KR20230075418A - 재생 가능한 연료를 생산하는 방법 - Google Patents

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빌레 선티오
올리 비수리
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네스테 오와이제이
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Abstract

많은 질소 불순물을 갖는, 동물성 지방과 같은, 산소화된 탄화수소 공급원료로부터 탄화수소를 제조하는 공정에 관한 것이다. 공정은 제 1 수소첨가처리 반응기에서의 산소화된 공급원료의 수소첨가처리 및 제 2 수소첨가처리 반응기에서의 추가적인 수소첨가처리를 포함하며, 두 반응기들 사이에서 가스상이 제거된다. 특정 공정 설정은 생성된 탄화수소 생성물로부터 질소 불순물을 효과적으로 제거하여 이성질체화 이후에 개선된 운점을 초래한다.

Description

재생 가능한 연료를 생산하는 방법
본 발명은 원소 질소로서 측정된 질소 불순물이 500 중량ppm 이상인 산소화된 탄화수소 공급원료로부터 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 이로부터 수득되는 항공 연료의 품질 및 양을 증가시키기 위한 것이다.
화석 오일(예를 들어, 원유) 및 재생 가능한(renewable) 오일(예를 들어, 식물성 오일 또는 동물성 지방)을 운송 연료(예를 들어, 가솔린, 항공 연료 및 디젤)와 같은 가치 있는 제품으로 변환하는 것은 수소를 소비하는 수소첨가처리(hydrotreating) 공정을 수반한다.
중질 원유, 저급 식물성 오일 및 폐 동물성 지방과 같은 동물성 지방의 정제(refining)는 수소첨가처리 공정에서 수소 수요를 증가시킨다. 따라서, 오일의 수소첨가처리를 위한 수소의 생산, 회수 및 구매는 정제소의 운영 비용에 상당한 영향을 미친다.
화석 및 재생 가능한 오일의 수소첨가처리는 이론적인 소비량에 비해 과량의 수소로 수행된다. 수소첨가처리 단계 이후에 남아 있는 수소는 정화될 수 있고, 수소첨가처리 단계에서 소비된 수소를 보충하기 위한 추가적인 신선한(fresh) 수소와 함께 재순환될 수 있는데, 이는 소위 보충 수소(make-up hydrogen)라 일컬어진다.
수소첨가처리 동안, 공급원료 조성에 따라 여러 반응이 다양한 정도로 발생한다. 수소첨가처리 반응은 이중 결합 수소화(double bond hydrogenation), 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation; HDO), 수소화첨가탈황화(hydrodesulfurisation; HDS), 수소첨가탈질소화(hydrodenitrification; HDN), 수소첨가탈방향족화(hydrodearomatisation; HDAr), 수소첨가분해(hydrocracking; HC) 및 수소첨가이성질체화(hydroisomerisation)를 포함한다.
수소첨가이성질체화는 전형적으로 금속 탈수소화 기능 및 산성 기능을 모두 갖는 2-기능 촉매, 예를 들어 SAPO-11과 같은 분자체(molecular sieve)와 함께 백금 또는 팔라듐 촉매에서 수행된다. 촉매의 이성질체화 선택성은 중요한데, 수소첨가처리 동안 공급물의 평균 분자량을 감소시키는 것이 바람직하지 않은 경우, 전형적으로 수소첨가이성질체화 동안에 어느 정도 발생하는 수소첨가분해는 억제된다. 여기에는 금속 탈수소화 기능과 산성 기능 사이의 균형이 포함되며, 이는 이 균형을 바꿀 수 있는 요소에 민감하다. 아민은 강한 산성 부위를 중화시켜 낮은 촉매 산도와 활성을 초래하는 것으로 추측된다. 황은 귀금속 촉매의 금속 탈수소화 기능을 피독(poison)시키는 것으로 알려져 있다.
