JPH08319489A - 重質原油および蒸留残渣油の留出油への転化方法 - Google Patents
重質原油および蒸留残渣油の留出油への転化方法Info
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- JPH08319489A JPH08319489A JP8129716A JP12971696A JPH08319489A JP H08319489 A JPH08319489 A JP H08319489A JP 8129716 A JP8129716 A JP 8129716A JP 12971696 A JP12971696 A JP 12971696A JP H08319489 A JPH08319489 A JP H08319489A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
- C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
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- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
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- C10G67/049—The hydrotreatment being a hydrocracking
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Abstract
(57)【要約】
スラリー相中の水素化触媒を使用することにより重質原
油または蒸留残渣油を留出油に転化する方法であって、 − 重質原油または蒸留残渣油を適当な水素化触媒と混
合し、得られた混合物を水素化処理反応器に送り、水素
または水素とＨ2 Ｓの混合物を導入する工程、 − 水素化処理反応生成物およびスラリー相中の触媒を
含む流れを蒸留区域に送り、そこで大部分の揮発性留分
を分離する工程、 − 蒸留工程で得た高沸点留分を脱れき工程に送り、脱
れき油（ＤＡＯ）からなる流れ、およびアスファルテ
ン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからな
り、初期投入原料から来る金属に富む流れの２つの流れ
を得る工程、および − アスファルテン、スラリー相中の触媒、場合により
コークスからなり、金属に富む流れの少なくとも６０％
を水素化処理区域に再循環する工程 を含んで成ることを特徴とする方法。
油または蒸留残渣油を留出油に転化する方法であって、 − 重質原油または蒸留残渣油を適当な水素化触媒と混
合し、得られた混合物を水素化処理反応器に送り、水素
または水素とＨ2 Ｓの混合物を導入する工程、 − 水素化処理反応生成物およびスラリー相中の触媒を
含む流れを蒸留区域に送り、そこで大部分の揮発性留分
を分離する工程、 − 蒸留工程で得た高沸点留分を脱れき工程に送り、脱
れき油（ＤＡＯ）からなる流れ、およびアスファルテ
ン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからな
り、初期投入原料から来る金属に富む流れの２つの流れ
を得る工程、および − アスファルテン、スラリー相中の触媒、場合により
コークスからなり、金属に富む流れの少なくとも６０％
を水素化処理区域に再循環する工程 を含んで成ることを特徴とする方法。
Description
【０００１】本発明は、再生の必要なしに回収および再
循環使用される、スラリー相中の水素化触媒の使用によ
り、重質原油および蒸留残渣油を転化する方法に関す
る。重質原油および石油残渣油の転化は、基本的に２つ
の方法で、すなわち一方は熱的にのみ、他方は水素化処
理により、行なうことができる。熱的方法には副生成
物、特にコークス（投入原料の３０重量％をも超える量
で得られる）、の廃棄および転化生成物の品質が低いこ
とに関する問題があるために、現在では、水素化処理が
主に研究されている。
