PT904336E - Processo para a preparacao de compostos alifaticos com baixo teor de enxofre - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS ALIFÁTICOS COM BAIXO TEOR DE ENXOFRE" A invenção diz respeito a um processo para a preparação de compostos alifáticos com baixo teor de enxofre e, em particular, a um processo para a dessulfuração de hidrocarbonetos ricos em olefínas, por extracção líquido-líquido.

Misturas de hidrocarbonetos ricas em olefínas estão disponíveis em grandes quantidades de instalações de craqueamento. Em especial, os assim designados óleos de resíduo de curto são transformados em instalações de craqueamento térmico (viscorredução, coquefacção) em fracções de fácil ebulição, que se caracterizam por um elevado teor de olefina. Estes produtos são processados para combustíveis, por exemplo, em processos catalíticos, como o craqueamento catalítico fluido (CCF) ou o hidro-craqueamento.

Outro exemplo para a utilização industrial destas misturas de hidrocarbonetos ricos em olefínas é a hidroformilação para a preparação de aldeídos e/ou álcoois superiores, por reacção com hidrogénio e monóxido de carbono, na presença de um catalisador. Os álcoois resultantes servem, por exemplo, como solvente ou são, por exemplo, utilizados para a preparação de emolientes. Neste caso, mostra-se como o elevado teor de enxofre destas misturas constitui, geralmente, um problema em muitos processos para o posterior processamento catalítico de misturas de hidrocarbonetos contendo olefínas, uma vez que os compostos de enxofre contidos actuam muitas vezes como venenos catalíticos. Isto é especialmente válido para as misturas de hidrocarbonetos ricas em olefínas que surgem durante o craqueamento térmico de óleo residual pesado, as quais podem apresentar um teor de enxofre indesejavelmente elevado, em que as impurezas de enxofre existem essencialmente como compostos aromáticos, como em especial tiofeno. 2 / y \

Da US-A-4 711 968 e da US-A-4 922 028 são conhecidos processos para a hidroformilação directa de misturas de hidrocarbonetos ricas em olefina, contendo enxofre, de correntes de petróleo craqueadas termicamente, em que, no entanto, apenas são utilizadas determinadas fracções de destilação que apresentam uma concentração de enxofre mínima. A dessulfuração de misturas de hidrocarbonetos é, segundo o estado da técnica, realizada cataliticamente, na maior parte das vezes, sob condições de hidrogenação/desidrogenação, como por exemplo, descrito em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemisty, 5a edição, 1991, vol. A18, páginas 65-67. Neste caso, os compostos de enxofre contidos são transformados em ácido sulfídrico por hidrogenação catalítica, o assim designado hidro-tratamento, e subsequentemente extraídos por lavagem com um solvente apropriado. No entanto, neste caso, os catalisadores utilizados influenciam também a hidrogenação parcial das olefinas, o que do ponto de vista de um posterior processamento, por exemplo por hidroformilação, é desvantajoso.

Em alternativa aos processos de hidrogenação catalíticos, a EP-A- 653 477 descreve a dessulfuração de óleos leves por extracção líquido-líquido com heterociclenos contendo azoto ou amidas de ácido, em que são preferencialmente utilizadas a N-metilpirrolidona e a l,3-dimetil-2-imidazolidinona. A grande desvantagem deste processo consiste na. reduzida selectividade dos agentes de extracção utilizados relativamente aos hidrocarbonetos de partida, de modo que também neste processo o teor em olefinas desejadas é reduzido.

Processos de extracção líquido-líquido selectivos, para a obtenção de misturas de hidrocarbonetos aromáticas a partir de misturas aromáticas-não aromáticas, como as que surgem, por exemplo, durante o processamento de nafta, são descritos em Ullmann's Encyclopedia of Industrial C.hemistry, 5a edição, 1985, vol. A3, páginas 491-496. Alguns dos solventes aí mencionados (furfiiral, sulfurano, sulfóxido de dimetilo, dietilenoglicol), foram listados na EP-A-653 477 para fins comparativos, para a dessulfuração por extracção líquido-líquido. Contudo, mostram-se como inapropriados para este fim. 3 A DE-A-20 40 025 descreve um processo para a separação de compostos aromáticos altamente puros a partir de misturas de hidrocarbonetos por extracção líquido-líquido com destilação extractiva acoplada, em que são utilizados morfolina e/ou morfolinas N-substituídas em combinação com água, como solvente. Este processo encontra aplicação prática no processo de morfilano de Krupp-Koppers, o qual é igualmente descrito em Ullmaim's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, 1995, vol. A3, páginas 491-496. No entanto, a DE-A-20 40 025 não se preocupa com o problema da eliminação selectiva de impurezas de enxofre de produtos de partida ricos em olefinas e do subsequente processamento adicional catalítico dos produtos dessulfiirados.

