JPS6162591A - 重質油の軽質化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重質油、殊にアスファルテ７分、すなわちペン
タン不溶分を１．０重量％以上含有する重質油を水素化
分解して軽質化する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、重質油を水素化分解して軽質化し、高価値の製品に変
換することは知られており、多数の方法が実施されある
いけ提案されている。

ここで重質油とは沸点３５０℃以上の留分を５０重ｉ−
憾以上含む炭化水素油で例えば原油から得られる常圧蒸
留残油、減圧蒸留残油あるいは石炭、オイルサンド、オ
イルシェール、ビチューメン等から得られるものを意味
する。またここでいう軽質化とは、上記重質油を水素添
加を伴なった分解を行なわせてナフサ、がンリン留分、
灯軽油留分等を含む軽質油を得ることを目的とするもの
である。

上記の重質油の水素化分解において重要な問題の一つは
、触媒の活性低下である。すなわち重質油中にはアスフ
ァルテン分が含まれ、さらにこの中にバナジウム、ニッ
ケル等の重金属が含まれ、これらによる触媒の被毒が著
しく、これが経済的な長期連続運転を妨げる要因となっ
ている。この問題を解決するために、触媒改良の努力が
続けられ、多くの優れた触媒が提唱されているが１未だ
満足すべき状態とは言い難い。

また水素処理における別の重要な問題は水素コストが高
いことである。重質油の水素化処理においては、原料油
が重質になればなるほど水素消費量が増大し、これに要
する費用は膨大なものとなる。

この水素コストの問題を解決するための一つの方法とし
て多環芳香族化合物を水素化した水素供与性を有する化
合物を用いる水素化方法が知られており（例えば米国特
許第４４３０１９７号）、かような水素供与化合物を用
いて重質油を水素化分解する場合には、必ずしも触媒は
必要とせず、また水素ガスも比較的低圧で分解反応が進
行することもよく知られている（例えばＵ　Ｓ　４．２
９４．６８６号およびｏｉｌ　＆　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　Ｎｏｖ、　２２．１９８゛２、ｐ、１１１〜１１
６）。

こ＼に水素供与体（んｙｄｒｏｇｅｎ　ｄｏｎｏｒ　）
とは例えばナフタリン、アントラセン等のような多環芳
香族環を有する炭化水素化合物に水素添加した化合物で
あって、このような水素供与体に高温（例えば３８０℃
以上）にすることによって水素を放出する性質を有する
ことはよ〈知られており、この性質を工業的に利用しよ
うという試みも多くなされている（例えば米国特許第２
９５３５１３号）。

本発明の目的は触媒活性の低下が少なく、水素消費量が
少なく、かつ分解率の太きい、１．０重量係以上の７ス
フアルテン分を含有する重質油の軽質化方法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的はアスファルテン分を１．０重量チ以
上含有する重質炭化水素油を水素化分解して軽質化する
方法において、 ｆｉｌ　　原料重質油を、固体触媒及び多孔性固体から
なる群の１種又は２種以上の固体状物質と水素供与性溶
剤の存在下に分解し、原料油中に含有される重金属類の
５０重量係以上を前記固体状物質に付着せしめる第１段
階と、 （２）上記第１段階におけろ反応生成混合物を、重金属
類付着固体状物質から分離し、該分離された第１段反応
生成混合物を、水素ガス及び水素化触媒の存在下に水素
化する第２段階とからなり、（３）上記第２段階の反応
生成混合物を水素供与性溶剤を含む留分及びその他の所
望の留分に分別。

し、水素供与性溶剤含有留分を第１段階に再循環する、 ことを特徴とする本発明の重質油の軽質化方法によって
達成される。

本発明の方法は、前記重質油の水素分解油中には水素供
与性化物が含まれ、それ自体水素供与体として作用する
とムう事実を利用し、二段階で重質油を処理することを
その特徴の一つとする。本発明者らは実験によって次の
事実を明らかにした、すなわち水素供与性溶剤を用いて
重質油を分解した場合重質油中に含まれるバナジウム、
ニッケル等の金属は非常に除去され易い状態になってい
る。

