレンの量を補うに充分であるため、
系内のテトラリン量は運転開始直後には低下するが、そ
の後は低下することはない。

このように、触媒およびテトラリン共存下で重質油を分
解する場合、循環溶剤の沸点巾をある程度狭くすること
により、循環溶剤中のテトラリン濃度を一定に保つこと
が可能であり、またこのときの系内のテトラリン量を減
少させないことが可能である。このことにより、従来困
難とされていた石油系重質油にも水素供与性溶剤の適用
を可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の軽質化法のフローチャート、第２図は
本発明の軽質化法に用いた分解反応器、第３図は循環溶
剤の蒸留曲線、第４図は運転経過による循環溶剤中のテトラリン濃度の
経時変化、第５図は同じく運転経過による系内のテトラリン聞の変
化を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）原料重質油を、（ｂ）水素供与性溶剤、および（ｃ）水素ガスの共存下で、水素化機能を有する触媒の存在下に分解反応器で分解し
、該分解した留分を水素化反応器で水素化し、さらに該
水素化した留分を分離器で液およびガスに分離したのち
、該液を蒸留装置で分留し、該分留した留分のうち、沸
点１５０℃〜２５０℃の留分が９０ｗｔ％以上含み、し
かも１９０℃〜２３０℃の留分を６０ｗｔ％以上含み、
かつテトラリンを３０ｗｔ％以上含有する留分を循環溶
剤として、前記分解反応器に循環供給し、水素供与性溶
剤を新規に補給することなく、あるいは原料油に対して
０．７ｗｔ％以下補給することを特徴とする重質油の軽
質化法。２、前記分解反応器内の触媒が脱金属機能を有する固体
触媒である特許請求の範囲第１項記載の軽質化法。３、前記分解反応器内および水素化反応器内の触媒が充
填層の状態で使用される特許請求の範囲第１項記載の軽
質化法。４、前記分解反応器の温度が３８０℃〜４７０℃、反応
圧力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ＾２・ｇである特許請求
の範囲第２項記載の軽質化法。５、前記水素化反応器の温度が３２０℃〜４４０℃、反
応圧力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ＾２・ｇである特許請
求の範囲第２項記載の軽質化法。