DE69729480T2

DE69729480T2 - Mehrstufenwasserstoffbehandlung in einer einzigen messvorrichtung

Info

Publication number: DE69729480T2
Application number: DE69729480T
Authority: DE
Inventors: Ramesh Gupta
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: EP0958245A1; EP0958245A4; CA2274460C; CA2274460A1; NO993242L; JP2001507738A; EP0958245B2; NO993242D0; JP4074667B2; WO1998029343A1; EP0958245B1; DE69729480D1; US5705052A; AU5705498A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroveredelung von flüssigen Erdöl- und chemischen Strömen in einem zwei oder mehr Hydroveredelungsreaktionsstufen enthaltenden Einzelreaktionsgefäß. Das flüssige Produkt aus der ersten Reaktionsstufe wird durch Strippen von H₂S, NH₃ und anderen gelösten Gasen befreit und dann zu der nächsten stromabwärts liegenden Reaktionsstufe geschickt. Das Produkt aus der stromabwärts liegenden Reaktionsstufe wird ebenfalls durch Strippen von gelösten Gasen befreit und dann zu der nächsten stromabwärts liegenden Reaktionsstufe geschickt, bis zur letzten Reaktionsstufe, deren flüssiges Produkt ebenfalls durch Strippen von gelösten Gasen befreit wird und gesammelt oder zur weiteren Behandlung weitergeführt wird.
Weil das Angebot an leichteren und reineren Einsatzmaterialien schwindet, wird die Erdölindustrie mehr von solchen Materialien wie von Kohle, Teersänden, Ölschiefer und schweren Rohölen abgeleiteten, relativ hochsiedenden Einsatzmaterialien abhängen. Solche Einsatzmaterialien enthalten im Allgemeinen deutlich mehr unerwünschte Komponenten, insbesondere unter Umweltgesichtspunkten. Solche unerwünschten Komponenten schließen Halogenide, Metalle und Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff ein. Ferner werden Spezifikationen für Treib- oder Brennstoffe (im Folgenden Treibstoffe), Schmierstoffe und chemische Produkte bezüglich solcher unerwünschter Komponenten kontinuierlich strenger. Deshalb müssen solche Einsatzmaterialien und Produktströme schärfer veredelt werden, um den Gehalt an solchen unerwünschten Komponenten zu vermindern. Schärferes Veredeln trägt natürlich beträchtlich zu den Verarbeitungskosten dieser Erdölströme bei.
Hydroveredelung, die Hydroumwandlung, Hydrocracken, Hydrobehandlung (Hydrotreating) und Hydroisomerisierung einschließt, spielt bei der Veredelung von Erdölströmen, um strengere Qualitätsanforderungen zu erfüllen, eine wichtige Rolle. Zum Beispiel besteht ein steigernder Bedarf an verbesserter Heteroatomentfer nung, Aromatensättigung und Siedepunktverringerung. Wegen des größeren Bedarfs an der Entfernung von Heteroatomen, insbesondere Schwefel, aus Transporttreib- oder Heizbrennstoffströmen werden derzeit viele Anstrengungen bei der Hydrobehandlung unternommen. Hydrobehandlung, oder, im Falle der Schwefelentfernung, Hydroentschwefelung, ist in der Technik wohl bekannt und erfordert üblicherweise die Behandlung der Erdölströme mit Wasserstoff in der Gegenwart eines trägergestützten Katalysators bei Hydrobehandlungsbedingungen. Der Katalysator ist typischerweise aus einem Gruppe VI-Metall mit einem oder mehreren Gruppe VIII-Metallen als Aktivatoren auf einem hitzebeständigen Träger zusammengesetzt. Hydrobehandlungskatalysatoren, die für Hydroentschwefelung und hydrierende Entfernung von Stickstoff besonders brauchbar sind, enthalten im Allgemeine Molybdän oder Wolfram auf Aluminiumoxid mit einem Metall wie Kobalt, Nickel, Eisen oder einer Kombination davon aktiviert. Katalysatoren aus Kobalt-aktiviertem Molybdän auf Aluminiumoxid werden für die Hydroentschwefelung am häufigsten verwendet, während Katalysatoren aus Nickel-aktiviertem Molybdän auf Aluminiumoxid die für hydrierende Entfernung von Stickstoff und Aromatensättigung am häufigsten Verwendeten sind.
Es werden viele Anstrengungen unternommen, um aktivere Katalysatoren und verbesserte Reaktionsgefäßdesigns zu entwickeln, um den Bedarf an wirksameren Hydroveredelungsverfahren zu befriedigen. Es sind verschiedene verbesserte Anlagenkonfigurationen vorgeschlagen worden. Eine solche Konfiguration ist ein Gegenstromdesign, bei dem das Einsatzmaterial nach unten durch aufeinanderfolgende Katalysatorbetten aufströmendem Behandlungsgas entgegen strömt, das typischerweise ein Wasserstoffhaltiges Behandlungsgas ist. Die bezogen auf die Strömung von Einsatzmaterial stromabwärts liegenden Katalysatorbetten können Hochleistungs-ansonsten aber schwefelempfindlichere Katalysatoren enthalten, weil das aufströmende Behandlungsgas Heteroatomkomponenten wie H₂S und NH₃ wegträgt, die die schwefelempfindlichen Katalysatoren schädigen. Obwohl solche Gegenstromreaktoren ein kommerzielles Potential haben, sind sie für Fluten anfällig. Das heißt, das aufströmendes Behandlungsgas und gasförmige Produkte hemmen die nach unten gerichtete Strömung von Einsatzmaterial.