したがって第一段階において水素供与性溶剤を用いて重
質油の分解を行ない、金属を除去することにより、第２
段階へ入る分解油は軽質化されると同時に金属を大部分
除かれているため、第２段階においては触媒の活性低下
が著しく軽減され、かつ運転桑件が著しく温和となる。

本発明の方法をさらに具体的に説明する。

添付図面の第１図に本発明を実施するフローチャートの
一例を示す。

第１図において１は第１段反応塔、２は第２段反応塔、
３は分離装置、４は原料重質油導入路、５は水素；ガス
導入路、６及び７はそれぞれ第１及び第２反応塔におけ
る反応生成混合物の流出路、８は分離装置３から第１反
応塔への水素供与性溶剤の再循環流路、９、ｌＯは分離
装置からの製品流出路である。

原料重質油は原料重質油導入路４を経て、再循環流路８
からの再循環水素供与性溶剤と共に第１段反応塔１に導
かれ、ここで水素供与性溶剤を用いた分解が行なわれる
。この第１反応塔での反応は３８０’Ｃ〜４７０°Ｃの
温度で行なうのが好ましい。第１反応塔においては水素
の・供給は水素供与性溶剤により行なわれるので、水素
ガスとくに高圧の水素ガスは必らずしも必要ではないが
、コーキング防止の意味から、また第２段反応塔２にお
いては高圧の水素ガスを必要とし、これ上第１反応塔の
水素圧力とを共通にしておくことが好都合でおることか
ら、通常は水素ガス導入路５から第１段反応塔へ水素ガ
スを導入し、第１反応塔の水素ガス圧力を３０〜１５０
Ｋｆ／ｄｌに保って反応を行うのが好ましい。

従来の水素供与性溶剤を用いた分解においては、反応を
空塔において行なうのが一般的である。すなわち水素供
与性溶剤および原料油を高温の状態で充てん物等のない
塔またに容器に導き、水素供与性溶剤が放出した水素を
用いて分解させるものである。これに対し、本発明の方
法の特徴の一つは、この水素供与性化物を用いた分解区
域に固体毎 触媒、多孔性固体またはこれら両者を存在せしめ、分解
によって除去され易い状態になったバナジウム、ニッケ
ル等を付着せしめることである。さらに本発明の方法の
もう一つの特徴に第１段反応塔からの分解生成物ならび
に第１段反応塔において水素を放出した水素供与性溶剤
をともに直接第２段反応塔に導くことである。ただし第
１段反応塔内に存在する触媒または／および多孔質物質
は第２段反応塔へは導かない。

すなわち第１段反応塔内の反応後の、固体触媒及び多孔
性固体を除く全内容物（反応生成混合物という）を第２
反応塔へ導く。

上記のとおり、本発明では従来の方法において一般的に
行なわれているように、分解生成物を蒸留で分離し、水
素供与性溶剤を別途水素添加するのではなく、第１段反
応塔１からの分解生成物とともに水素供与性溶剤を流路
６を経て第２反応塔２に導き、こ＼で水氷化触媒の存在
下で水素化することが一つの特徴である。この第２段反
応塔での水素化は従来の固定床による水素化と何ら変っ
たところはない。第二段反応塔でｄｉ応湿温度３００’
Ｃ−４００℃、水素圧力ａｏ−ｔｓｏＫ４／ｉ−ｒ。

水素化触媒の存在下で、下向流で水素化を行う。

第１段反応塔で重質原料油は軽質化されているために第
２段反応塔の運転条件はマイルドなものでよく、また第
１段反応塔において金属が除去されているために、第２
段反応塔の触媒の活性低下は非常に軽微なものとなる。

第２段反応塔での水素化により、水素供与性溶剤は再生
（水素化）され、再び水素供与性を有する物質となり、
同時に分解生成物は水素化ｆｉＩＩ製され、いおう分、
窒素分等の不純物は除去されて製品となる。