Por conseguinte, a presente invenção teve como objectivo disponibilizar um processo para a preparação de compostos alifáticos com baixo teor de enxofre, a partir de pré-produtos ricos em olefinas, sem substancial redução do teor de olefinas.

Suipreendentemente, descobriu-se então que este objectivo é alcançado pela disponibilização de um processo para a preparação de compostos alifáticos com baixo teor de enxofre, a partir de produtos de partida ricos em olefinas contaminados com compostos de enxofre orgânicos, em que se a) submete o produto de partida rico em olefinas contendo enxofre a uma extracção líquido-líquido de um ou vários passos, com um líquido de extracção contendo morfolina, b) separa o agente de extracção e os compostos de enxofre aí contidos e, eventualmente, c) processa adicionalmente o produto alifático com baixo teor de enxofre.

Como produtos de partida ricos em olefinas interessam, de acordo com a invenção, olefinas, misturas de olefinas ou misturas de hidrocarbonetos ricas em olefinas, as quais se encontram contaminadas com compostos de enxofre orgânicos e, em especial, aromáticos. Produtos de partida preferidos são, contudo, misturas de hidrocarbonetos ricas em olefinas, tal como surgem, por exemplo, na industria petroquímica nos processos de craqueamento térmico (viscorredução, coquefacção). Estas misturas de hidrocarbonetos apresentam um elevado teor de compostos de enxofre orgânicos, 4 * \ 7 maioritariamente, aromáticos. Devido ao elevado teor de olefinas, tais mistiuras de hidrocarbonetos são produtos de partida ideais para a transformação catalítica para produtos descendentes, como aldeídos e álcoois. A invenção possibilita, então, suipreendentemente, uma dessulfuração destas misturas com elevada selectividade, de modo que é evitado um envenenamento dos catalisadores necessários às reacções subsequentes, como por exemplo, catalisadores de níquel para a preparação de álcoois.

Surpreendentemente, de acordo com a invenção, a dessulfuração selectiva ocorre na medida em que se utiliza um agente de extracção contendo morfolina, que a uma pressão de cerca de 1 atm e a uma temperatura de cerca de 25°C, apresenta uma relação de empobrecimento em compostos de enxofre aromáticos para olefinas superior a cerca de 10, como por exemplo de cerca de 10 a 30. A relação de empobrecimento relativa é uma medida para a selectividade do agente de extracção utilizado. É tanto maior, quanto mais compostos de enxofre e quanto menos olefinas forem transferidas para a fase do agente de extracção. A relação de empobrecimento pode ser calculada com segurança para um determinado agente de extracção, por exemplo, por extracção de fracções de gasolina de Coker, dado que a sua contaminação de enxofre consiste maioritariamente em compostos de enxofre aromáticos. A relação de empobrecimento relativa é definida pelo quociente da redução percentual do teor de enxofre, calculada por espectroscopia de fluorescência de raios X, e a redução percentual do teor de olefinas, determinada de acordo com a DIN 51774. O líquido de extracção contendo morfolina utilizado de acordo com a invenção é preferencialmente escolhido de entre morfolina e derivados de morfolina, que podem possuir no átomo de azoto um radical Ci-C7-acilo ou um radical Ci-C7-alquilo, o qual é eventualmente substituído por grupos hidroxilo, amino ou mercapto ou possui na parte alquilo um heteroátomo, escolhido de entre O, N e S ou suas misturas, eventualmente em combinação com água ou com um líquido miscível com o compostos de morfolina contidos. Para tal contam cetonas de heterociclos de azoto, como por exemplo, pirrolidonas, imidazolidinonas, pirimidinonas, piperidonas, pirazolidinonas e 5

piperazinonas, determinadas amidas de ácido, como por exemplo, dimetilformamida, dietilformamida e dimetilacetamida, solventes contendo enxofre, como por exemplo, tetra-hidrotiofenodióxido e sulfóxido de dimetilo, bem como glicóis, como por exemplo, etilenoglicol.