Andere Verfahrenskonfigurationen schließen die Verwendung von mehreren Reaktionsstufen entweder in einem Einzelreaktionsgefäß oder in separaten Reaktionsgefäßen ein. In stromabwärts liegenden Stufen können schwefelempfindlichere Katalysatoren verwendet werden, weil der Gehalt an Heteroatomkomponenten nach und nach geringer wird. Die Europäische Anmeldung 93 200 165.4 (erteilt als EP-B1-0 533 920) lehrt ein in einem Einzelreaktionsgefäß durchgeführtes Zweistufenhydrobehandlungsverfahren, es gibt jedoch kein Hinweis für eine einzigartige Anordnung für das Strippen für den flüssigen Reaktionsstrom aus jeder Reaktionszone.
Obwohl es viel Stand der Technik bezüglich Hydroveredelungskatalysatoren als auch Verfahrensdesigns gibt, besteht weiterhin ein Bedarf in der Technik an Verfahrensdesigns, die weitere Verbesserung liefern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Hydroveredelung eines Kohlenwasserstoff-haltigen Einsatzmaterials in Gegenwart eines Wasserstoff-haltigen Behandlungsgases in einem zwei oder mehr vertikal angeordnete Reaktionsstufen, die jeweils Hydroveredelungskatalysator enthalten, aufweisenden Einzelreaktionsgefäß bereitgestellt, wobei jeder Reaktionsstufe eine Nicht-Reaktionsstufe folgt, und bei dem die bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial erste Reaktionsstufe die bezüglich der Strömung von Behandlungsgas letzte Reaktionsstufe ist, und bei dem jede bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial nachfolgende stromabwärts liegende Reaktionsstufe die bezüglich der Strömung von Behandlungsgas nächste nachfolgende stromaufwärts liegende Reaktionsstufe ist und bei dem sowohl Einsatzmaterial als auch behandlungsgas zur gleichen Zeit in dem Reaktionsgefäß strömen,
bei dem:

(a) das Kohlenwasserstoff-haltige Einsatzmaterial in einer bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial ersten Reaktionsstufe in dem Reaktionsgefäß in Gegenwart von aus wasserstoff-haltigem Einmaldurchlauf-Behandlungsgas und rückgeführtem Behandlungsgas aus einer stromabwärts liegenden Reaktionsstufe zusammengesetztem Behandlungsgas umgesetzt wird, wobei die Reaktionsstufe Hydroveredelungskatalysator enthält und bei Hydroveredelungsbedingungen betrieben wird, wodurch ein aus flüssiger Komponente und Dampfkomponente zusammengesetztes Reaktionsprodukt hergestellt wird,
(b) die flüssige Komponente von der Dampfkomponente abgetrennt wird,
(c) die flüssige Komponente in einer Strippzone nur für diese flüssige Komponente durch Strippen von gelöstem gasförmigen Material befreit wird,
(d) die gestrippte flüssige Komponente von Schritt (c) in der bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial nächsten stromabwärts liegenden Reaktionsstufe umgesetzt wird, wobei die Reaktionsstufe einen Hydroveredelungskatalysator enthält und bei Hydroveredelungsbedindungen betrieben wird, wodurch ein aus flüssiger Komponente und Dampfkomponente zusammengesetztes Reaktionsprodukt erhalten wird,
(e) die flüssige Komponente von der Dampfkomponente abgetrennt wird,
(f) die flüssige Komponente in einer Strippzone nur für diese flüssige Komponente durch Strippen von gelöstem gasförmigen Material befreit wird und
(g) Schritte (d), (e) und (f) wiederholt werden, bis der flüssige Strom in der bezüglich der Strömung von Einsatzmate rial letzten stromabwärts liegenden Reaktionsstufe behandelt wird.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das gelöste gasförmige Material H₂S und NH₃.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die vorliegende 1 ist ein erfindungsgemäßes Reaktionsgefäß und zeigt zwei Reaktionsstufen und ein Strippgefäß mit zwei Strippzonen.