循環使用される、スラリー相中の水素化触媒の使用によ
り、重質原油および蒸留残渣油を転化する方法に関す
る。重質原油および石油残渣油の転化は、基本的に２つ
の方法で、すなわち一方は熱的にのみ、他方は水素化処
理により、行なうことができる。熱的方法には副生成
物、特にコークス（投入原料の３０重量％をも超える量
で得られる）、の廃棄および転化生成物の品質が低いこ
とに関する問題があるために、現在では、水素化処理が
主に研究されている。
【０００２】水素化法では、水素および適当な触媒の存
在下で原料を処理する。現在、商業的な水素転化技術
は、一般的にシリカ／アルミナ（または同等の材料）上
に担持された１種以上の遷移金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、等）からなる触媒を含む固定床または沸騰床反応器
を使用する。固定床技術には、異原子、金属およびアス
ファルテンの含有量が高い、特に重質の原料を処理する
際に、これらの汚染物が触媒を急速に失活させるので、
非常に大きな問題がある。これらの原料を処理するため
に開発され、販売されている沸騰床技術は、優れた性能
を有するが、極めて複雑で、経費がかかる。
在下で原料を処理する。現在、商業的な水素転化技術
は、一般的にシリカ／アルミナ（または同等の材料）上
に担持された１種以上の遷移金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、等）からなる触媒を含む固定床または沸騰床反応器
を使用する。固定床技術には、異原子、金属およびアス
ファルテンの含有量が高い、特に重質の原料を処理する
際に、これらの汚染物が触媒を急速に失活させるので、
非常に大きな問題がある。これらの原料を処理するため
に開発され、販売されている沸騰床技術は、優れた性能
を有するが、極めて複雑で、経費がかかる。
【０００３】スラリー相中の触媒を使用して行なう水素
化処理技術は、固定床または沸騰床技術の欠点に対する
魅力的な解決策になり得る。事実、スラリー法は、原料
に対する広い融通性の利点を、転化および品質改良に関
する高性能と組み合わせて有し、技術的な観点から「簡
単」でもある。スラリー技術は、触媒粒子が、非常に小
さな平均寸法を有し、媒体中に効率的に分散されている
のが特徴であり、この理由から、反応器のすべての地点
で水素化がより容易に、より迅速に起こる。コークスの
形成が著しく低減し、投入原料が高度に品質改良され
る。触媒は、寸法を十分に小さくした粉末として（米国
特許第４，３０３，６３４号）、または油溶性前駆物質
として（米国特許第５，２８８，６８１号）導入するこ
とができる。後者の場合、触媒（一般的に金属硫化物）
の活性形態は、反応自体の最中に、または適当な前処理
の後、使用する化合物の熱分解により「その場で」形成
される（米国特許第４，４７０，２９５号）。分散した
触媒の金属成分は、一般的に１種以上の遷移金属（好ま
しくはＭｏ、ＮｉまたはＣｏ）である。
化処理技術は、固定床または沸騰床技術の欠点に対する
魅力的な解決策になり得る。事実、スラリー法は、原料
に対する広い融通性の利点を、転化および品質改良に関
する高性能と組み合わせて有し、技術的な観点から「簡
単」でもある。スラリー技術は、触媒粒子が、非常に小
さな平均寸法を有し、媒体中に効率的に分散されている
のが特徴であり、この理由から、反応器のすべての地点
で水素化がより容易に、より迅速に起こる。コークスの
形成が著しく低減し、投入原料が高度に品質改良され
る。触媒は、寸法を十分に小さくした粉末として（米国
特許第４，３０３，６３４号）、または油溶性前駆物質
として（米国特許第５，２８８，６８１号）導入するこ
とができる。後者の場合、触媒（一般的に金属硫化物）
の活性形態は、反応自体の最中に、または適当な前処理
の後、使用する化合物の熱分解により「その場で」形成
される（米国特許第４，４７０，２９５号）。分散した
触媒の金属成分は、一般的に１種以上の遷移金属（好ま
しくはＭｏ、ＮｉまたはＣｏ）である。
【０００４】分散した触媒を使用することにより、上記
の技術に関する問題点の多くは解決されるが、主として