일반적인 공급물 불순물 중 하나는 화석 및 재생 가능한 기원의 오일의 성분으로 잘 알려진 질소를 포함한다. 원유에서 평균 함량은 940 중량ppm이고 최고 함량은 7500 중량ppm인 것으로 보고되었다(Manrique　et　al. (1997) Basic Nitrogen Compounds in Crude Oils: Effect on Mineral Dissolution During Acid Stimulation Processes, SPE-37224-MS; https://www.onepetro.org/conference-paper/SPE-37224-MS). 동물성 지방이 1000 ppm 이상의 질소를 함유할 수 있다는 것도 드문 일이 아니다. 공급원료에서 질소 불순물과 같은 바람직하지 않은 불순물을 처리하는 전형적인 방법은 수소첨가처리 이전에 공급원료를 정화(purify)하는 것이다. 탈검(degumming)을 통해 수용성 질소 화합물을 제거하는 것은 간단하다. 그러나, 동물성 지방에서, 질소 화합물의 대부분은 지용성이며, 수용성 질소 화합물보다 제거하기가 훨씬 더 어렵다.
공보(US 2011/0094149 A1)(IFP Energies Nouvelles)는 몰리브데넘 촉매를 사용하여 2개의 촉매 구역들에서 재생 가능한 공급원으로부터의 공급물을 수소첨가처리하는 방법을 설명하는데, 수소첨가처리 반응의 발열 특성으로 인해 유입구보다 더 높은 온도를 갖는 베드(bed)로부터의 가스 및 액체 유출물은 촉매 구역들로의 신선한 공급물을 가열하기 위한 재순환으로서 직접 사용된다. 공보(US 2011/0094149 A1)는 각각 15 및 23 ppm의 낮은 질소 불순물을 갖는 양질의 팜유 및 대두유를 사용하여 발명을 예시하며, 재생 가능한 공급원으로부터의 공급물은 일반적으로 다양한 불순물들, 예를 들어 일반적으로 1 내지 100 ppm의 질소 불순물 및 심지어 최대 1 중량%의 질소 불순물을 함유한다고 언급한다.
공보(US 2011/0094149 A1)는 실시 예에서 질소량을 원래의 양의 약 2%로 감소시키고, 1 내지 100 ppm의 일반적인 범위를 벗어나는 질소 함량을 갖는 불순한 공급물을 수소첨가처리하지 않는다.
비교예 1는 공보(US 2011/0094149 A1)에 기재된 조건에서 약 1 중량%의 질소 함량을 갖는 동물성 지방을 수소첨가처리 및 이성질체화하는데, 이는 1 내지 100 ppm의 일반적인 범위를 벗어나는 질소 함량을 갖는 불순한 공급물을 수소첨가처리하는 것이 가능함을 보여준다. 그러나, 수소첨가탈산소화 스테이지들 이후의 질소 함량은 약 2 내지 5 ppm이며, 이성질체화 이후 항공 연료 컷(cut)의 수율은 항공 연료 요구 사항에 비해 -10 °C의 높은 유동점을 갖는 5 %에 불과했다.
따라서, 1 내지 100 ppm의 일반적인 범위를 벗어나는 질소 불순물을 갖는 산소화된(oxygenated) 탄화수소를 효과적으로 수소첨가처리하고 수소첨가처리된 생성물에서 낮은 질소량을 보장할 수 있는, 추가적인 수소첨가처리 공정이 필요하다. 또한, 1 내지 100 ppm의 일반적인 범위를 벗어나는 질소 불순물을 갖는 산소화된 탄화수소로부터 양호한 저온 유동 특성을 갖는 고품질의 항공 연료 컷을 생성할 수 있는 공정이 필요하다.
가능한 한 많은 질소를 제거하기 위해 수소화 이전에 공급물을 더 정화할 가능성이 있다. 그러나, 수용성 질소를 제거하기 위한 정화 방법은 쉽게 구현되지만, 동물성 지방의 많은 질소 함량은 지용성이어서 제거하기가 훨씬 더 어렵다.