Die vorliegende 2 ist ein erfindungsgemäßes Reaktionsgefäß und zeigt drei Reaktionsstufen und ein Strippgefäß mit drei Strippzonen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nicht-einschränkende Beispiele für Hydroveredelungsverfahren, die erfindungsgemäß durchgeführt werden können, schließen die Hydroumwandlung von schweren Erdöleinsatzmaterialien in niedriger siedende Produkte, das Hydrocracken von Destillat und Einsatzmaterialien mit höherem Siedebereich, die Hydrobehandlung von verschiedenen Erdöleinsatzmaterialien zur Entfernung von Heteroatomen wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, die Hydrierung von Aromaten, die Hydroisomerisierung und/oder das katalytische Entparaffinieren von Paraffinen, insbesondere Fischer-Tropsch-Wachsen, und die Entmetallisierung von schweren Strömen ein. Die Ringöffnung insbesondere von naphthenischen Ringen kann ebenfalls als Hydroveredelungsverfahren angesehen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezug auf eine in der vorliegenden 1 veranschaulichte, nichteinschränkende Ausführungsform beschrieben. Zum Zwecke der Beschreibung soll angenommen werden, dass die Reaktionsstufen Hydrobehandlungsstufen sind, obwohl sie genauso gut jedwede der anderen bereits genannten Typen von Hydroveredelungsstufen sein können. Verschiedene Reaktionsgefäßeinbauten, Ventile, Pumpen, Thermoelemente und Wärmeübertragungsvorrichtungen sind der Einfachheit halber in keiner der Figuren gezeigt. 1 zeigt Reaktionsgefäß 1, das zwei Reaktionsstufen 10a und 10b enthält. Stromabwärts von jeder Reaktionsstufe ist Gas/Flüssigkeits-Abtrennmittel 12a und 12b. Stromaufwärts von jeder Reaktionsstufe wird außerdem Strömungsverteilungsmittel 14a und 14b bereitgestellt. Strippgefäß 2 enthält zwei Strippzonen 16a und 16b und Gas/Flüssigkeits-Abtrennmittel 18. Die Strippzonen müssen nicht in einem einzigen Gefäß sein. Für jede Strippzone können separate Gefäße verwendet werden, solange jedwede Strippzone für das flüssige Reaktionsprodukt von jedweder bestimmten Reaktionsstufe unterscheidbar ist. Das heißt, jede Reaktionsstufe hängt mit ihrer eigenen oder getrennten oder jeweiligen Strippzone zusammen. Das Strippgefäß wird im Gegenstrommodus betrieben, bei dem aufströmendes Strippgas, vorzugsweise Wasserdampf, in das Strippgefäß durch Leitung 20 eingebracht und durch beide Strippzonen nach oben geführt wird, während flüssiges Reaktionsprodukt durch die jeweilige Strippzone nach unten strömt. Das im Gegenstrom strömende Strippgas hilft beim Befreien der nach unten strömenden Flüssigkeit von gelösten gasförmigen Verunreinigungen, wie H₂S und NH₃, durch Strippen, die in den meisten Treibstoffprodukten als unerwünscht angesehen werden. Es ist bevorzugt, dass die Strippzonen ein geeignetes Strippmedium enthalten, das die Strippkapazität der Strippzone fördert. Bevorzugte Strippmedien sind solche mit ausreichend hohen Oberflächen, um die Abtrennung von gelösten Gasen aus Flüssigkeiten zu fördern. Nicht-einschränkende Beispiele für geeignete Strippmedien schließen Böden als auch gepackte Betten von Materialien ein, wie konventionelle gepackte Strukturen, die den Fachleuten in der Technik für die Hydroveredelung wohl bekannt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezug auf 1 durchgeführt, indem das Kohlenwasserstoff-haltige Einsatzmaterial oberhalb des Katalysators der ersten Reaktionsstufe 10a durch Leitung 11 eingespeist wird. Es ist bevorzugt, dass der Katalysator als Festbett in dem Reaktor vorliegt, obwohl andere Typen von Katalysatoranordnungen verwendet werden können, wie Aufschlämmungs- oder aufwallende Betten. Das Einsatzmaterial tritt in das Reaktionsgefäß ein und wird mit einem Behandlungsgas durch Verwendung von Verteilungsmittel 14a über den Kopf des Katalysatorbetts von Reaktionsstufe 10a verteilt, in der es dann durch das Bett von Hydroveredelungskatalysator geführt wird und in die beabsichtigte Reaktion eingeht. Es wird angenommen, dass der Typ von Flüssigkeitsverteilungsmittel die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht einschränkt, eine Bodenanordnung ist jedoch bevorzugt, wie Siebböden, Glockenböden oder Böden mit Sprühdüsen, Kaminen, Röhren usw.
Reaktionsprodukte und nach unten strömendes Behandlungsgas verlassen das Reaktionsgefäß durch Leitung 13 in Gas/Flüssigkeits-Abtrenner 12a, in dem über Leitung 15 eine Dampfphasenabflussfraktion abgezogen wird. Die Dampfphasenabflussfraktion kann gesammelt werden, es ist jedoch bevorzugt, dass mindestens ein Teil davon zur Rückführung geschickt wird. Der Dampfphasenstrom wird vorzugsweise gewaschen, um kontaminierende Materialien wie H₂S und NH₃ zu entfernen, und kann vor der Rückführung durch geeignete Mittel (nicht gezeigt) komprimiert werden. Das flüssige Reaktionsprodukt wird über Leitung 17 in Strippstufe 16a eingespeist, in der es mit auf strömendem Strippgas, vorzugsweise Wasserdampf, in Kontakt kommt. Es ist bevorzugt, dass die Strippstufe eine Packung oder Böden wie bereits erwähnt enthält, um eine erhöhte Oberfläche zum Kontaktieren von Flüssigkeit mit dem Strippgas bereitzustellen. Gestrippte Flüssigkeit sammelt sich in dem Gas/Flüssigkeits-Abtrennmittel 18 und wird über Leitung 19 abgezogen und mit einem geeigneten Wasserstoffhaltigen Behandlungsgas über Leitung 21 in Reaktionsgefäß 1 in Reaktionsstufe 10b eingespeist, in der sie durch Verteilungsmittel 14b geführt wird. Der Einsatzmaterialstrom enthält zu diesem Zeitpunkt wesentlich weniger unerwünschte Spezies, wie Schwefel- und Stickstoffspezies. Sowohl nach unten strömendes Behandlungsgas als auch nach unten strömende gestrippte Flüssigkeit aus der ersten Reaktionsstufe werden durch das Katalysatorbett in Reak tionsstufe 10b geführt, in der das gestrippte flüssige Reaktionsprodukt die beabsichtigte Reaktion eingeht. Der Katalysator in diesem Katalysatorbett kann der gleiche wie oder ein anderer Katalysator als der Katalysator in der ersten Reaktionsstufe sein. Der Katalysator in dieser zweiten Stufe kann ein Hochleistungskatalysator sein, der ansonsten wegen des geringeren Gehalts an Heteroatomen in dem behandelten Einsatzmaterialstrom als auch geringen Gehalten der Heteroatomspezies H₂S und NH₃ in dem Behandlungsgas gegenüber Heteroatomvergiftung empfindlicher sein kann. Flüssiges Reaktionsprodukt aus zweiter Reaktionsstufe 10b wird durch Gas/Flüssigkeits-Abtrennmittel 12b getrennt und zu zweiter Strippzone 16b geführt, in der es nach unten und im Gegenstrom zu aufströmendem Strippgas strömt. Gestrippte Flüssigkeit aus Strippzone 16b verlässt das Strippgefäß über Leitung 23. Die gasförmigen Komponenten, die aus dem flüssigen Reaktionsprodukt aus beiden Strippzonen gestrippt wurden, verlassen das Strippgefäß über Leitung 25. Auch kann ein Teil des aus Leitung 25 austretenden Dampfabstroms kondensiert werden und in das Strippgefäß rückgeführt werden (nicht gezeigt).