触媒自体の寿命サイクルに関する欠点がなお残る。実
際、これらの触媒の使用方法（前駆物質の種類、濃度、
等）は、原価および環境に対する影響の観点から、非常
に重要である。触媒は、「一回使用」式では低濃度（数
百 ppm）で使用できるが、この場合、反応生成物の品質
改良は不十分である。より高い濃度（数千 ppmの金属）
の触媒で運転する場合、触媒を再循環使用する必要があ
る。反応器から出て来る触媒は、水素化処理から（好ま
しくは反応器下流の蒸留カラムの底から）得られる生成
物から、デカンテーション、遠心分離または濾過の様な
通常の方法で分離することにより、回収することができ
る（米国特許第３，２４０，７１８号、米国特許第４，
７６２，８１２号）。触媒の一部は、それ以上の処理を
せずに、水素化工程に再循環させることができる。しか
し、公知の水素化処理法を使用して回収される触媒は、
新しい触媒と比較して活性が低下しており、したがっ
て、触媒活性を回復し、触媒の少なくとも一部を水素化
処理反応器に再循環させるためには、適当な再生工程が
必要となる。
の技術に関する問題点の多くは解決されるが、主として
触媒自体の寿命サイクルに関する欠点がなお残る。実
際、これらの触媒の使用方法（前駆物質の種類、濃度、
等）は、原価および環境に対する影響の観点から、非常
に重要である。触媒は、「一回使用」式では低濃度（数
百 ppm）で使用できるが、この場合、反応生成物の品質
改良は不十分である。より高い濃度（数千 ppmの金属）
の触媒で運転する場合、触媒を再循環使用する必要があ
る。反応器から出て来る触媒は、水素化処理から（好ま
しくは反応器下流の蒸留カラムの底から）得られる生成
物から、デカンテーション、遠心分離または濾過の様な
通常の方法で分離することにより、回収することができ
る（米国特許第３，２４０，７１８号、米国特許第４，
７６２，８１２号）。触媒の一部は、それ以上の処理を
せずに、水素化工程に再循環させることができる。しか
し、公知の水素化処理法を使用して回収される触媒は、
新しい触媒と比較して活性が低下しており、したがっ
て、触媒活性を回復し、触媒の少なくとも一部を水素化
処理反応器に再循環させるためには、適当な再生工程が
必要となる。
【０００５】ここで我々は驚くべきことに、回収した触
媒を、再生工程の必要なしに水素化処理反応器に再循環
することができ、同時に、残渣を生じることなく良品質
の生成物を得る（ゼロ精油所残渣）ことができる、新し
い方法を開発した。本発明の重質原油または蒸留残渣油
の留出油への転化方法は、 − 重質原油または蒸留残渣油を適当な水素化触媒と混
合し、得られた混合物を水素化処理反応器に送り、水素
または水素とＨ2 Ｓの混合物を導入する工程、 − 水素化処理反応生成物およびスラリー相中の触媒を
含む流れを蒸留区域に送り、そこで大部分の揮発性留分
を分離する工程、 − 蒸留工程で得た高沸点留分を脱れき工程に送り、脱
れき油（ＤＡＯ）からなる流れ、およびアスファルテ
ン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからな
り、初期投入原料から来る金属に富む流れ、の２つの流
れを得る工程、および − アスファルテン、スラリー相中の触媒、場合により
コークスからなり、金属に富む流れの少なくとも６０
％、好ましくは少なくとも８０％を水素化処理区域に再
循環する工程 を含んで成る。
媒を、再生工程の必要なしに水素化処理反応器に再循環
することができ、同時に、残渣を生じることなく良品質
の生成物を得る（ゼロ精油所残渣）ことができる、新し
い方法を開発した。本発明の重質原油または蒸留残渣油
の留出油への転化方法は、 − 重質原油または蒸留残渣油を適当な水素化触媒と混
合し、得られた混合物を水素化処理反応器に送り、水素
または水素とＨ2 Ｓの混合物を導入する工程、 − 水素化処理反応生成物およびスラリー相中の触媒を
含む流れを蒸留区域に送り、そこで大部分の揮発性留分
を分離する工程、 − 蒸留工程で得た高沸点留分を脱れき工程に送り、脱
れき油（ＤＡＯ）からなる流れ、およびアスファルテ
ン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからな
