WO1997047707A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO1997047707A1
WO1997047707A1 PCT/EP1997/003008 EP9703008W WO9747707A1 WO 1997047707 A1 WO1997047707 A1 WO 1997047707A1 EP 9703008 W EP9703008 W EP 9703008W WO 9747707 A1 WO9747707 A1 WO 9747707A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin
sulfur
morpholine
liquid
extractant
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/003008
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian Vicari
Ekkehard Schwab
Marc Walter
Siegmar Maassen
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to DE59704464T priority Critical patent/DE59704464D1/de
Priority to EP97929158A priority patent/EP0904336B1/de
Priority to US09/194,126 priority patent/US6207043B1/en
Priority to JP10501193A priority patent/JP2000511961A/ja
Priority to AT97929158T priority patent/ATE204899T1/de
Priority to BR9709564A priority patent/BR9709564A/pt
Publication of WO1997047707A1 publication Critical patent/WO1997047707A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/20—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of low-sulfur aliphatic compounds and, in particular, to a process for the desulfurization of olefin-rich hydrocarbons by liquid-liquid extraction.
  • Olefin-rich hydrocarbon mixtures are available in large quantities from cracker plants.
  • so-called vacuum residue oils are converted into low-boiling fractions in thermal cracker systems (Visbreaker, Coker), which are characterized by a high olefin content.
  • Visbreaker, Coker thermal cracker systems
  • These products are e.g. processed into fuels in catalytic processes such as fluid catalytic cracking (FCC) or hydrocracking.
  • olefin-rich hydrocarbon mixtures Another example of the industrial use of these olefin-rich hydrocarbon mixtures is hydroformylation for the production of higher aldehydes and / or alcohols by reaction with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst.
  • the resulting alcohols serve e.g. as a solvent or are e.g. used to make plasticizers.
  • the high sulfur content of these mixtures proves to be a problem, since the sulfur compounds contained often act as catalyst poisons.
  • the desulfurization of hydrocarbon mixtures is carried out catalytically predominantly under hydrogenation / dehydration conditions, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1991, vol. A18, pp. 65-67. wrote.
  • the so-called hydrotreating the sulfur compounds contained are converted into hydrogen sulfide and then washed out with a suitable solvent.
  • the catalysts used also bring about partial hydrogenation of the olefins, which is disadvantageous with regard to further processing, for example by hydroformylation.
  • EP-A-653 477 describes the desulfurization of light oils by liquid-liquid extraction with nitrogen-containing heterocycles or acid amides, preference being given to using N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone become.
  • the major disadvantage of this process is the low selectivity of the extractants used compared to the starting hydrocarbons, so that the content of desired olefins is also reduced in this process.
  • DE-A-20 40 025 describes a process for separating high-purity aromatics from hydrocarbon mixtures by liquid-liquid extraction with subsequent extractive distillation, morpholine and / or N-substituted morpholines being used in conjunction with water as the solvent. This method finds practical application in the Morphylan process by Krupp-Koppers, which is also described in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1995, vol. A3, pp. 491-496. However, DE-A-20 40 025 does not deal with the problem of the selective removal of sulfur impurities from olefin-rich starting products and the subsequent catalytic further processing of the desulfurized products.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process for the production of low-sulfur aliphatic compounds from olefin-rich precursors without a substantial reduction in the olefin content.
  • this object is achieved by providing a process for preparing low-sulfur aliphatic compounds from olefin-rich starting products contaminated with organic sulfur compounds, where a) the sulfur-containing olefin-rich starting product of a one- or multi-stage liquid-liquid Subjected to extraction with an extraction liquid containing morpholine, b) separating the extractant and the sulfur compounds contained therein and, if appropriate, c) further processing the low-sulfur aliphatic product.
  • Suitable olefin-rich starting products according to the invention are olefins, olefin mixture or olefin-rich hydrocarbon mixtures which are contaminated with organic and in particular aromatic sulfur compounds.
  • preferred starting products are olefin-rich hydrocarbon mixtures, such as those e.g. in the petrochemical industry with thermal cracking processes (Visbreaker, Coker). These hydrocarbon mixtures have a high content of organic, predominantly aromatic sulfur compounds. Because of the high olefin content, such hydrocarbon mixtures are ideal starting products for the catalytic conversion to secondary products, such as aldehydes and alcohols.
  • the invention now surprisingly enables desulfurization of these mixtures with high selectivity, so that poisoning of the catalysts required for the subsequent reactions, such as e.g. Nickel catalysts in alcohol production is avoided.