Wie bereits erwähnt können die Reaktionsstufen in Abhängigkeit von dem Einsatzmaterial und dem vorgesehenen Endprodukt jedwede Katalysatorkombination enthalten. Zum Beispiel kann es gewünscht sein, soviel von den Heteroatomen wie möglich aus dem Einsatzmaterial zu entfernen. In einem solchen Fall enthalten beide Reaktionsstufen Hydrobehandlungskatalysator. Der Katalysator in der stromabwärts liegenden Reaktionsstufe kann heteroatomempflicher sein, weil der in diese Stufe eintretende flüssige Strom geringere Mengen an Heteroatomen als der ursprüngliche Einsatzmaterialstrom enthält und die Menge an Reaktionsinhibitoren wie H₂S und NH₃ vermindert worden ist. Wenn die vorliegende Erfindung zur Hydrobehandlung verwendet wird, um im Wesentlichen alle der Heteroatome aus dem Einsatzmaterialstrom zu entfernen ist es bevorzugt, dass die erste Reaktionszone einen Katalysator aus Co-Mo auf hitzebeständigendem Träger und eine stromabwärts liegende Reaktionszone einen Katalysator aus Ni-Mo auf hitzebeständigendem Träger enthält.
Der Begriff "Hydrobehandlung" bezieht sich, wie er hier verwendet wird, auf Verfahren, bei denen ein Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas in Gegenwart eines geeigneten Katalysators verwendet wird, der vornehmlich für die Entfernung von Heteroatomen wie Schwefel und Stickstoff und für eine gewisse Hydrierung von Aromaten wirksam ist. Geeignete Hydrobehandlungskatalysatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind jedweder konventionelle Hydrobehandlungskatalysator und schließen solche ein, die aus mindestens einer Gruppe VIII-Metallkomponente, vorzugsweise Fe, Co und Ni, bevorzugter Co und/oder Ni und insbesondere Co, und mindestens einer Gruppe VI-Metallkomponente, vorzugsweise Mo und W, bevorzugter Mo, auf einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche, vorzugsweise Aluminiumoxid, zusammengesetzt sind. Andere geeignete Hydrobehandlungskatalysatoren schließen zeolithische Katalysatoren als auch Edelmetallkatalysatoren ein, wobei das Edelmetall ausgewählt ist aus Pd und Pt. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, dass mehr als ein Typ von Hydrobehandlungskatalysator in demselben Reaktionsgefäß verwendet wird. Die Gruppe VIII-Metallkomponente kann typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis 12%, vorhanden sein. Das Gruppe VI-Metall kann typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-% und bevorzugter etwa 20 bis 30 Gew.-% vorhanden sein. Alle Metall-Gew.-% sind auf Träger bezogen. Bei "auf Träger" ist gemeint, dass die Prozentangaben auf dem Gewicht des Trägers basieren. Wenn beispielsweise der Träger 100 g wiegt, dann bedeutet 20 Gew.-% Gruppe VIII-Metallkomponente, dass 20 g Gruppe VIII-Metallkomponente auf dem Träger sind. Typische Hydrobehandlungstemperaturen können im Bereich von etwa 100°C bis etwa 400°C liegen. Drücke können im Bereich von etwa 0,446 MPa (50 psig) bis etwa 20,790 MPa (3.000 psig), vorzugsweise von etwa 0,446 MPa (50 psig) bis etwa 17,34 MPa (2.500 psig). Wenn das Einsatzmaterial relativ niedrige Gehalte an Heteroatomen aufweist, dann kann die Hydrobehandlungsstufe weggelassen werden und das Einsatzmaterial direkt in eine Aromatensättigungs-, Hydrocrack- und/oder Ringöffnungs-Reaktionszone geführt werden.