본 발명은 전술한 선행 기술을 고려하여 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 1 내지 100 ppm의 일반적인 범위를 초과하는 질소 불순물을 함유하는 산소화된 탄화수소 공급물로부터 수득되는 수소첨가처리된 생성물의 품질을 개선시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이며, 특히 개선된 품질은 적어도 생성물 내에 적은 양의 질소 불순물을 포함한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 원소 질소로서 측정된 150 중량ppm 이상, 예를 들어 300 ppm 또는 500 중량ppm 또는 그 이상의 질소 불순물을 갖는 산소화된 탄화수소 공급원료(예를 들어, 동물성 지방)로부터 탄화수소를 제조하는 공정을 제공하며, 본 공정은 2개의 수소첨가처리 반응기들(101, 102)를 포함하고, 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 유출물은 정화되고, 제 1 수소첨가처리 반응기(108)로부터의 정화된 유출물은 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에서 더 높은 온도에서 수소첨가처리되며, 제 2 수소첨가처리 반응기로의 공급물은 산화된 공급원료와 혼합되지 않는다.
구체적으로, 본 발명은 원소 질소로서 측정된 300 중량ppm 내지 3000 중량ppm 또는 그 이상의 질소 불순물을 갖는 산소화된 탄화수소 공급원료로부터 탄화수소를 제조하는 공정에 관한 것으로,
적어도 하나의 촉매 구역(105)을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기(101) - 여기서, 산소화된 탄화수소 공급원료(104) 및 선택적으로 탄화수소 희석제(126)를 포함하는 수소첨가처리 유입 스트림이, 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)이 주로 탄화수소를 함유하는 정도까지 적어도 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화를 야기하는 유입구 온도 및 압력에서, 수소-부화 가스(120)와 함께 촉매 구역 내로 유입되고, 여기서 산소화된 탄화수소 공급원료는 95% 이상의 탄화수소로 전환됨 -; 를 포함하고,
- 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은, 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 적어도 일부가 가스 분획(121) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)로 분리되는 분리 스테이지(107)를 거치고, 여기서 제 1 수소첨가처리된 액체는 95 중량% 이상의 탄화수소 및 1 중량ppm 초과의 질소를 함유함;
- 수소-부화 가스(120) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)의 적어도 일부는, 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화를 유발하는 유입구 온도(제 1 수소첨가처리 반응기의 유입구 온도보다 더 높은 온도) 및 압력에서, 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 유입되고, 여기서 제 1 수소첨가처리된 액체는 제 1 수소첨가처리된 액체의 산소 함량보다 더 높은 산소 함량을 갖는 공급물과 혼합되지 않고, 제 1 수소첨가처리된 액체는 제 1 수소첨가처리된 액체의 질소 함량보다 더 높은 질소 함량을 갖는 공급물과 혼합되지 않음;
- 제 2 수소첨가처리 반응기(102)로부터의 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 하나 이상의 분리 스테이지(111 및/또는 114)를 거치고, 여기서 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 가스 분획(113) 및 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및/또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)로 분리되며, 여기서 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및/또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 99 중량% 이상의 탄화수소 및 원소 질소로서 측정된 1 중량ppm 이하의 질소, 바람직하게는 0.4 중량ppm 이하의 질소, 예를 들어 0.3 중량ppm 이하의 질소(ASTM D4629 검출)를 함유한다.
즉, 본 발명의 제 1 양상에서 본 발명의 발명자들은, 통상 존재하는 것보다 훨씬 많은 질소 불순물량을 갖는 산소화된 탄화수소가 적어도 하나의 촉매 구역을 각각 포함하는 단지 2개의 수소첨가처리 반응기들에서 효과적으로 수소첨가처리될 수 있다는 것을 발견하였는데, 여기서, 암모니아 및 기타의 저-비등점 아민은 가스상 및 액상으로의 분리에 의해 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 유출물로부터 제거되고, 이후 이로부터의 액상은 제 2 수소첨가처리 반응기에서 수소첨가처리되는데, 이 액상은 다른 산소화된 탄화수소 공급물과도 조합되지 않을뿐만 아니라 제 1 수소첨가처리된 액체보다 더 높은 질소 함량을 갖는 다른 공급물과도 조합되지 않는다. 이후, 제 2 수소첨가처리된 유출물은 가스상 및 제 2 수소첨가처리된 액체 스트림으로 분리되는데, 분리는 탈기 단계일 수 있거나 또는 탈기 단계가 뒤따를 수 있으며, 여기서 제 2 수소첨가처리된 액체 스트림은 예를 들어 탈기된 수소첨가처리된 액체의 질소 함량을 0.3 중량ppm 이하로 낮추기 위해 수소와 같은 탈기 가스로 탈기될 수 있다.