  • the selective desulfurization according to the invention is surprisingly achieved by using a morpholine-containing extracting agent which, at a pressure of about 1 atm and a temperature of about 25 ° C., has a relative depletion ratio of aromatic sulfur contamination to olefin of greater than about 10 , such as from about 10 to 30.
  • the relative depletion ratio is a measure of the selectivity of the extracting agent used. The larger the aromatic sulfur compounds and the less olefin are converted into the extractant phase, the greater.
  • the depletion ratio can be determined reliably for a particular extraction medium, for example by extraction of coker gasoline fractions, since their sulfur contamination consists predominantly of aromatic sulfur compounds.
  • the relative depletion ratio is defined by the quotient from the percentage decrease in the sulfur content, determined by X-ray fluorescence spectroscopy and percentage decrease in olefin content, determined according to DIN 51774.
  • the morpholin inconvenience Extra Needlessflüs- used in the invention is preferably selected stik linderivaten under morpholine and morpholine having a C ⁇ -C 7 alkyl radical may carry on the nitrogen atom 7 acyl or C ⁇ -C, which is optionally substituted by hydroxyl or amino or mercapto groups in the alkyl part carries a heteroatom, selected from 0, N and S, or mixtures thereof, optionally in combination with water or a liquid miscible with the morpholine compound contained.
  • ketones of nitrogen heteroeycles such as, for example, pyrrolidone, imidazolidinones, pyrimidinones, piperidones, pyrazolidinones and piperazinones, certain acid amides, such as, for example, dimethylformamide, diethylformamide and dimethylacetamide, sulfur-containing solvents, such as, for example, tetrahydrothiophene dioxide and dimethyulodioxide, and such as ethylene glycol.
  • nitrogen heteroeycles such as, for example, pyrrolidone, imidazolidinones, pyrimidinones, piperidones, pyrazolidinones and piperazinones
  • certain acid amides such as, for example, dimethylformamide, diethylformamide and dimethylacetamide
  • sulfur-containing solvents such as, for example, tetrahydrothiophene dioxide and dimethyulodioxide, and such as ethylene
  • Suitable N-substituted morpholine compounds are in particular N-C ⁇ C 7 alkyl and N-C ⁇ -C 7 acylmorpholine compounds.
  • Examples include N-methyl, N-ethyl, Nn-propyl, Nn-butyl, Nn-pentyl, Nn-hexyl, Nn-heptyl, N-formyl, N- Acetyl-, N-pr ⁇ pionyl-, N-butyryl, N-valeryl, N-hexanoyl or N-hetpanoylmorpholine.
  • the amount of morpholine or N-substituted morpholine compounds can vary within a wide range.
  • the weight ratio of morpholine or morpholine compound to hydrocarbon mixture is at least 1: 1. In particular, it is in the range from 2: 1 to 5: 1.
  • the temperature and pressure at which the extraction is carried out are not critical. Generally one works at ambient temperature and normal pressure. However, higher temperatures and pressures can also be used.
  • the liquid-liquid extraction is carried out in the usual way. Suitable apparatuses and procedures are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Ullmann, 3rd edition, 1951, vol. 1, pp. 409-428. Examples are the use of sieve tray columns, extraction columns with mixing and resting zones, such as, for example, stirring columns, and extraction batteries, such as, for example, mixer-settler apparatus.
  • the extraction is preferably carried out in countercurrent.
  • the extractant is preferably recycled.
  • the desulfurized products obtained have an essentially unchanged olefin content and a sulfur content reduced by at least 60%, in particular at least 80% and preferably at least 90%.
  • the desulfurized product produced according to the invention can be either a single olefin, an olefin mixture or an olefin-rich hydrocarbon mixture and can be used as such for its intended use.
  • the process according to the invention then only comprises process steps a) and b) and thus represents a pure desulfurization process.
  • Process step c) can include, for example, the distillative workup of the olefin mixtures or olefin-rich hydrocarbon mixtures prepared.
  • Process step c) can include, for example, the distillative workup of the olefin mixtures or olefin-rich hydrocarbon mixtures prepared.
  • the desulfurized olefin mixtures obtained are preferred in catalytic processes, such as e.g. hydroformylation, processed into higher alcohols or aldehydes.
  • the invention also relates to the use of the abovementioned morpholine-containing extractants for the desulfurization of olefins, olefin mixtures or olefin-rich hydrocarbon mixtures.
  • the invention is illustrated by the following, non-limiting examples and comparative examples.
  • a coker-gasoline fraction with a sulfur content (determined by X-ray fluorescence spectroscopy) of 6200 to 7100 ppm was used as the starting hydrocarbon mixture for the liquid-liquid extraction.
  • the olefin content was determined in the form of the bromine number in accordance with DIN 51 774 Tl-3, Aug. 1975 and was 64 to 71 g / 100 g.
  • the starting hydrocarbon mixture was treated according to the invention by liquid-liquid extraction in a one-stage stirring test using N-formylmorpholine (NFM) as the extractant.
  • NPM N-formylmorpholine