り、初期投入原料から来る金属に富む流れ、の２つの流
れを得る工程、および − アスファルテン、スラリー相中の触媒、場合により
コークスからなり、金属に富む流れの少なくとも６０
％、好ましくは少なくとも８０％を水素化処理区域に再
循環する工程 を含んで成る。
【０００６】使用する触媒は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｏの
様な１種以上の遷移金属を基剤とする、容易に分解し得
る油溶性前駆物質（ナフテン酸金属塩、ホスホン酸の金
属誘導体、金属−カルボニル、等）から得られる触媒ま
たは予め形成された化合物から選択することができる
が、触媒活性が高いことから後者が好ましい。水素化処
理工程は、好ましくは３７０〜４８０℃、より好ましく
は３８０〜４２０℃の温度、および３０〜３００気圧、
より好ましくは１００〜１８０気圧の圧力で行なう。好
ましくは溶剤（例えば３〜６個の炭素原子を有するパラ
フィン）で抽出することにより行なう脱れき工程は、一
般的に温度４０〜２００℃、圧力１〜５０気圧で行な
う。蒸留工程は、１個以上のカラムを使用し、大気圧お
よび／または減圧下で行なう。
様な１種以上の遷移金属を基剤とする、容易に分解し得
る油溶性前駆物質（ナフテン酸金属塩、ホスホン酸の金
属誘導体、金属−カルボニル、等）から得られる触媒ま
たは予め形成された化合物から選択することができる
が、触媒活性が高いことから後者が好ましい。水素化処
理工程は、好ましくは３７０〜４８０℃、より好ましく
は３８０〜４２０℃の温度、および３０〜３００気圧、
より好ましくは１００〜１８０気圧の圧力で行なう。好
ましくは溶剤（例えば３〜６個の炭素原子を有するパラ
フィン）で抽出することにより行なう脱れき工程は、一
般的に温度４０〜２００℃、圧力１〜５０気圧で行な
う。蒸留工程は、１個以上のカラムを使用し、大気圧お
よび／または減圧下で行なう。
【０００７】ここで本発明の好ましい実施態様を添付の
図面を参照しながら説明するが、この実施態様は本発明
の範囲を制限するものではない。重質原油または蒸留残
渣油（１）を新しい触媒（２）と混合し、水素化処理反
応器（Ｈ）に供給し、その反応器の中に水素（または水
素／Ｈ2 Ｓの混合物）を導入する（３）。反応器から出
て来る、反応生成物およびスラリー相中の触媒を含む流
れ（４）は、蒸留カラム（Ｄ）中で分別され、蒸留残渣
油（５）から軽質留分（Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 、Ｄn ）が分
離される。この残渣油（５）は次に、溶剤抽出により運
転する脱れき装置（Ｅ）に送られる。脱れき装置（Ｅ）
からは２つの流れが得られるが、一方（６）は脱れき油
（ＤＡＯ）からなり、もう一方（７）はアスファルテ
ン、コークスおよびスラリー相中の触媒からなる。流れ
（７）は、その全部または大部分（８）が、廃棄流
（９）から分離され、適当量の新しい投入原料（１）お
よび所望により新しい触媒（２）と混合された後、水素
化処理反応器（Ｈ）に再循環される。
図面を参照しながら説明するが、この実施態様は本発明
の範囲を制限するものではない。重質原油または蒸留残
渣油（１）を新しい触媒（２）と混合し、水素化処理反
応器（Ｈ）に供給し、その反応器の中に水素（または水
素／Ｈ2 Ｓの混合物）を導入する（３）。反応器から出
て来る、反応生成物およびスラリー相中の触媒を含む流
れ（４）は、蒸留カラム（Ｄ）中で分別され、蒸留残渣
油（５）から軽質留分（Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 、Ｄn ）が分
離される。この残渣油（５）は次に、溶剤抽出により運
転する脱れき装置（Ｅ）に送られる。脱れき装置（Ｅ）
からは２つの流れが得られるが、一方（６）は脱れき油
（ＤＡＯ）からなり、もう一方（７）はアスファルテ
ン、コークスおよびスラリー相中の触媒からなる。流れ
（７）は、その全部または大部分（８）が、廃棄流
（９）から分離され、適当量の新しい投入原料（１）お
よび所望により新しい触媒（２）と混合された後、水素