제 2 수소첨가처리된 액체(112)는 그 자체로 생성물로서 이용되거나 또는 공정으로의 재순환으로서 이용될 수 있다. 제 2 수소첨가처리된 액체는 또한 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기(103)에서 이성질체화될 수 있는데, 여기서 원소 질소로서 측정된 1 ppm(몰/몰) 이하의 질소를 갖는 수소-부화 가스(120) 및 제 2 수소첨가처리된 액체는, 제 1 이성질체화 유출물(116)을 생성하도록 적어도 수소첨가이성질체화를 야기하는 유입구 온도 및 압력에서 촉매 구역 내로 유입되고; 여기서 제 1 이성질체화 반응기(103)로부터의 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 분리 스테이지(117)를 거치고, 여기서 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 가스 분획(118) 및 제 1 이성질체화된 액체(119)로 분리되며, 제 1 이성질체화된 액체는 30 중량% 이상의 분지형 탄화수소를 함유하고/하거나 제 2 수소첨가처리된 액체에 비해 30 중량% 이상 증가된 분지형 탄화수소를 함유한다.
예를 들어, 제 2 수소첨가처리된 액체(116) 또는 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은, 탈기 스테이지(114)를 거치고, 여기서 제 2 수소첨가처리된 액체 또는 제 2 수소첨가처리된 유출물은 탈기 가스(120)로 탈기되며, 이로 인해 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 원소 질소로서 측정된 0.4 중량ppm 이하의 질소 및 제 2 수소첨가처리된 액체(112)에 비해 더 적은 질소량, 예를 들어 원소 질소로서 측정된 0.4 중량ppm 이하의 질소를 갖게 되고; 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기(103)에서 이러한 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)를 이성질체화하는 단계를 거칠 수 있는데, 여기서 원소 질소로서 측정된 1 ppm(몰/몰) 이하의 질소를 갖는 수소-부화 가스(120) 및 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 제 1 이성질체화 유출물(116)을 생성하도록 적어도 수소첨가이성질체화를 야기하는 온도 및 압력에서 촉매 구역 내로 유입되며; 여기서 제 1 이성질체화 반응기(103)로부터의 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 분리 스테이지(117)를 거치고, 여기서 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 가스 분획(118) 및 제 1 이성질체화된 액체(119)로 분리되며, 제 1 이성질체화된 액체는 30 중량% 이상의 분지형 탄화수소를 함유한다.
제 1 이성질체화된 액체(119)는 적어도, -40 °C 이하의 운점, 예를 들어 -47°C 이하의 운점을 갖는 항공 연료로 분리될 수 있다.
제 1 수소첨가처리된 액체(108)가 제 1 수소첨가처리 반응기의 제 1 촉매 구역의 유입구 온도 미만의 온도를 갖는 정도까지 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 분리 스테이지 동안 냉각이 적용될 수 있다. 예를 들어, 여기서 제 1 수소첨가처리된 액체(108)는 제 1 수소첨가처리 반응기의 제 1 촉매 구역의 유입구 온도보다 적어도 50 °C 낮은 온도를 갖는다.
제 2 수소첨가처리 반응기에서의 수소첨가처리 반응의 발열 특성을 제어하기 위해 희석제가 필수적이지는 않다. 따라서, 탄화수소 희석제는 제 2 수소첨가처리 반응기에 존재하지 않을 수 있는데, 즉 탄화수소 희석제는 경우에 따라서는 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 유입되지 않는다.