Die vorliegende 2 zeigt ein erfindungsgemäßes, drei Reaktionsstufen enthaltendes Mehrstufenhydroveredelungsverfahren. Es ist klar, dass jedwede Zahl von Reaktionsstufen verwendet werden kann, solange man dem allgemeinen erfindungsgemäßen Verfahrensschema folgt, bei dem die bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial erste Reaktionszone die bezüglich der Strömung von Behandlungsgas letzte Reaktionsstufe in einem Einzelreaktor ist. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, dass jedwede der Reaktionsstufen mehr als ein Katalysatorbett aufweisen kann. Auch kann Behandlungsgas an jedwedem Punkt in die Reaktionsgefäße eingebracht werden. Das heißt, es muss nicht lediglich in die bezüglich der Strömung von Flüssigkeit letzte Stufe eingebracht werden. Zusätzliches Behandlungsgas kann außerdem bei jeder Reaktionsstufe eingebracht werden. Es ist bevorzugt, dass jede bezüglich Behandlungsgas nachfolgende stromaufwärts liegende Stufe die bezüglich Einsatzmaterial nächste nachfolgende stromabwärts liegende Stufe ist. Das Reaktionsgefäß 100 der vorliegenden 2 zeigt drei Reaktionsstufen 110, 110b und 110c. Stromabwärts von jeder Reaktionsstufe ist ein Gas/Flüssigkeits-Trennmittel 120a, 120b und 120c. Es wird außerdem stromaufwärts von jeder Reaktionsstufe Strömungsverteilungsmittel 140a, 140b und 140c bereitgestellt. Stippgefäß 200 enthält drei Strippzonen 160a, 160b und 160c und Gas/Flüssigkeit-Trennmittel 180a und 180b. Das Strippgefäß wird im Gegenstrommodus betrieben, bei dem aufströmendes Strippgas, vorzugsweise Wasserdampf, durch die Strippzonen geführt wird. Die Strippzonen enthalten vorzugsweise ein Strippmedium wie Kontaktierböden oder Packung, um den Massentransfer zwischen der nach unten strömenden Flüssigkeit und dem nach oben strömenden Strippgas zu fördern. Das Strippmedium und Material kann das Gleiche wie hier für 1 beschrieben sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Bezug auf das Dreistufenreaktionsgefäß von 2 durchgeführt, indem das Einsatzmaterial oberhalb des Katalysators der ersten Reaktionsstufe 110a über Leitung 111 eingespeist wird. Das Einsatzmaterial tritt in das Reaktionsgefäß ein und wird durch Verteilungsmittel 140a oberhalb des Katalysatorbetts verteilt und wird durch das Bett geführt, in dem es die beabsichtigte Reaktion eingeht. Reaktionsprodukte und nach unten strömendes Behandlungsgas verlassen das Reaktionsgefäß über Leitung 113 in Gas/Flüssigkeits-Trenner 120a, in dem das Gas durch Leitung 115 abgezogen wird und zur Rückführung zu jedweder Reaktionsstufe geschickt wird. Der gasförmige Strom kann vorzugsweise gewaschen werden, um Verunreinigungen wie H₂S, NH₃ usw. zu entfernen, und vor der Rückführung komprimiert werden (nicht gezeigt). Das flüssige Reaktionsprodukt wird in Strippzone 160a durch Leitung 117 eingespeist, in der gelöste gasförmige Komponenten, einschließlich H₂S und NH₃, gestrippt werden.
Gestrippte Flüssigkeit sammelt sich in dem Gas/Flüssigkeits-Trennmittel 180a und wird durch Leitung 119 abgezogen und stromaufwärts von Reaktionsstufe 110b und stromaufwärts von Strömungsverteilungsmittel 140b in Reaktionsgefäß 100 eingespeist. Sowohl nach unten strömendes Behandlungsgas als auch nach unten strömendes gestripptes flüssiges Reaktionsprodukt werden durch das Katalysatorbett in Reaktionsstufe 110b geführt. Flüssiges Reaktionsprodukt aus zweiter Reaktionsstufe 110b wird durch Gas/Flüssigkeits-Trennmittel 120b abgetrennt und durch Leitung 121 zu zweiter Strippzone 160b geführt, in der es durch die Strippzone nach unten und im Gegenstrom zu nach oben strömendem Wasserdampf strömt, der durch Leitung 127 in Strippgefäß 200 eingebracht wird. Gestrippte Flüssigkeit aus Strippzone 160b wird durch Gas/Flüssigkeits-Trennmittel 180b abgetrennt und durch Leitung 123 zu der dritten Reaktionsstufe 100c, in die sie stromaufwärts von Strömungsverteilungsmittel 140c eintritt, und durch das Katalysatorbett in der dritten Reaktionsstufe 100c in das Reaktionsgefäß 100 geführt. Flüssiger Reaktant wird durch Gas/Flüssigkeits-Trennmittel 120c abgetrennt und durch Leitung 125 zu Strippzone 160c geführt, die gleich den anderen zwei Strippzonen sein kann und vorzugsweise ein Bett aus Strippmaterial oder geeignete Böden enthalten kann, und in der der flüssige Reaktant im Gegenstrom zu aufströmendem Wasserdampf strömt. Gestrippte Flüssigkeit aus Strippzone 160c verlässt das Stripp gefäß durch Leitung 129. Die gasförmigen Komponenten, die von den Reaktionsprodukten abgetrieben wurden, verlassen das Strippgefäß durch Leitung 131, und ein Teil davon kann kondensiert und in das Strippgefäß rückgeführt werden (durch geeignete Mittel, nicht gezeigt).