  • the starting hydrocarbon mixture was treated by liquid-liquid extraction in a one-stage stirring test using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as extractant under the same conditions as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the starting hydrocarbon mixture was treated according to the invention by liquid-liquid extraction in a six-stage mixer-settler system.
  • N-formylmorpholine (NFM) N-formylmorpholine
  • NFM / KW mixture 3.5 / 1 ((kg-h " 1 ) / (kg-h” 1 ))
  • Example 1 Comparative Example 1 and Example 2 shows that when NFM is used as the extraction agent, it is possible to desulfurize olefin-rich hydrocarbon mixtures essentially without reducing the olefin content.
  • NFM NFM
  • the sulfur is broken down almost quantitatively.
  • the starting hydrocarbon mixture was treated catalytically in accordance with the prior art under dehydrogenation conditions.
  • the starting hydrocarbon mixture was treated catalytically in accordance with the prior art under hydrogenation conditions.
  • Example 2 shows that, in contrast to the hydrogenation and dehydrogenation processes corresponding to the prior art, it is possible with the process according to the invention to selectively eliminate olefin-rich hydrocarbon mixtures without reducing the olefin content - fine.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbindungen aus mit organischen Schwefelverbindungen verunreinigten olefinreichen Ausgangsprodukten durch flüssig-flüssig-Extraktion mit einer morpholinhaltigen Extraktionsflüssigkeit.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHWEFELARMEN ALIPHATISCHEN VERBIN¬ DUNGEN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefelar¬ mer aliphatischer Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Entschwefelung von olefinreichen Kohlenwasserstoffen durch flüs¬ sig-flüssig-Extraktion.
Olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische stehen in großen Mengen aus Cracker-Anlagen zur Verfügung. Insbesondere werden sogenannte Vakuumrückstand-Öle in thermischen Cracker-Anlagen (Visbreaker, Coker) zu leichtsiedenden Fraktionen umgewandelt, die sich durch einen hohen Olefingehalt auszeichnen. Diese Produkte werden z.B. in katalytischen Verfahren, wie dem Fluid Catalytic Cracking (FCC) oder dem Hydrocracken, zu Kraftstoffen verarbeitet.
Ein weiteres Beispiel für die großtechnische Verwendung dieser olefinreichen Kohlenwasserstoffgemische ist die Hydroformylierung zur Herstellung von höheren Aldehyden und/oder Alkoholen durch Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators. Die resultierenden Alkohole dienen z.B. als Lö¬ sungsmittel oder werden z.B. zur Herstellung von Weichmachern verwendet. Dabei erweist sich, wie allgemein bei vielen Verfahren zur katalytischen Weiterverarbeitung olefinhaltiger Kohlenwasser- stoffgemische, der hohe Schwefelgehalt dieser Gemische als Pro- blem, da die enthaltenen Schwefelverbindungen vielfach als Kata¬ lysatorgifte wirken. Dies gilt insbesondere für die beim thermi¬ schen Cracken von schwerem Rückstandsöl anfallenden olefinreichen Kohlenwasserstoffgemische, die einen unerwünscht hohen Schwefel¬ gehalt aufweisen können, wobei die Schwefelverunreinigungen im wesentlichen als aromatische Verbindungen, wie insbesondere Thio- phen, vorliegen.
Aus der US-A-4,711, 968 und der US-A-4, 922, 028 sind Verfahren zur direkten Hydroformylierung schwefelhaltiger, olefinreicher Koh- lenwasserstoffgemische aus thermisch gecrackten Petroleumströmen bekannt, wobei jedoch nur bestimmte, minimale Schwefelkonzentra¬ tionen aufweisende Destillationsfraktionen verwendet werden.
Die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemisehen wird nach dem Stand der Technik katalytisch überwiegend unter Hydrier-/Dehy- drierbedingungen durchgeführt, wie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1991, Bd. A18, S. 65-67 be- schrieben. Dabei werden bei der katalytischen Hydrierung, dem so¬ genannten Hydrotreating, die enthaltenen SchwefelVerbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt und anschliessend mit einem geei¬ gneten Lösungsmittel herausgewaschen. Die eingesetzten Katalysa- toren bewirken dabei jedoch auch die teilweise Hydrierung der Olefine, was im Hinblick auf eine Weiterverarbeitung, z.B. durch Hydroformylierung, nachteilig ist.
Als Alternative zu den katalytischen Hydrierverfahren beschreibt die EP-A-653 477 die Entschwefelung von Leichtölen durch flüssig- flüssig-Extraktion mit stickstoffhaltigen Heterocyclen oder Säu- reamiden, wobei bevorzugt N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dime- thyl-2-imidazolidinon verwendet werden. Der große Nachteil dieses Verfahrens besteht in der geringen Selektivität der verwendeten Extraktionsmittel gegenüber den Ausgangs-Kohlenwasserstoffen, so daß auch bei diesem Verfahren der Gehalt an erwünschten Olefinen verringert wird.
Selektive flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren zur Gewinnung aro- matischer Kohlenwasserstoffgemische aus aromatischen-nichtaroma- tischen Gemischen, wie sie z.B. bei der Naphtha-Aufarbeitung an¬ fallen, werden in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1985, Bd. A3, S. 491-496 beschrieben. Einige der dort genannten Lösungsmittel (Furfural, Sulfuran, Dimethylsulfoxid, Diethylenglykol) wurden in der EP-A-653 477 zu Vergleichszwecken zur Entschwefelung durch flüssig-flüssig-Extraktion herangezogen. Sie haben sich jedoch als ungeeignet für diesen Zweck erwiesen.