제 1 수소첨가처리 반응기에서의 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화의 정도는, 제 2 수소첨가처리 반응기에서 반응기 유입구와 반응기 배출구 사이의 온도 상승이 10 °C 이하가 되는 방식으로 제어될 수 있다.
제 1 수소첨가처리 반응기(101)의 촉매 구역 또는 촉매 구역들은 제 2 수소첨가처리 반응기(102)의 촉매 구역 또는 촉매 구역들보다 더 낮은 수소첨가탈산소화 활성을 가질 수 있거나, 또는 제 2 수소첨가처리 반응기(102)의 촉매 구역 또는 촉매 구역들은 제 1 수소첨가처리 반응기(101)의 촉매 구역 또는 촉매 구역들보다 더 높은 수소첨가탈산소화 활성을 가질 수 있다.
제 2 수소첨가처리 반응기(102)에서 이용되는 수소-부화 가스(120)는 원소 질소로서 측정된 5 중량ppm 이하의 질소 불순물을 함유할 수 있다.
제 1 수소첨가처리 반응기(101)의 유입구 온도 및 압력은 200 내지 400 °C 및 10 내지 150 bar, 예를 들어 250 내지 380 °C 및 20 내지 120 bar, 예를 들어 280 내지 360 °C 및 30 내지 100 bar일 수 있다.
제 1 수소첨가처리 반응기(101)는 적어도 3개의 촉매 구역들 또는 최대 3개의 촉매 구역들, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 촉매 구역들을 포함할 수 있다.
제 1 수소첨가처리 반응기의 촉매 구역들은 담체 상에 수소화 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들), 예를 들어 Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 구역들은 담체, 예를 들어 알루미나 담체 상에 CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들)를 포함할 수 있다.
제 1 수소첨가처리 반응기(101)는 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV 및 350 내지 900 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 동작될 수 있다.
제 2 수소첨가처리 반응기(102)의 유입구 온도 및 압력은 250 내지 450 °C 및 10 내지 150 bar, 예를 들어 300 내지 430 °C 및 20 내지 120 bar, 예를 들어 330 내지 410 °C 및 30 내지 100 bar일 수 있다.
제 2 수소첨가처리 반응기(102)는 단일 촉매 구역을 가질 수 있다.
제 2 수소첨가처리 반응기의 촉매 구역들은 담체 상에 수소화 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들), 예를 들어 Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 구역들은 담체, 예를 들어 알루미나 담체 상에 CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들)를 포함할 수 있다.
제 2 수소첨가처리 반응기(102)는 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV 및 350 내지 900 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 동작될 수 있다.
제 1 이성질체화 반응기(103)의 유입구 온도 및 압력은 280 내지 370 °C 및 20 내지 50 bar일 수 있다.
제 1 이성질체화 반응기의 촉매 구역들은 담체 상에 제 8 족 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매(들)를 포함할 수 있으며, 담체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 실리카, 알루미나, 점토, 타이타늄 산화물, 붕소 산화물, 지르코니아로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 담체는 실리카 및/또는 알루미나일 수 있다.
추가적으로, 하나 이상의 촉매(들)는 분자체, 예를 들어 제올라이트를 더 포함할 수 있다.
이성질체화 반응기(103)는 0.5 내지 1 h-1 범위의 WHSV 및 300 내지 500 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 동작될 수 있다.
제 1 이성질체화된 액체는 아이소-파라핀 대 n-파라핀 비율이 1 초과, 예를 들어 1 내지 2.5인 정도까지 이성질체화될 수 있다.
수소첨가처리 유입 스트림은 100 내지 500 중량ppm 또는 그 이상의 질소 불순물을 가질 수 있다.
제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은 100 내지 500 중량ppm 또는 그 이상의 질소 불순물을 가질 수 있다.
도 1은 제 1 수소첨가처리 반응기(101), 제 2 수소첨가처리 반응기(102) 및 제 1 이성질체화 반응기(103)를 갖는 본 발명에 따른 공정 개략도를 나타낸다.