第２反応塔での反応生成混合物、すなわち固体触媒を除
く反応塔内の全内容物は流路７を経て分離装置３に送ら
れ、蒸留等の分離操作によって各留分に分離し、製品流
路９を経て、ガス、ガソリンナフサ留分、灯油留分、軽
油留分、重油留分等の所望の製品を回収し、水素供与性
溶剤は循環路９を経て再び第１反応塔に循環使、用する
。この際水素供与性溶剤のロスがらるため、メークアッ
プ１１をすることが好ましい。

本発明において使用するに適する水素供与性溶剤の例に
、接触分解装置のサイクル油、接触改質装置塔底油、熱
分解油等の石油製品あるいはメール油、アントラセン油
、クレオソート油、石炭液化油等の石炭から得られる各
種製品あるいは中間製品を水素化した化合物である。

なお、これらの溶剤は前取て水素化して本装置に張込む
必要はなく、本装置の第２段反応塔において水素化さ、
れ４．水素供与性溶剤となる。

本発明の方法に使用する原料油はアスファルテン分（ペ
ンタン不溶分）を１．０チ以上、好ましくは５〜３０％
含み、沸点３５０℃以上の留分が５０％以上を占める重
質油、常圧残渣油および減圧残渣油あるいは石炭、オイ
ルサンド、オイルシエール、ビチューメン等から得られ
る油等である。

本発明の第１段反応塔に使用する固体触媒または／およ
び多孔質固体は重質油の分解に寄与するだけでなく、分
解によって除去され易くなった金属を補集、付着するこ
とが目的であり、固体触媒および多孔質固体の性質とし
ては金属付着能力が大きいことが好ましい。

固体触媒は特に制約はなく、重質油の水素化分解、水素
化脱金属、水素化脱硫等に使用する触媒るるいは使用済
触媒を使用することができる。固体触媒としてはア、＋
１７ｉす、シリカ、シリカ−アルばす、アルミナ−ボリ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ
−チタニア等の無機物質にニッケル、コバルト等の第１
族及びモリブデン、タングステン等の第■Ｂ族の金属酸
化物又は硫化物を担持した触媒が例示できる。多孔質物
質とじてにアルミナ、シリカ−アルミナ、セラばできる
。

本発明の第２段反応塔に使用する触媒は本方法特有の制
約はなく、水素化処理に一般的に使用されている触媒を
それぞれの目的に使用することができ、どのような触媒
を使用するかは原料油の組成、性状ならびに必要とする
製品の組成、性状により選択することができる。

第二段反応に用いる触媒としては、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−アルば
ナーマグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア等の無機
の担体にニッケル、コバルト等の第糧族及びモリブデン
、タングステン等の第’ＶＩＥ族の金属酸化物又は硫化
物を担持したものが好ましく用いられる。触媒の性状、
形状は従来用いられているうち任意のものが用いられる
。

本発明において、第１段および第２段反応塔型式は固定
床式、移動床式および流動床式のいずれを用いてもよい
が、特に第１段反応塔では固定床式および移動床式を、
第２段反応塔では固定床式を用いることが好ましい。

本発明において、第１段および第２段反応塔の反応は２
本の別々の反応塔で実施してもよいが、１本の反応塔中
で区域を分けて実施することも可能である。

〔実施例〕

実施例 本発明の方法により、カフジ減圧残油の軽質化を目的に
実験を行なった。第１段反応塔にはすでに工業的罠約＆
０００時間使用された常圧残油の直接脱硫触媒を下向流
固定床として用いた。第２段反応塔４ＣＦｉ、シリカ−
アルミナ担体（細孔容積０．６ｃＣ／ｌ、表面積１９０
ｆｉ／ｆ、平均細孔半径６ｓ、Ｊ）にコバルト［１５ｗ
４％）、モリブデン（１２−０ｗｔ’ｌｐ）を担持した
Ａ６インチ押出し成型品を使用した。反応装置としては
第１段反応塔、第２段反応塔とも内径４０鴎φ、長さ１
，３００ｕ＋のものを用い、それぞれに上記各触媒を充
てん長さ１，０００ｍになるよう充てんした。第１表に
示す原料油および水素ガスを加熱器で加熱したのち、下
向流で反応塔に導いた。水素供与性溶剤としては第４表
に性状を示す改質装置塔底油を用い、メークアップ量は
原料油に対して２０ｗｔ４とした。