Die DE-A-20 40 025 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von hochreinen Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen durch flüssig- flüssig-Extraktion mit nachgeschalteter Extraktivdestillation, wobei Morpholin und/oder N-substituierte Morpholine in Verbindung mit Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden. Dieses Verfahren findet praktische Anwendung im Morphylan-Prozeß von Krupp-Kop- pers, der ebenfalls in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Che¬ mistry, 5. Aufl., 1995, Bd. A3, S. 491-496 beschrieben wird. Die DE-A-20 40 025 befasst sich jedoch nicht mit dem Problem der se¬ lektiven Entfernung von Schwefelverunreinigungen aus olefinrei¬ chen Ausgangsprodukten und der anschliessenden katalytischen Wei- terverarbeitung der entschwefelten Produkte.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbin¬ dungen aus olefinreichen Vorprodukten ohne wesentliche Verringe- rung des Olefingehalts zur Verfügung zu stellen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung schwe¬ felarmer aliphatischer Verbindungen aus mit organischen Schwefel¬ verbindungen verunreinigten, olefinreichen Ausgangsprodukten wo- bei man a) das schwefelhaltige olefinreiche Ausgangsprodukt einer ein- oder mehrstufigen flüssig-flüssig-Extraktion mit einer mor- pholinhaltigen Extraktionsflüssigkeit unterzieht, b) das Extraktionsmittel und die darin enthaltenen Schwefelver- bindungen abtrennt und gegebenenfalls c) das schwefelarme aliphatische Produkt weiterverarbeitet.
Als olefinreiche Ausgangsprodukte kommen erfindungsgemäß Olefine, Olefingemisehe oder olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische in Frage, die mit organischen und insbesondere aromatischen Schwe¬ felverbindungen verunreinigt sind. Bevorzugte Ausgangsprodukte sind jedoch olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische, so wie sie z.B. in der petrochemischen Industrie bei thermischen Crackpro- zessen (Visbreaker, Coker) anfallen. Diese Kohlenwasserstoffgemi- sehe weisen einen hohen Gehalt an organischen, überwiegend aroma¬ tischen Schwefelverbindungen auf. Aufgrund des hohen Olefinge¬ halts sind derartige Kohlenwasserstoffgemische ideale Ausgangs¬ produkte für die katalytische Umsetzung zu Folgeprodukten, wie Aldehyden und Alkoholen. Die Erfindung ermöglicht nun überra- schenderweise eine Entschwefelung dieser Gemische mit hoher Se¬ lektivität, so daß eine Vergiftung der für die Folgereaktionen notwendigen Katalysatoren, wie z.B. Nickelkatalysatoren bei der Alkoholherstellung, vermieden wird.
Die selektive Entschwefelung gelingt erfindungsgemäß überraschen¬ derweise dadurch, daß man ein morpholinhaltiges Extraktionsmittel verwendet, das bei einem Druck von etwa 1 atm und einer Tempera¬ tur von etwa 25°C ein relatives Abreicherungsverhältnis von aroma¬ tischer Schwefelverunreinigung zu Olefin von größer als etwa 10, wie z.B. von etwa 10 bis 30, aufweist.
Das relative Abreicherungsverhältnis ist ein Maß für die Selekti¬ vität des verwendeten Extraktionsmittels. Es ist um so größer, je mehr aromatische Schwefelverbindungen und je weniger Olefin in die Extraktionsmittel-Phase überführt werden.
Das Abreicherungsverhältnis kann für ein bestimmtes Extraktions¬ mittel zuverlässig, beispielsweise durch Extraktion von Coker- Benzinfraktionen, bestimmt werden, da deren Schwefelkontamination überwiegend aus aromatischen Schwefelberbindungen besteht. Das relative Abreicherungsverhältnis ist definiert durch den Quotien¬ ten aus prozentualer Abnahme des Schwefelgehalts, bestimmt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie, und prozentualer Abnahme des Olefingehalts, bestimmt gemäß DIN 51774.
Die erfindungsgemäß verwendete morpholinhaltige Extraktionsflüs- sigkeit ist vorzugsweise ausgewählt unter Morpholin und Morpho- linderivaten, die am Stickstoffatom einen Cι-C7-Acyl- oder Cι-C7-Alkylrest tragen können, der gegebenenfalls durch Hydroxyl- Amino- oder Mercaptogruppen substituiert ist oder im Alkylteil ein Heteroatom, ausgewählt unter 0, N und S, trägt, oder Gemi- sehen davon, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser oder einer mit der enthaltenen Morpholinverbindung mischbaren Flüssigkeit. Dazu zählen Ketone von Stickstoffheteroeyclen, wie z.B. Pyrroli- done, Imidazolidinone, Pyrimidinone, Piperidone, Pyrazolidinone und Piperazinone, bestimmte Säureamide, wie z.B. Dimethylforma- mid, Diethylformamid und Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lö¬ sungsmittel, wie z.B. Tetrahydrothiophendioxid und Dimethylsulfo- xid sowie Glykole, wie z.B. Ethylenglykol .
Geeignete N-substituierte Morpholinverbindungen sind insbesondere N-Cι~C7-Alkyl- und N-Cι-C7-Acylmorpholinverbindungen. Als Bei¬ spiele hierfür sind zu nennen N-Methyl-, N-Ethyl-, N-n-Propyl-, N-n-Butyl-, N-n-Pentyl-, N-n-Hexyl-, N-n-Heptyl-, N-Formyl-, N-Acetyl-, N-Prσpionyl-, N-Butyryl, N-Valeryl, N-Hexanoyl oder N-Hetpanoylmorpholin.
Die Menge an Morpholin bzw. N-substituierten Morpholinverbindun¬ gen kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen be¬ trägt das Gewichtsverhältnis von Morpholin bzw. Morpholinverbin¬ dung zu Kohlenwasserstoffgemisch mindestens 1:1. Es liegt insbe- sondere im Bereich von 2:1 bis 5:1. Temperatur und Druck, bei de¬ nen die Extraktions durchgeführt wird, sind nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man bei Umgebungstemperatur und Normaldruck. Es können jedoch auch höhere Temperaturen und Drücke zur Anwen¬ dung kommen.