도 2는 제 1 수소첨가처리 반응기(201) 및 제 1 이성질체화 반응기(203)를 갖는 본 발명에 따르지 않는 비교 공정 개략도를 나타낸다.
도 3은 제 1 수소첨가처리 반응기(301), 제 2 수소첨가처리 반응기(302) 및 제 1 이성질체화 반응기(303)를 갖는 본 발명에 따르지 않는 비교 공정 개략도를 나타낸다.
본 발명의 실시 예들을 설명함에 있어, 명확성을 위해 특정 용어가 사용될 것이다. 그러나, 본 발명은 그러한 선택된 특정 용어로 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 각각의 특정 용어는 유사한 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 동작하는 모든 기술적 등가물을 포함하는 것으로 이해된다. 질소 함량의 양에 대한 언급이 있을 때, 달리 명시되지 않는한, 원소 질소(elemental nitrogen)로서 측정된 질소 함량인 것으로 의도된다.
본 발명은 원소 질소로서 측정된 500 중량ppm 이상의 질소 불순물을 갖는 산소화된 탄화수소 공급원료로부터 탄화수소를 제조하는 공정에 관한 것으로,
적어도 하나의 촉매 구역(105)을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기(101) - 여기서, 산소화된 탄화수소 공급원료(104) 및 선택적으로 탄화수소 희석제(126)를 포함하는 수소첨가처리 유입 스트림이, 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)이 주로 탄화수소를 함유하는 정도까지 적어도 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화를 야기하는 유입구 온도 및 압력에서, 수소-부화 가스(120)와 함께 촉매 구역 내로 유입되고, 여기서 수소첨가처리 유입 스트림은 100 중량ppm 이상의 질소 불순물을 갖고, 산소화된 탄화수소 공급원료는 95% 이상의 탄화수소로 전환됨 -; 를 포함하고,
- 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은, 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 적어도 일부가 가스 분획(121) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)로 분리되는 분리 스테이지(107)를 거치고, 여기서 제 1 수소첨가처리된 액체는 95 중량% 이상의 탄화수소 및 1 중량ppm 초과의 질소를 함유함;
- 수소-부화 가스(120) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)의 적어도 일부는, 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화를 유발하는 유입구 온도(제 1 수소첨가처리 반응기의 유입구 온도보다 더 높은 온도) 및 압력에서, 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 유입되고, 여기서 제 1 수소첨가처리된 액체는 제 1 수소첨가처리된 액체의 산소 함량보다 더 높은 산소 함량을 갖는 공급물과 혼합되지 않고, 제 1 수소첨가처리된 액체는 제 1 수소첨가처리된 액체의 질소 함량보다 더 높은 질소 함량을 갖는 공급물과 혼합되지 않음;
- 제 2 수소첨가처리 반응기(102)로부터의 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 하나 이상의 분리 스테이지(111 및/또는 114)를 거치고, 여기서 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 가스 분획(113) 및 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및/또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)로 분리되며, 여기서 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및/또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 99 중량% 이상의 탄화수소 및 원소 질소로서 측정된 1 중량ppm 이하의 질소, 바람직하게는 0.4 중량ppm 이하의 질소, 예를 들어 0.3 중량ppm 이하의 질소(ASTM D4629 검출)를 함유한다.
즉, 본 발명의 제 1 양상에서 본 발명의 발명자들은, 통상 존재하는 것보다 훨씬 많은 질소 불순물량을 갖는 산소화된 탄화수소가 적어도 하나의 촉매 구역을 각각 포함하는 단지 2개의 수소첨가처리 반응기들에서 효과적으로 수소첨가처리될 수 있다는 것을 발견하였는데, 여기서, 암모니아 및 기타의 저-비등점 아민은 가스상 및 액상으로의 분리에 의해 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 유출물로부터 제거되고, 이후 이로부터의 액상은 제 2 수소첨가처리 반응기에서 수소첨가처리되는데, 이 액상은 다른 산소화된 탄화수소 공급물과도 조합되지 않을뿐만 아니라 제 1 수소첨가처리된 액체보다 더 높은 질소 함량을 갖는 다른 공급물과도 조합되지 않는다. 이후, 제 2 수소첨가처리된 유출물은 가스상 및 제 2 수소첨가처리된 액체 스트림으로 분리되는데, 분리는 탈기 단계일 수 있거나 또는 탈기 단계가 뒤따를 수 있으며, 여기서 제 2 수소첨가처리된 액체 스트림은 예를 들어 탈기된 수소첨가처리된 액체의 질소 함량을 0.3 중량ppm 이하로 낮추기 위해 수소와 같은 탈기 가스로 탈기될 수 있다.