第２段反応塔から出たガスおよび液は気−液分離装置で
ガスを分離したのち、液は精留塔にかけ、２５０°Ｇ−
３５０℃の留分を回収し、水素供与性溶剤として循環使
用した。溶剤の循環ｔは原料油の１．５倍とした。水素
ガスは上記気液分離装置で分離したのち一部循環使用し
、メークアップ水素と混合したのち原料油および循環溶
剤とともに加熱器を通して第１段反応塔に張込んだ。運
転時間は連続λＳＯＯ時間行なった。

処理した原料油の性状および製品の性状を第１表に示し
た。運転東件は第２表に示したとおりである。また本実
験での物質収支を第３表に示した。

また分解率の時間的変化を第２図に示した。ここで分解
率は 。−ｂ　ａ＝原料油中０５６５℃以上の割合（ｗｔ　％
）ａ　　　ｂ：製品中の５６５℃以上の割合Ｃｗｔ　４
　）で定義した。なお、第１段反応塔での脱金属率を見
るために第２段反応塔出口で液のサンプルを採取し、金
属量を測定した、その結果を第５表に示した。

比較例 従来の固定床方式反応装置により、実施例と同一原料を
同じ装置および同じ触媒を用いて水素化分解の実験を行
なった。ただし実施例における第１段反応塔、第２段反
応塔ともに実施例において第２段反応塔に充てんした触
媒を用いた。系内への水素供与性溶剤の添加ならびに系
内での水素供与性溶剤の循環は行なわず、水素および触
媒を用いた従来の水素化分解方式とした。運転は４５０
０時間連続して行ない、実施例と比較した。運転時間は
第２表に、製品性状および物質収支をそれぞれ第１表お
よび第３表に示した。また分解率の時間的変化を第２図
に示した。

なお、原料油および水素ガスの張込みは実施例と同じく
下向流とした。

また、第２段反応塔出口での分解率および脱金属を第５
表に示した。

第１表　原料油および製品中３５０°Ｃ以上の留分の性
状第２表運転条件 第３表　　物質収支および水素消費量 第４表　溶剤の性状 比　　重　（”４’）　　　　　　　　　１．Ｏｔ　。

屈折率（−）１，６０３ 臭素価　（−ン　　　　　　３．０ 壬ＣＡ（芳香族）　　　　　　　　？３．５チＣＮ（ナ
フテンン　　　　　　　１３．６チｃｐ（パラフィン）
　　　　　　１２７分留性状　ｔ℃） ＩＢＰ　　　　　　　　　　　　　２３５Ｅｐ　　　　
　　　　　　　　　　３７８脱金属率 運転時間　λ０００　ｈｒ 〔発明の効果〕 実施例および比較例の結果から本発明は以下のような効
果を有することが明らかである。

（１）本発明の方法の触媒活性低下は小さい第２図に示
すとおり、実施例においては分解率の低下がほとんど見
られないのに対して比較例においては、分解率の低下が
著しい、これは触媒の活性低下に起因するものであるこ
とは明らかでるる。実施例の第１段反応塔は水素供与性
溶剤による分解域で、触媒がなくとも分解が進行し第５
表に示すとおシ、分解率７６俤に達する軽質化が行なわ
れ、かつ８０チの金属が除去されている。したがって、
第２段反応塔の触媒上へのパナジウ云、ニッケル等の金
属付着は非常に少なく、触媒の活性低下は軽微である。

また第２段反応塔の温度は実施例においては３４０℃と
比較例１の４００°Ｃに比較して低く、シたがってアス
ファルテンからの炭素質による活性低下も小さい。これ
らの理由により、実施例においては運転時間による分解
率の低下はほとんどないにかかわらず、比較例において
は分解率の低下が著しい。