化処理反応器（Ｈ）に再循環される。
【０００８】下記の実施例は、本発明をさらに詳細に説
明するためであって、本発明を制限するものではない。実施例 図１に示すダイアグラムにしたがい、下記の実験を行な
った。 水素化処理 反応器：３０cc、鋼製、毛管攪拌手段を備える 投入原料：Belayim 原油の減圧蒸留残渣油１０ｇ、アス
ファルテン含有量２１．６重量％ 前駆物質：ナフテン酸モリブデン ３０００ ppmのＭｏ
／投入原料 温度：４００℃ 圧力：１７０気圧の水素 滞留時間：４時間 脱れき工程 脱れき剤：ｎ−ペンタン ４００cc 温度：室温 圧力：大気圧 ３再循環後の出口における流れ： −脱れき油（ＤＡＯ）：投入原料に対して５０重量％ −流れ（７）： −アスファルテン：投入原料に対して２２重量％ −コークス：投入原料に対して５重量％ −分散した触媒：反応器に入る触媒の１００％ からなる 再循環：流れ（７）の１００％を、同じ初期量の投入原
料（１０ｇ）が常に得られる様な量の減圧蒸留残渣油と
混合する。ガスおよび軽質留分を分離してから、通常の
実験室方法で脱れきする。
明するためであって、本発明を制限するものではない。実施例 図１に示すダイアグラムにしたがい、下記の実験を行な
った。 水素化処理 反応器：３０cc、鋼製、毛管攪拌手段を備える 投入原料：Belayim 原油の減圧蒸留残渣油１０ｇ、アス
ファルテン含有量２１．６重量％ 前駆物質：ナフテン酸モリブデン ３０００ ppmのＭｏ
／投入原料 温度：４００℃ 圧力：１７０気圧の水素 滞留時間：４時間 脱れき工程 脱れき剤：ｎ−ペンタン ４００cc 温度：室温 圧力：大気圧 ３再循環後の出口における流れ： −脱れき油（ＤＡＯ）：投入原料に対して５０重量％ −流れ（７）： −アスファルテン：投入原料に対して２２重量％ −コークス：投入原料に対して５重量％ −分散した触媒：反応器に入る触媒の１００％ からなる 再循環：流れ（７）の１００％を、同じ初期量の投入原
料（１０ｇ）が常に得られる様な量の減圧蒸留残渣油と
混合する。ガスおよび軽質留分を分離してから、通常の
実験室方法で脱れきする。
【０００９】３再循環後に回収されたＤＡＯの特性デー
タ（％Ｓ、Ｎｉ、Ｖの ppm）を、１再循環後に回収され
たＤＡＯと比較することにより、この品質はあまり低下
していないことが観察できるので、触媒の失活問題は特
にないと思われる（表Ｉ）。図２は、アスファルテンの
反応性に関する結果を、再循環の回数を横軸にとり、Ｃ
5 アスファルテンの百分率を縦軸にとる棒グラフにより
示す（ここでｃ＝コークス、ａｒ＝回収されたアスファ
ルテン、ａｔ＝アスファルテンの理論的蓄積、ａｃ＝ア
スファルテン＋コークスである）。アスファルテンの理
論的蓄積に関するデータは、「新しい」アスファルテン
（新しい投入原料による最初の試験の際に生じた）に対
して約５０％の転化および再循環したアスファルテンに
対してゼロを仮定して計算した。これらのデータを、実
験的に得たデータと比較することにより、再循環された
アスファルテン成分もそれに続く処理でさらに転化され
ることが分かる。同図はまた、工程（Ｉ）中に製造さ
れ、アスファルテンと共に再循環されるコークスの百分
率も示している。 表Ｉ ％Ｓ ppm Ｎｉ／Ｖ ％ＣＣＲ ＤＡＯ（１再循環後） ２．２ ＜５ ７．４ ＤＡＯ（２再循環後） ２．２ ＜５ ７．３ ＤＡＯ（３再循環後） ２．２ ＜５ ６．６
タ（％Ｓ、Ｎｉ、Ｖの ppm）を、１再循環後に回収され
たＤＡＯと比較することにより、この品質はあまり低下
していないことが観察できるので、触媒の失活問題は特
にないと思われる（表Ｉ）。図２は、アスファルテンの
反応性に関する結果を、再循環の回数を横軸にとり、Ｃ
5 アスファルテンの百分率を縦軸にとる棒グラフにより
示す（ここでｃ＝コークス、ａｒ＝回収されたアスファ
ルテン、ａｔ＝アスファルテンの理論的蓄積、ａｃ＝ア
スファルテン＋コークスである）。アスファルテンの理
論的蓄積に関するデータは、「新しい」アスファルテン
（新しい投入原料による最初の試験の際に生じた）に対
して約５０％の転化および再循環したアスファルテンに
対してゼロを仮定して計算した。これらのデータを、実