본 공정은 산소화된 탄화수소 공급원료로부터 탄화수소를 제조하기 위한 것이다. 산소화된 탄화수소 공급원료의 예로는, 식물성 오일 및 동물성 지방에 다량으로 존재하는 지방산 및 트라이글리세라이드가 있다. 식물성 오일 및 동물성 지방과 같은 재생 가능한 기원의 산소화된 탄화수소 공급원료가 본 공정에 매우 적합하다. 이러한 식물성 오일 및 동물성 지방의 대부분은 일반적으로, 유리 지방산으로서 또는 유리 지방산의 에스터(ester)로서, 25 중량% 또는 40 중량% 이상의 지방산으로 구성된다. 유리 지방산의 에스터의 예로는, 지방산 글리세라이드 에스터(모노-, 다이- 및/또는 트라이- 글리세라이드) 또는 예를 들어 지방산 메틸 에스터(fatty acid methyl ester; FAME) 또는 지방산 에틸 에스터(fatty acid acid ethyl ester; FAE)가 있다. 따라서, 재생 가능한 기원의 산소화된 탄화수소 공급원료는 25 중량% 이상의 지방산 또는 지방산 에스터를 함유할 수 있다.
공급원료 및 생성물과 같은 탄소 함유 조성물의 재생 가능 특성은, 공급원료의 14C-동위 원소 함량을 1950년 대기 중의 14C-동위 원소 함량과 비교함으로써 결정될 수 있다. 14C-동위 원소 함량은 공급원료 또는 생성물의 재생 가능한 기원의 증거로서 이용될 수 있다.
재생 가능한 재료의 탄소 원자는 화석 기원의 탄소 원자에 비해 더 많은 수의 불안정한 방사성 탄소(14C) 원자를 포함한다. 따라서, 12C 및 14C 동위 원소의 비율을 분석하여 생물학적 공급원으로부터 유래된 탄소 화합물과 화석 공급원으로부터 유래된 탄소 화합물을 구별할 수 있다. 따라서, 이러한 동위 원소의 특정 비율은 재생 가능한 탄소 화합물을 식별하고 이들을 재생 불가능한 것, 즉 화석 탄소 화합물과 구별하는데 이용될 수 있다. 동위 원소 비율은 화학 반응 과정에서 변하지 않는다. 생물학적 공급원으로부터의 탄소의 함량을 분석하기 위한 적절한 방법의 예로는 ASTM D6866(2020)이 있다. 연료의 재생 가능한 함량을 결정하기 위해 ASTM D6866을 적용하는 방법의 예는 문서(Dijs et　al., Radiocarbon, 48(3), 2006, pp 315-323)에 제공되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 공급원료 또는 생성물과 같은 탄소 함유 재료는, ASTM D6866을 이용하여 측정할 때, 90% 이상의 현대 탄소(modern carbon), 예를 들어 100%의 현대 탄소를 함유하는 경우 재생 가능한 기원인 것으로 간주된다.