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsstufen werden bei für die gewünschte Reaktion geeigneten Temperaturen und Drücken betrieben. Zum Beispiel können typische Hydroveredelungstemperaturen im Bereich von etwa 40°C bis etwa 450°C liegen, und Drücke können im Bereich von etwa 0,446 MPa (50 psig) bis etwa 20,790 MPa (3.000 psig) liegen, vorzugsweise 0,446 bis 17,34 MPa (50 bis 2.500 psig).
Zur Verwendung in solchen Systemen geeignete Einsatzmaterialien schließen solche im Bereich vom Naphthasiedebereich bis schweren Einsatzmaterialien ein, wie Gasöle und Rückstände. Typischerweise kann der Siedepunkt im Bereich von etwa 40°C bis etwa 1.000°C liegen. Nicht-einschränkende Beispiele für solche Einsatzmaterialien, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Vakuumrückstand, atmosphärischen Rückstand, Vakuumgasöl (VGO), atmosphärisches Gasöl (AGO), schweres atmosphärisches Gasöl (heavy atmospheric gas oil, HAGO), dampfgecracktes Gasöl (steam cracked gas oil, SCGO), entasphaltiertes Öl (deasphalted oil, DAO) und leichtes Katalysezyklusöl (liquid cat cycle oil, LCCO) ein.
Für die Zwecke der Hydroveredelung bedeutet der Begriff "Wasserstoff-haltiges Behandlungsgas" ein Behandlungsgasstrom, der mindestens eine für die beabsichtigte Reaktion wirksame Menge an Wasserstoff enthält. Der in das Reaktionsgefäß eingebrachte Behandlungsgasstrom enthält vorzugsweise mindestens etwa 50 Vol.-%, bevorzugter mindestens etwa 75 Vol.-% Wasserstoff. Es ist bevorzugt, dass das Wasserstoff-haltige Behandlungsgas wasserstoffreiches Frischgas ist, vorzugsweise Wasserstoff.
In Abhängigkeit von der Natur des Einsatzmaterials und dem gewünschten Niveau der Veredelung sind möglicherweise mehr als zwei Reaktionsstufen bevorzugt. Wenn das gewünschte Produkt beispielsweise ein Destillattreibstoff ist, ist es bevorzugt, dass es verminderte Gehalte an Schwefel und Stickstoff enthält. Ferner sind Paraffine, insbesondere lineare Paraffine, enthaltende Destillate gegenüber Napthenen oft bevorzugt, die oft gegenüber Aromaten bevorzugt sind. Um dies zu erreichen, ist mindestens ein stromabwärts liegender Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrobehandlungskatalysatoren, Hydrocrackkatalysatoren, Aromatensättigungskatalysatoren und Ringöffnungskatalysatoren. Wenn es ökonomisch machbar ist, einen Produktstrom mit hohen Gehalten an Paraffinen herzustellen, dann schließen die stromabwärts liegenden Reaktionsstufen vorzugsweise eine Aromatensättigungszone und eine Ringöffnungszone ein.
Wenn eine der stromabwärts liegenden Reaktionsstufen ein Hydrocrackstufe ist, dann kann der Katalysator jedweder geeignete konventionelle Hydrocrackkatalysator sein, der bei typischen Hydrocrackbedingungen betrieben wird. Typische Hydrocrackkatalysatoren sind in der US-A-4 921 595 an UOP beschrieben. Solche Katalysatoren sind typischerweise aus einer Gruppe VIII-Metallhydrierkomponente auf zeolithischem Crackbasismaterial zusammengesetzt. Die zeolithischen Crackbasismaterialien werden in der Technik manchmal als Molekularsiebe bezeichnet und sind im Allgemeinen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und einem oder mehreren austauschbaren Kationen wie Natrium, Magnesium, Calcium, Seltenerdmetallen usw. zusammengesetzt. Sie sind ferner durch Kristallporen mit einem relativ gleichförmigen Durchmesser von etwa 0,4 bis 1,2 nm (4 bis 12 Å) gekennzeichnet. Es ist bevorzugt, Zeolithe mit relativ hohem Siliciumdioxid Aluminiumoxid-Molverhältnis von größer als etwa 3 zu verwenden, vorzugsweise größer als etwa 6. Geeignete in der Natur gefundene Zeolithe schließen Mordenit, Clinoptiliolit, Ferrierit, Dachardit, Chabasit, Erionit und Faujasit ein. Geeignete synthetische Zeolithe schließen die Kristalltypen Beta, X, Y und L ein, z. B. synthe tischen Faujasit, Mordenit, ZSM-5, MCM-22, und die großporigeren Varianten der Reihen ZSM und MCM. Ein besonders bevorzugter Zeolith ist jedwedes Mitglied der Faujasit-Familie, siehe Tracy et al., Procedures of Royal Society, 1996, Band 452, Seite 813. Es ist klar, dass diese Zeolithe entmetallierte Zeolithe einschließen können, von denen man annimmt, dass sie ein signifikantes Porenvolumen im Mesoporenbereich einschließen, d. h. 2 bis 50 nm (20 bis 500 Å). Nicht-einschränkende Beispiele für Gruppe VIII-Metalle, die in den Hydrocrackkatalysatoren verwendet werden können, schließen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ein. Bevorzugt sind Platin und Palladium, wobei Platin bevorzugter ist. Die Menge an Gruppe VIII-Metallkomponente liegt im Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Wenn das Metall ein Gruppe VIII-Edelmetall ist, ist es bevorzugt, etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% zu verwenden. Hydrocrackbedingungen schließen Temperaturen in einem Bereich von etwa 200°C bis 425°C, vorzugsweise von etwa 220°C bis 330°C, bevorzugter von etwa 245°C bis 315°C, einen Druck im Bereich von 1,480 MPa (200 psig) bis etwa 20,790 MPa (3.000 psig) und einen stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsatz im Bereich von etwa 0,5 bis 10 V/V/h ein, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 V/V/h.