Compostos de morfolina N-substituídos apropriados são, em especial, compostos de N-Ci-C7-alquilmorfolina e N-Ci-Cracilmorfolina. Como exemplos para tal, são de mencionar N-metil-, N-etil-, N-n-propil-, N-n-butil-, N-n-pentil-, N-n-hexil-, N-n-heptil-, N-formil-, N-acetil-, N-propionil-, N-butiril, N-valeril, N-hexanoil ou N-heptanoilmorfolina. A quantidade em morfolina ou compostos de morfolina N-substituídos pode variar num largo intervalo. Em geral, a relação em peso de morfolina ou compostos de morfolina para a mistura de hidrocarbonetos é de pelo menos 1:1. Em particular, situa-se no intervalo de 2:1 a 5:1. A temperatura e a pressão, à qual é realizada a extracção, não são críticas. Em geral, trabalha-se à temperatura ambiente e à pressão normal. Contudo, podem ser utilizadas temperaturas e pressões superiores. A extracção líquido-líquido é realizada de modo usual. Aparelhagens e modos de procedimento são conhecidos do técnico e, por exemplo, descritos em Ullmann, 3a edição, 1951, vol. 1, páginas 409-428. Exemplos são a utilização de colunas de fundo perfurado, colunas de extracção com zonas de mistura e de repouso, e baterias de extracção, como por exemplo aparelhagens de Mixer-Settler. De preferência, a realização da extracção ocorre em contra-corrente. Preferencialmente, o agente de extracção é reconduzido.

Os produtos dessulfurados obtidos apresentam um teor de olefinas, em geral, inalterado e um teor de enxofre reduzido em pelo menos 60%, em especial em pelo menos 80% e preferencialmente em pelo menos 90%. O produto dessulfurado preparado de acordo com a invenção pode ser uma olefína isolada, uma mistura de olefinas ou uma mistura de hidrocarbonetos rica em olefinas e 6 \

/ ✓ ( ser fornecido como tal ao seu fim de utilização. O processo de acordo com a invenção engloba assim, então, somente os passos do processo a) e b) e representa, consequentemente, um puro processo de dessulfuração.

Contudo, pode também pretender-se que o produto dessulfurado seja adicionalmente processado, de determinado modo, num passo subsequente. O passo do processo c) pode, por exemplo, englobar o processamento por destilação das misturas de olefinas ou misturas de hidrocarbonetos ricas em olefinas preparadas. No entanto, dado que de acordo com a invenção são eliminados sobre tudo tais composto de enxofre que são conhecidos como venenos catalíticos, como por exemplo tiofenos, as misturas de olefinas dessulfuradas obtidas são preferencialmente pós-processadas, por um processo catalítico, como por exemplo hidroformilação, para álcoois ou aldeídos superiores.

Objecto da invenção é, para além disso, a utilização do agentes de extracção contendo morfolina acima mencionados, para a dessulfuração de olefinas, misturas de olefinas ou misturas de hidrocarbonetos ricas em olefinas. A invenção é elucidada pelos seguintes exemplos e exemplos de comparação não limitantes.

Como mistura de hidrocarbonetos de partida para a extracção líquido-líquido foi utilizada uma fracção de gasolina de Coker com um teor de enxofre (determinado por espectroscopia de fluorescência de raios X) de 6200 a 7100 ppm. O teor de olefina foi determinado na forma do índice de bromo segundo a DIN 51 774 TI-3, Agosto 1975, e situou-se em 64 a 71 g/100 g.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção) A mistura de hidrocarbonetos de partida foi tratada, de acordo com a invenção, por extracção líquido-líquido, num ensaio de separação por agitação de um único passo, por meio de N-foimilmorfolina (NFM) como agente de extracção. 7

Foram ajustadas as seguintes condições: Relação NFM/mistura de hidrocarbonetos: 3/1 (kg/kg) Pressão: 1,013 bar

Temperatura: 25°C

Foram alcançados os seguintes resultados: Redução do teor de olefinas (%) 3

Redução do teor de enxofre (%) 66

Relação de empobrecimento 22

Exemplo de comparação 1 A mistura de hidrocarbonetos de partida foi tratada por extracção líquido-líquido, num ensaio de separação por agitação de um único passo, por meio de N-metil-2-pirrolidona (NMP) como agente de extracção, sob as mesmas condições que no exemplo 1.

Foram alcançados os seguintes resultados: Redução do teor de olefinas (%) 25

Redução do teor de enxofre (%) 78

Relação de empobrecimento 3,1

Exemplo 2 (de acordo com a invenção) A mistura de hidrocarbonetos de partida foi tratada de acordo com a invenção, por extracção líquido-líquido, numa instalação Mixer-Settler de seis etapas.

Foram ajustadas as seguintes condições:

Agente de extracção: N-formilmorfolina (NFM)

Relação NFM/mistura de hidrocarbonetos: 3,5/1 ((kg-h^y/kg-h-1)) Pressão: 1,013 bar

Temperatura: 25°C 8 1 ι ? i.

Foram alcançados os seguintes resultados:

Redução do teor de olefinas (%) 7

Redução do teor de enxofre (%) 95

Relação de empobrecimento 13,5 A comparação entre o exemplo 1, o exemplo de comparação 1 e o exemplo 2 mostra que, no caso da utilização de NFM como agente de extracção é possível dessulfurar misturas de hidrocarbonetos ricas em olefinas, essencialmente sem redução do teor de olefinas.