験的に得たデータと比較することにより、再循環された
アスファルテン成分もそれに続く処理でさらに転化され
ることが分かる。同図はまた、工程（Ｉ）中に製造さ
れ、アスファルテンと共に再循環されるコークスの百分
率も示している。 表Ｉ ％Ｓ ppm Ｎｉ／Ｖ ％ＣＣＲ ＤＡＯ（１再循環後） ２．２ ＜５ ７．４ ＤＡＯ（２再循環後） ２．２ ＜５ ７．３ ＤＡＯ（３再循環後） ２．２ ＜５ ６．６
【図１】本発明の方法の好ましい一態様を示す工程図で
ある。
ある。
【図２】アスファルテンの反応性に関する結果を示す棒
グラフである。
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニコレッタ、パナリーティ イタリー国レッコ、ビア、ペトラルカ、35
Claims (9)
- 【請求項１】スラリー相中の水素化触媒を使用すること
により重質原油または蒸留残渣油を留出油に転化する方
法であって、 − 重質原油または蒸留残渣油を適当な水素化触媒と混
合し、得られた混合物を水素化処理反応器に送り、水素
または水素とＨ2 Ｓの混合物を導入する工程、 − 水素化処理反応生成物およびスラリー相中の触媒を
含む流れを蒸留区域に送り、そこで大部分の揮発性留分
を分離する工程、 − 蒸留工程で得た高沸点留分を脱れき工程に送り、脱
れき油（ＤＡＯ）からなる流れ、およびアスファルテ
ン、スラリー相中の触媒、場合によりコークスからな
り、初期投入原料から来る金属に富む流れの２つの流れ
を得る工程、および − アスファルテン、スラリー相中の触媒、場合により
コークスからなり、金属に富む流れの少なくとも６０％
を水素化処理区域に再循環する工程 を含んで成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】アスファルテン、スラリー相中の触媒、場
合によりコークスからなる流れの少なくとも８０％が水
素化処理区域に再循環される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】水素化処理工程が、温度３７０〜４８０
℃、および圧力３０〜３００気圧で行なわれる、請求項
１または２に記載の方法。 - 【請求項４】水素化処理工程が、温度３８０〜４２０
℃、および圧力１００〜１８０気圧で行なわれる、請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】脱れき工程が、温度４０〜２００℃、圧力
１〜５０気圧で行なわれる、請求項１または２に記載の
方法。 - 【請求項６】脱れき工程が溶剤による抽出により行なわ
れる、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項７】溶剤が３〜６個の炭素原子を有する軽質パ
ラフィンである、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】水素化触媒が、１種以上の遷移金属を基剤
とする、容易に分解し得る前駆物質または予め形成され
た化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項９】遷移金属がモリブデンである、請求項８に
記載の方法。
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| IT195A001095 | 1995-05-26 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP3776163B2 JP3776163B2 (ja) | 2006-05-17 |
Family
ID=11371686
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA2175437C (ja) |
| DE (1) | DE19621103B4 (ja) |
| GB (1) | GB2301373B (ja) |
| IT (1) | IT1275447B (ja) |
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