（２）本発明の方法の分解率は高い 本発明の方法は比較例にくらべて通油量が大きい（第２
表においてＬＨ５Ｖ＝０．３、比較例は０．２）にもか
かわらず分解率が大きい（第５表および第２図）。これ
は第１段反応塔において著しい軽質化が生じていること
、すなわち水素供与性溶剤による軽質下の効果が大きい
ことを示している。

（３）　　本発明の方法は低い反応圧力で実施できる第
２表に示すとおり、実施例は６０　Ｋｑｌａｄ　−Ｐで
実施している（比較例は１６７Ｋｑ／ｃｄ・？）。

根本的には水素供与性溶剤を用いた場合には、水素の移
動が液相で行なわれるため、水素供与性溶剤を液相に保
っておく圧力で十分であり、気相の水素を用いるような
高圧は必要としない。また、本発明の方法の第２段反応
塔においては、第５表に示すようにすでに軽質化された
油の水素化処理および水素供与性溶剤の水素化を行なう
のでそれほど高圧は必要とせず実施例のような圧力で十
分である。

（４）水素消費量が少ない 第３表に示すとおり、分解率が高いにもかかわらず、水
素消費量が少ない。この理由は第１段反応塔においては
、水素の移動が液相で行なわれるため、効率的に行なわ
れ、分解率が高いにもかか。

わらず水素の消費量が少ない、また第２段反応塔におい
てはすでに軽質化された地の水素化を行なうため、比較
的低温での反応となり、水素消費量は小さく、また水素
供与性溶剤の水素化は効率的に行なわれ、無駄な水素の
消費が少ない。しだがつて第１段反応塔および第２段反
応塔合計の水素の消費量は小さくても効果的な軽質化が
行なわれる。

以上の記述により、本発明の方法の特徴ならびに利点は
明らかで、従来の方法を著しく改良した方法であること
が明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するためのブロック・ダイ
アダラムであり、第２図は実施例および比較例における
分解率の時間的変化を示すグラフである。 外１名　　　　　　　１ ■９ 手続補正書 昭和５９年１１月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アスファルテン分を１．０重量％以上含有する重質
   炭化水素油を水素化分解して軽質化する方法において、 （１）原料重質油を、固体触媒及び多孔性固体からなる
   群の１種又は２種以上の固体状物質と水素供与性溶剤の
   存在下に分解し、原料油中に含有される重金属類の５０
   重量％以上を前記固体状物質に付着せしめる第１段階と
   、 （２）上記第１段階における反応生成混合物を、重金属
   類付着固体状物質から分離し、該分離された第１段階反
   応生成混合物を、水素ガス及び水素化触媒の存在下に水
   素化する第２段階とからなり、（３）上記第２段階の反
   応生成混合物を水素供与性溶剤を含む留分及びその他の
   所望の留分に分別し、水素供与性溶剤含有留分を第１段
   階に再循環する ことを特徴とする重質油の軽質化方法。 ２、第１段階の反応を水素ガスの存在下に行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、第１段階において水素供与性溶剤から少くとも一部
   の水素が放出せしめられ、第２段階において該水素を放
   出した水素供与性溶媒が水素化され、水素供与性溶剤が
   生成せしめられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、第１段階の反応を３８０℃〜４７０℃の温度、第２
   段階の反応を３００℃〜４００℃の温度で行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、第１段階及び第２段階の反応を３０〜１５０Ｋｇ／
   ｃｍ＾２・ｇの水素ガス圧力に保つて行う特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ６、水素供与性溶剤は水素添加した多環芳香族化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、水素添加多環芳香族化合物を３０重量％以上含む留
   分を原料油に対し０．１〜２．０の容積比で第１段階へ
   再循環する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、水素添加多環芳香族化合物を４０重量％以上含有す
   る炭化水素留分を系外から添加する特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ９、第１段階における固体状物質は固定床又は移動床の
   形態で使用される特許請求の範囲第１項記載の方法。