Die flüssig-flüssig-Extraktion wird in üblicher Weise durchge¬ führt. Geeignete Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fach¬ mann bekannt und z.B. beschrieben in Ullmann, 3. Aufl., 1951, Bd. 1, S. 409-428. Als Beispiele sind die Verwendung von Siebbödenko- lonnen, Extraktionssäulen mit Misch- und Ruhezonen, wie z.B. Rührkolonnen, und Extraktionsbatterien, wie z.B. Mixer-Settler- Apparaturen. Bevorzugt ist die Durchführung der Extraktion im Ge¬ genstrom. Vorzugsweise wird das Extraktionsmittel zurückgeführt. Die erhaltenen entschwefelten Produkte weisen einen im wesentli¬ chen unveränderten Olefingehalt und einen um wenigstens 60 %, insbesondere wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 90 % re¬ duzierten Schwefelgehalt auf.
Das erfindungsgemäß hergestellte entschwefelte Produkt kann ent¬ weder ein einzelnes Olefin, ein Olefingemisch oder ein olefinrei¬ ches Kohlenwasserstoffgemisch sein und als solches seinem Verwen¬ dungszweck zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren um- fasst damit dann lediglich die Verfahrensschritte a) und b) und stellt somit einen reinen Entschwefelungsprozess dar.
Es kann jedoch auch wünschenswert sein, das entschwefelte Produkt in einem Folgeschritt gezielt weiterzuverarbeiten. Verfahrens- schritt c) kann beispielsweise die destillative Aufarbeitung der hergestellten Olefingemische bzw. olefinreichen Kohlenwasser¬ stoffgemische beinhalten. Da aber erfindungsgemäß vor allem sol¬ che Schwefelverbindungen entfernt werden, die als Katalysator¬ gifte bekannt sind, wie z.B. Thiophene, werden die erhaltenen entschwefelten Olefingemische bevorzugt in katalytischen Verfah¬ ren, wie z.B. der Hydroformylierung, zu höheren Alkoholen oder Aldehyden weiterverarbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der obenge- nannten morpholinhaltigen Extraktionsmittel zur Entschwefelung von Olefinen, Olefingemisehen oder olefinreichen Kohlenwasser¬ stoffgemischen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht limitierenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Als Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch für die flüssig-flüssig-Ex¬ traktion wurde eine Coker-Benzin-Fraktion mit einem Schwefelge¬ halt (bestimmt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie) von 6200 bis 7100 ppm verwendet. Der Olefingehalt wurde in Form der Brom¬ zahl nach DIN 51 774 Tl-3 , Aug. 1975 ermittelt und lag bei 64 bis 71 g/100 g.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde erfindungsgemäß durch flüssig-flüssig-Extraktion in einem einstufigen Ausrührversuch mittels N-Formylmorpholin (NFM) als Extraktionsmittel behandelt. Folgende Bedingungen wurden eingestellt: Verhältnis
NFM/Kohlenwasserstoffgemisch: 3/1 (kg/kg) Druck: 1,013 bar Temperatur: 25°C
Folgende Ergebnisse wurde erzielt: Abnahme Olefingehalt (%) 3
Abnahme Schwefelgehalt (%) 66 Abreicherungsverhältnis 22
Vergleichsbeispiel 1
Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde durch flüssig-flüs- sig-Extraktion in einem einstufigen Ausrührversuch mittels N-Me- thyl-2-pyrrolidon (NMP) als Extraktionsmittel unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Abnahme Olefingehalt (%) 25
Abnahme Schwefelgehalt (%) 78 Abreicherungsverhältnis 3,1
Beispiel 2 (erfindungsgemaß)
Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde erfindungsgemäß durch flüssig-flüssig-Extraktion in einer sechsstufigen Mixer-Settler- Anlage behandelt.
Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
Extraktionsmittel: N-Formylmorpholin (NFM)
Verhältnis
NFM/KW-Gemisch: 3,5/1 ( (kg-h"1) / (kg-h"1) )
Druck: 1, 013 bar Temperatur: 25°C
Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Abnahme Olefingehalt (%) 7
Abnahme Schwefelgehalt (%) 95 Abreicherungsverhältnis 13,5
Der Vergleich zwischen Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Bei¬ spiel 2 zeigt, daß es bei der Verwendung von NFM als Extraktions¬ mittel möglich ist, olefinreiche Kohlenwasserstoffgemische im wesentlichen ohne Verringerung des Olefingehalts zu entschwefeln. Bei der Verwendung einer sechsstufigen Mixer-Settler-Apparatur erfolgt der Schwefelabbau fast quantitativ.
Vergleichsbeispiel 2
Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde gemäß dem Stand der Technik unter Dehydrierbedingungen katalytisch behandelt.
Folgende Bedingungen wurden eingestellt: Katalysator: CoMo/Al203
Druck: 1,013 bar
WHSV: 1,0 kg/ (1-h)
H2/Kohlenwasserstoffgemisch: 2/1 (mol/mol) Temperatur: 500-600°C
Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Temperatur (°C) 500 550 600
Abnahme Olefingehalt (%) 57 49 33
Abnahme Schwefelgehalt (%) 66 52 20 Abreicherungsverhältnis 1,2 1,2 0,6
Vergleichsbeispiel 3
Das Ausgangs-Kohlenwasserstoffgemisch wurde gemäß dem Stand der Technik unter Hydrierbedingungen katalytisch behandelt.
Folgende Bedingungen wurden eingestellt: Katalysator: Ag/Al2θ3
Druck: 20 bar WHSV: 0,25 kg/ (1-h)
H2/KW-Gemisch: 2/1 (mol/mol)
Temperatur: 140-220°C
Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Temperatur (°C) 180 220
Abnahme Olefingehalt (%) 13 62
Abnahme Schwefelgehalt (%) 70 69
Abreicherungsverhältnis 5,4 1,1
Der Vergleich zwischen Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 zeigt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegen¬ satz zu den dem Stand der Technik entsprechenden Hydrier- und De- hydrierverfahren möglich ist, olefinreiche Kohlenwasserstoffgemi¬ sche ohne Verringerung des Olefingehalts selektiv zu entschwe- fein.
183/Hg