Nicht-einschränkende Beispiele für Aromatensättigungskatalysatoren schließen Nickel, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram ein. Edelmetall enthaltende Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Nicht-einschränkende Beispiele für Edelmetallkatalysatoren schließen solche auf der Basis von Platin und/oder Palladium ein, vorzugsweise auf geeignetes Trägermaterial gestützt, typischerweise hitzebeständiges Oxidmaterial wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Kieselgur, Diatomeenerde, Magnesiumoxid und Zirkondioxid. Zeolithische Träger können ebenfalls verwendet werden. Solche Katalysatoren sind typischerweise gegenüber Schwefel- und Stickstoffvergiftung anfällig. Die Aromatensättigungszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 400°C, bevorzugter von etwa 260°C bis etwa 350°C, einem Druck im Bereich von 0,790 MPa (100 psig) bis etwa 20,790 MPa (3.000 psig), vorzugsweise von etwa 1,480 MPa (200 psig) bis etwa 8,377 MPa (1.200 psig) und einem stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsatz (liquid hourly space velocity, LHSV) im Bereich von etwa 0,3 V/V/h bis etwa 2 V/V/h betrieben.
Die flüssige Phase in den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsgefäßen sind typischerweise die Komponenten des Einsatzmaterials mit höherem Siedepunkt. Die Dampfphase ist typischerweise eine Mischung von Wasserstoff-haltigem Behandlungsgas, Heteroatomverunreinigungen wie H₂S und NH₃ und verdampften niedriger siedenden Komponenten in dem frischen Einsatzmaterial als auch leichten Produkten von Hydroveredelungsreaktionen. Wenn der Dampfphasenabstrom einer weiteren Hydroveredelung bedarf, kann er zu einer Dampfphasenreaktionszone geführt werden, die zusätzlichen Hydroveredelungskatalysator enthält, und zur weiteren Reaktion geeigneten Hydroveredelungsbedingungen unterzogen werden. Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, dass ein Einsatzmaterial, das bereits hinreichend niedrige Gehalte an Heteroatomen enthält, direkt in die Reaktionsstufe zur Aromatensättigung und/oder zum Cracken eingespeist wird. Wenn zur Verminderung des Gehalts an Heteroatomen ein Vorveredelungsschritt durchgeführt wird, können der Dampf und Flüssigkeit getrennt und der flüssige Abstrom in die geeignete Reaktionsstufe gelenkt werden. Der Dampf aus der Vorveredelungsstufe kann separat verarbeitet oder mit dem Dampfphasenprodukt aus dem erfindungsgemäßen Reaktionsgefäß kombiniert werden. Das Dampfphasenprodukt (die Dampfphasenprodukte) kann (können) eine weitere Dampfphasenhydroveredelung durchlaufen, wenn weitere Verminderung der Heteroatom- und Aromatenspezies gewünscht ist, oder direkt zu einem Gewinnungssystem geschickt werden.

Claims

Verfahren zur Hydroveredelung eines Kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff-haltigem Behandlungsgas in einem zwei oder mehr vertikal angeordnete Reaktionsstufen, die jeweils Hydroveredelungskatalysator enthalten, aufweisenden Einzelreaktionsgefäß, wobei jeder Reaktionsstufe eine Nicht-Reaktionsstufe folgt, bei dem die bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial erste Reaktionsstufe die bezüglich der Strömung von Behandlungsgass letzte Reaktionsstufe ist, bei dem jede bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial nachfolgende stromabwärts liegende Reaktionsstufe die bezüglich der Strömung von Behandlungsgas nächste nachfolgende stromaufwärts liegende Stufe ist und bei dem sowohl Einsatzmaterial als auch Behandlungsgas zur gleichen Zeit in dem Reaktionsgefäß strömen, bei dem: (a) das Kohlenwasserstoff-haltige Einsatzmaterial in einer bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial ersten Reaktionsstufe in dem Reaktionsgefäß in Gegenwart von aus Wasserstoff-haltigem Einmaldurchlauf-Behandlungsgas und rückgeführtem Behandlungsgas aus einer stromabwärts liegenden Reaktionsstufe zusammengesetztem Behandlungsgas umgesetzt wird, wobei die Reaktionsstufe einen Hydroveredelungskatalysator enthält und bei Hydroveredelungsbedingungen betrieben wird, wodurch ein aus flüssiger Komponente und Dampfkomponente zusammengesetztes Reaktionsprodukt hergestellt wird, (b) die flüssige Komponente von der Dampfkomponente abgetrennt wird, (c) die flüssige Komponente in einer dazugehörigen Strippzone nur für diese flüssige Komponente durch Strippen von gelöstem gasförmigen Material befreit wird, (d) die gestrippte flüssige Komponente von Schritt (c) in der bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial nächsten stromabwärts liegenden Reaktionsstufe mit geeignetem Kohlenwasserstoff-haltigen Behandlungsgas umgesetzt wird, wobei die Reaktionsstufe einen Hydroveredelungskatalysator enthält und bei Hydroveredelungsbedingungen betrieben wird, wodurch ein aus flüssiger Komponente und Dampfkomponente zusammengesetztes Reaktionsprodukt erhalten wird, (e) die flüssige Komponente von der Dampfkomponente abgetrennt wird, (f) die flüssige Komponente in einer dazugehörigen Strippzone nur für diese flüssige Komponente durch Strippen von gelöstem gasförmigen Material befreit wird und (g) Schritte (d), (e) und (f) wiederholt werden, bis der flüssige Strom in der bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial letzten stromabwärts liegenden Reaktionsstufe behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei der mindestens die bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial erste Reaktionsstufe einen Hydrobehandlungskatalysator für die Entfernung von Heteroatomen aus dem Einsatzmaterial enthält und unter Hydrobehandlungsbedingungen betrieben wird, die Temperaturen im Bereich von 100°C bis 400°C und Drücke im Bereich von 0,446 MPa (50 psig) bis 20,790 MPa (3.000 psig) einschließen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Hydrobehandlungskatalysator aus mindestens einer Metallkomponente aus Gruppe VIII und mindestens einer Metallkomponente aus Gruppe VI des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt ist, wobei die Metallkomponenten auf einen anorganischen, feuerfesten Träger gestützt sind.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Gruppe VIII-Metallkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Edelmetall (z. B. Pt und/oder Pd), Fe, Co und Ni und die Gruppe VI-Metallkomponente ausgewählt ist aus Mo und W.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem mindestens die erste Reaktionsstufe einen aus Co und Mo zusammengesetzten Katalysator auf einem geeigneten Träger enthält und mindestens eine stromabwärts liegende Reaktionsstufe einen aus Ni und Mo zusammengesetzten Katalysator auf einem geeigneten Träger enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem alle Reaktionsstufen Hydrobehandlungskatalysator für die Entfernung von Heteroatomen aus dem Strom enthalten und jede unter Hydrobehandlungsbedingungen betrieben wird, die Temperaturen im Bereich von 100°C bis 400°C und Drücke im Bereich von 0,446 MPa (50 psig) bis 20,790 MPa (3.000 psig) einschließen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem mindestens eine der bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial stromabwärts liegenden Reaktionsstufen Hydrocrackkatalysator enthält und unter Hydrocrackbedindungen betrieben wird, die Temperaturen im Bereich von 200°C bis 425°C und einen stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsatz im Bereich von 0,5 bis 10 V/V/h einschließen.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Hydrocrackkatalysator aus einer Gruppe VIII-Metallkomponente auf zeolithischem Träger zusammengesetzt ist, wobei die Gruppe VIII-Metallkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und wobei das zeolithische Material ein Zeolith mit Kristallporen mit relativ gleichförmigem Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 1,2 nm (4 bis 12 Å) und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis größer als etwa 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Menge an Gruppe VIII-Metallkomponente im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt und der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mordenit, Clinoptiliolit, Ferrierit, Dachiardit, Chabasit, Erionit und Faujasiten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 9, bei dem mindestens eine der bezüglich der Strömung von Einsatzmaterial stromabwärts liegenden Reaktionsstufen Hydrierkatalysator für die Hydrierung von Aromaten enthält und bei Hydrierbedingungen betrieben wird, die Temperaturen im Bereich von 40°C bis 400°C und Drücke im Bereich von 0,790 MPa bis 20,790 MPa (100 bis 3.000 psig) einschließen.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Aromatenhydrierkatalysator aus einer Nickelkomponente oder einer Edelmetallkomponente ausgewählt aus Pt und Pd auf einem anorganischen, feuerfesten Träger zusammengesetzt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Ansprüche 7 bis 11, bei dem es zwei Reaktionsstufen gibt, von denen die erste eine Hydrobehandlungsstufe für die Entfernung von Heteroatomen ist und die zweite Stufe eine Hydrocrackstufe zur Umwandlung des Einsatzmaterialstroms zu niedriger siedenden Produkten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Ansprüche 7 bis 12, bei dem drei Reaktionsstufen vorhanden sind, wobei die erste Reaktionsstufe eine Hydrobehandlungsreaktionsstufe ist, die zweite Reaktionsstufe eine Hydrocrackstufe ist und die dritte Reaktionsstufe eine Aromatensättigungsstufe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem mindestens eine der Strippzonen ein die Entfernung von H₂S und NH₃ und anderen gelösten Gasen aus einer Flüssigkeit förderndes Strippmedium enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem in demselben Gefäß mehr als eine Strippstufe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem ein Teil des flüssigen Reaktionsprodukts zu der nächsten stromabwärts liegenden Reaktionsstufe geführt wird, ohne Strippen unterworfen zu werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem gebrauchtes Strippmedium, das zum Strippen von Flüssigphasenprodukt aus einer Flüssigreaktionsstufe eingesetzt worden ist, als Strippmedium eingesetzt wird, um Flüssigphasenprodukt aus der nächsten stromabwärts liegenden Flüssigreaktionsstufe zu strippen.