No caso da utilização de um aparelho Mixer-Settler de seis etapas, a degradação do enxofre ocorreu quase de forma quantitativa.

Exemplo de comparação 2 A mistura de hidrocarbonetos de partida foi, de acordo com o estado da técnica, tratada mediante condições de desidrogenação catalítica.

Foram ajustadas as seguintes condições:

Catalisador: CoMo/Al203

Pressão: 1,013 bar WHSV: l,0kg/(l-h) H2/mistura de hidrocarbonetos: 2/1 (mol/mol)

Temperatura: 500-600°C

Foram alcançados os seguintes resultados:

Temperatura (°C) 500 550 600 Redução do teor de olefinas (%) 57 49 33 Redução do teor de enxofre (%) 66 52 20 Relação de empobrecimento 1,2 1,2 0,6

Exemplo de comparação 3 A mistura de hidrocarbonetos de partida foi, de acordo com o estado da técnica, tratada mediante condições de hidrogenação catalítica.

Foram ajustadas as seguintes condições:

Catalisador: Ag/Al203 Pressão: 20 bar WHSV: 0,25 kg/(l-h) H2/mistura de hidrocarbonetos: 2/1 (mol/mol) Temperatura: 140-220°C Foram alcançados os seguintes resultados: Temperatura (°C) 180 220 Redução do teor de olefinas (%) 13 62 Redução do teor de enxofre (%) 70 69 Relação de empobrecimento 5,4 U A comparação entre o exemplo 2 e os exemplos de comparação 2 e 3 mostra que, com o processo de acordo com a invenção, ao contrário dos correspondentes processos de hidrogenação e desidrogenação do estado da técnica, é possível dessulfurar selectivamente misturas de hidrocarbonetos ricas em olefinas sem redução do teor de olefinas.

Lisboa, 2 8 NOV. 2001 ----

Maria Silvina Ferreira ADVOGADA

Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho. 50-5?- 1250 - 071 LISBOA ?i -V11 50 50 - Fax. 21383 1150

Claims (11)

1

REIVINDICA ÇÕES 1. Processo para a preparação de compostos alifáticos com baixo teor de enxofre a partir de produtos de partida ricos em olefinas, contaminados com compostos de enxofre orgânicos, em que se a) submete o produto de partida rico em olefinas contendo enxofre a uma extracção líquido-líquido de um ou vários passos, com um líquido de extracção contendo morfolina, b) separa o agente de extracção e os compostos de enxofre aí contidos e, eventualmente, c) processa adicionalmente o produto alifático com baixo teor de enxofre.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um agente de extracção contendo morfolina, que para uma pressão de cerca de 1 atm e uma temperatura de cerca de 25°C apresenta uma relação de empobrecimento relativa de impurezas de enxofre aromáticas para olefinas superior a aproximadamente 8.

3. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o líquido de extracção contendo morfolina ser escolhido de entre morfolina e derivados de morfolina que no átomo de azoto podem possuir um radical C1-C7-acilo ou Ci-C7-alquilo, o qual é eventualmente substituído por grupos hidroxilo, amino ou mercapto ou possui na parte alquilo um heteroátomo seleccionado de entre O, N e S, ou suas misturas, eventualmente em combinação com água ou com um líquido miscível com os compostos de morfolina contidos.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o agente de extracção ser uma N-CrC7-acilmorfolina.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o agente de extracção ser N-formilmorfolina. 2

6. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o agente de extracção e o produto de partida rico em olefinas contendo enxofre, estarem presentes numa relação em peso de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, durante o passo de extracção.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o produto de partida rico em olefinas a dessulfurar ser uma mistura de olefinas, que surge durante o craqueamento térmico de óleo residual.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter um produto dessulfurado no passo b), que engloba uma mistura de olefinas, a qual é adicionalmente separada no passo c).

9. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter no passo b) um produto dessulfiirado, que se submete a uma subsequente reacção catalítica no passo c).

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a subsequente reacção catalítica ser uma hidroformilação de olefina com subsequente redução catalítica do produto de carbonilação para o correspondente álcool.

11. Utilização de um agente de extracção contendo morfolina, de acordo com a definição numa das reivindicações 2 a 5, para a dessulfuração de olefinas, misturas de olefinas ou misturas de hidrocarbonetos ricas em olefinas. Lisboa, 7 3 fJQV, 2001

aria Silvina Ferreira ADVOGADA Agente Oficial de Propriedade Industrial - Afilho, 50-5!- 1250 - 071 LISBOA - Fax. 21383 1150