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbin- düngen aus mit organischen Schwefelverbindungen verunreinig¬ ten, olefinreichen Ausgangsprodukten, wobei man
a) das schwefelhaltige olefinreiche Ausgangsprodukt einer ein- oder mehrstufigen flüssig-flüssig-Extraktion mit ei- ner morpholinhaltigen Extraktionsflüssigkeit unterzieht,
b) das Extraktionsmittel und die darin enthaltenen Schwefel¬ verbindungen abtrennt und gegebenenfalls
c) das schwefelarme aliphatische Produkt weiterverarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein morpholinhaltiges Extraktionsmittel verwendet, daß bei einem Druck von etwa 1 atm und einer Temperatur von etwa 25°C ein relatives Abreicherungsverhältnis von aromatischer Schwe¬ felverunreinigung zu Olefin von größer als etwa 8 aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die morpholinhaltige Extraktionsflüssig- keit ausgewählt ist unter Morpholin und Morpholinderivaten, die am Stickstoffatom einen Cι~C7-Acyl- oder Cι-C7-Alkylrest tragen können, der gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen substituiert ist oder im Alkylteil ein Heteroatom, ausgewählt unter 0, N und S, trägt, oder Gemi- sehen davon, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser oder einer mit der enthaltenen Morpholinverbindung mischbaren Flüssigkeit.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein N-Cι-C7-Acylmor- pholin ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel N-Formylmorpholin ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Extraktionsmittel und schwefelhaltiges olefinreiches Ausgangsprodukt in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 5:1 während des Extraktionsschritts vorlie¬ gen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu entschwefelnde olefinreiche Aus¬ gangsprodukt ein Olefingemisch ist, das beim thermischen Cracken von Rückstandsöl anfällt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) ein entschwefeltes Pro¬ dukt erhält, das ein Olefingemisch umfaßt, welches in Stufe c) weiter aufgetrennt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) ein entschwefeltes Pro¬ dukt erhält, das man in Stufe c) einer katalytischen Folge¬ reaktion unterzieht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Folgereaktion eine Olefin-Hydroformylierung mit anschließender katalytischer Reduktion des Carbonylierungs- produktes zum korrespondierenden Alkohol ist.
11. Verwendung eines morpholinhaltigen Extraktionsmittels gemäß der Definition in einem der Ansprüche 2 bis 5 zur Entschwefe¬ lung von Olefinen, Olefingemischen oder olefinreichen Kohlen¬ wasserstoffgemischen.
PCT/EP1997/003008 1996-06-11 1997-06-10 Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen WO1997047707A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE59704464T DE59704464D1 (de) 1996-06-11 1997-06-10 Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen
EP97929158A EP0904336B1 (de) 1996-06-11 1997-06-10 Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen
US09/194,126 US6207043B1 (en) 1996-06-11 1997-06-10 Method of preparing low-sulphur aliphatic compounds
JP10501193A JP2000511961A (ja) 1996-06-11 1997-06-10 低濃度硫黄含有脂肪族化合物の製造
AT97929158T ATE204899T1 (de) 1996-06-11 1997-06-10 Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen
BR9709564A BR9709564A (pt) 1996-06-11 1997-06-10 Processo para produzir compostos alifaticos de mais baixo teor de enxofre e uso de um extrator morfolinico

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19623291A DE19623291A1 (de) 1996-06-11 1996-06-11 Verfahren zur Herstellung von schwefelarmen aliphatischen Verbindungen
DE19623291.0 1996-06-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997047707A1 true WO1997047707A1 (de) 1997-12-18

Family

ID=7796647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/003008 WO1997047707A1 (de) 1996-06-11 1997-06-10 Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6207043B1 (de)
EP (1) EP0904336B1 (de)
JP (1) JP2000511961A (de)
KR (1) KR20000016545A (de)
AT (1) ATE204899T1 (de)
BR (1) BR9709564A (de)
CA (1) CA2257912A1 (de)
DE (2) DE19623291A1 (de)
ES (1) ES2163781T3 (de)
PT (1) PT904336E (de)
TW (1) TW449581B (de)
WO (1) WO1997047707A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1167490A2 (de) * 2000-06-23 2002-01-02 Phillips Petroleum Company Abtrennung olefinischer Kohlenwasserstoffe aus Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Verwendung eines Lösungsmittels
US10750740B2 (en) 2011-11-24 2020-08-25 Nouryon Chemicals International B.V. Agricultural formulations with amides and acyl morpholines

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060074598A1 (en) * 2004-09-10 2006-04-06 Emigholz Kenneth F Application of abnormal event detection technology to hydrocracking units
US7720641B2 (en) * 2006-04-21 2010-05-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Application of abnormal event detection technology to delayed coking unit
US8862250B2 (en) 2010-05-07 2014-10-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated expert system for identifying abnormal events in an industrial plant

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1591367A (de) * 1967-11-11 1970-04-27
DE2014262A1 (en) * 1970-03-25 1971-10-14 Heinrich Koppers Gmbh, 4300 Essen Separation of aromatics from hydrocarbonmixtures
DE2040025A1 (de) * 1970-08-12 1972-02-24 Koppers Gmbh Heinrich Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen,die neben diesen Aromaten einen beliebig hohen Gehalt an Nichtaromaten aufweisen
EP0073945A1 (de) * 1981-09-05 1983-03-16 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Gewinnung reiner Aromaten
EP0538738A2 (de) * 1991-10-15 1993-04-28 General Sekiyu Kabushiki Kaisha Entschwefelung und Entfärbung eines leichten Öls durch Extraktion

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639497A (en) * 1968-08-22 1972-02-01 Badger Co Extraction and multi-stage fractional distillation with indirect heat exchange of liquid and vapor process and system for recovering aromatic products
US4132631A (en) * 1974-05-17 1979-01-02 Nametkin Nikolai S Process for petroleum refining
US4297206A (en) * 1980-02-01 1981-10-27 Suntech, Inc. Solvent extraction of synfuel liquids
US5569788A (en) * 1995-03-20 1996-10-29 Uop Process for removal of impurities from etherification feedstocks

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1591367A (de) * 1967-11-11 1970-04-27
DE2014262A1 (en) * 1970-03-25 1971-10-14 Heinrich Koppers Gmbh, 4300 Essen Separation of aromatics from hydrocarbonmixtures
DE2040025A1 (de) * 1970-08-12 1972-02-24 Koppers Gmbh Heinrich Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen,die neben diesen Aromaten einen beliebig hohen Gehalt an Nichtaromaten aufweisen
EP0073945A1 (de) * 1981-09-05 1983-03-16 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Gewinnung reiner Aromaten
EP0538738A2 (de) * 1991-10-15 1993-04-28 General Sekiyu Kabushiki Kaisha Entschwefelung und Entfärbung eines leichten Öls durch Extraktion
EP0653477A2 (de) * 1991-10-15 1995-05-17 General Sekiyu Kabushiki Kaisha Entschwefelung und Entstickung eines leichten Öls durch Extraktion

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1167490A2 (de) * 2000-06-23 2002-01-02 Phillips Petroleum Company Abtrennung olefinischer Kohlenwasserstoffe aus Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Verwendung eines Lösungsmittels
EP1167490A3 (de) * 2000-06-23 2003-01-29 Phillips Petroleum Company Abtrennung olefinischer Kohlenwasserstoffe aus Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Verwendung eines Lösungsmittels
US10750740B2 (en) 2011-11-24 2020-08-25 Nouryon Chemicals International B.V. Agricultural formulations with amides and acyl morpholines

Also Published As

Publication number Publication date
EP0904336B1 (de) 2001-08-29
DE19623291A1 (de) 1997-12-18
KR20000016545A (ko) 2000-03-25
US6207043B1 (en) 2001-03-27
TW449581B (en) 2001-08-11
DE59704464D1 (de) 2001-10-04
CA2257912A1 (en) 1997-12-18
PT904336E (pt) 2002-02-28
JP2000511961A (ja) 2000-09-12
BR9709564A (pt) 1999-08-10
ES2163781T3 (es) 2002-02-01
ATE204899T1 (de) 2001-09-15
EP0904336A1 (de) 1999-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69729480T2 (de) Mehrstufenwasserstoffbehandlung in einer einzigen messvorrichtung
EP2406349B1 (de) Verfahren zur gewinnung von reinaromaten aus aromatenhaltigen kohlenwasserstofffraktionen
DE2215664C3 (de)
DE2215665C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen
DE2932488A1 (de) Verfahren zur gewinnung einer kohlenwasserstofffraktion
DE2454197A1 (de) Verfahren zur herstellung eines synthetischen schmieroels mit hohem viskositaetsindex
DE112015004117T5 (de) Verfahren zur herstellung von dieselkraftstoff
DE2751863C2 (de)
DE2717779B2 (de) Verfahren zur Rückgewinnung und Regenerierung von wasserlöslichen, sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln bei der Lösungsmittelextraktion von Aromaten
DE2212123A1 (de) Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials
DE60301333T2 (de) Integriertes verfahren zur entschwefelung eines abflusses vom cracken oder dampfcracken von kohlenwasserstoffen.
DE2143972A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schmier öl mit verbessertem Viskositätsindex
DE2431562C2 (de)
EP0904336B1 (de) Verfahren zur herstellung von schwefelarmen aliphatischen verbindungen
DE10217866A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Olefinherstellung
DE2612449A1 (de) Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffeinsatzprodukten
DE1810300C3 (de) Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Strahlen stabilisiertem Schmieröl
DE2259959C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Heizölen durch Asphaltenabtrennung und zweistufige katalytische hydrierende Entschwefelung
DE2059568A1 (de) Verfahren zur Trennung des Ausflusses aus einer Reaktionszone zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen
DE2523704A1 (de) Verfahren zur extraktiven destillation einer mischung aus miteinander mischbaren organischen verbindungen
DE10217469C1 (de) Verfahren zur Entschwefelung von Produkten der Rohölfraktionierung
DE10297760T5 (de) Verbessertes Hydrocrackverfahren
EP0489371B1 (de) Flüssige Kohlenwasserstoffgemische mit hohen ein- und zweikernigen Aromatenanteilen
DE2116041C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Schmierölgrundmaterials mit hohem Viskositätsindex
DE2027600C2 (de) Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Heizöle aus Rückstandsheizölen mit hohem Schwefelgehalt

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97195477.1

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AZ BR CA CN JP KR KZ MX RU US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09194126

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997929158

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1998/010185

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2257912

Country of ref document: CA

Ref document number: 2257912

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980710133

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997929158

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980710133

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997929158

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019980710133

Country of ref document: KR