여러 식물성 오일 및 동물성 지방은 1 내지 100 ppm과 같은 전형적인 양의 질소 불순물을 함유할 수 있는데, 이들 또한 본 발명의 공정을 이용하여 수소첨가처리될 수 있다. 그러나, 본 발명의 공정은, 수소첨가처리 공정이 많은 질소 불순물, 예를 들어 300 중량ppm 내지 2500 중량ppm의 질소 불순물, 또는 그 이상의, 예를 들어 500 중량ppm 이상, 예를 들어 800 중량ppm 이상의 질소 불순물을 갖는 산소화된 탄화수소 공급원료를 전환할 수 있다는 관점에서 유리하다. 예를 들어, 산소화된 탄화수소 공급원료는 최대 1500 중량ppm의 질소 불순물, 예를 들어 2500 중량ppm의 질소 불순물을 가질 수 있다. 많은 질소 불순물을 갖는 산소화된 탄화수소 공급원료의 예로는 일부 동물성 지방이 있으며, 이는 약 1000 중량ppm의 질소 불순물, 예를 들어 600 내지 1400 중량ppm범위의 질소 불순물을 가질 수 있다. 바람직하다면, 산소화된 탄화수소 공급원료는 상이한 공급원들로부터의 산소화된 탄화수소들의 혼합물로 구성될 수 있다. 예를 들어, 23 ppm의 질소 불순물을 갖는 팜유 50%와 1000 ppm의 질소 불순물을 갖는 동물성 지방 50%를 혼합하여, 512 ppm의 질소 불순물을 갖는 산소화된 탄화수소 공급원료를 생성할 수 있다. 따라서, 산소화된 탄화수소 공급원료는 식물성 오일, 동물성 지방, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
질소 불순물은 원소 질소로서 측정된다. 원소 질소를 측정하는 방법들 중 하나는 0.3 내지 100 중량ppm 범위에서 이용되는 ASTM D4629이고, 또 다른 방법은 100 중량ppm 초과에서 더 적절할 수 있는 ASTM D572이다. 두 방법들 모두 질소 분술물을 원소 불순물로서 측정하기 위해 본 발명에서 필요에 따라 이용될 수 있다.
본 공정은 적어도 하나의 촉매 구역(105)을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기(101)로 수소첨가처리 유입 스트림을 흐르게 하는 단계를 포함한다. 수소첨가처리 유입 스트림은 전술한 바와 같이 선택될 수 있는 산소화된 탄화수소 공급원료(104), 예를 들어 300 중량ppm 이상의 질소, 예를 들어 500 내지 1500 중량ppm 의 질소를 함유하는 식물성 오일, 동물성 지방 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 수소첨가처리 유입 스트림은 선택적으로 탄화수소 희석제(126)를 포함할 수 있다. 탄화수소 희석제는 생성물 재순환(product recycle; 126)일 수 있거나 화석 또는 재생 가능한 기원의 탄화수소일 수 있다. 수소첨가처리 반응의 발열 특성을 제어하기 위해, 산소화된 탄화수소 공급원료에 첨가되는 것은 일반적으로 생성물 재순환일 것이다. 탄화수소 희석제가 첨가되는 경우, 이는 전형적으로 1:1 내지 4:1 (총 탄화수소 희석제 : 총 산소화된 공급원료) 범위의 양으로 첨가될 것이다. 언급한 바와 같이, 탄화수소 희석제는 화석 또는 재생 가능한 기원의 것일 수 있다. 화석 기원의 일부 탄화수소 공급물은 다량의 질소 불순물을 함유할 수 있다. 화석 기원의 이러한 탄화수소 공급물은, 단독으로 또는 생성물 재순환과 같은 다른 탄화수소 희석제(들)와의 혼합물로, 탄화수소 희석제의 일부일 수도 있다. 예를 들어, 탄화수소 희석제는 생성물 재순환과 화석 탄화수소의 혼합물일 수 있다.
생성물 재순환은 일반적으로 용해된 수소를 함유하기 때문에 사용하기에 유리하며, 이는 수소가 액상에서 용해되는 것에 의존하는 수소첨가처리 반응과 관련이 있다.
수소첨가처리 유입 스트림은 100 중량ppm 이상의 질소 불순물, 예를 들어 100 내지 500 중량ppm의 질소 불순물을 갖고/갖거나 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은 100 내지 500 중량ppm 또는 그 이상의 질소 불순물을 가질 수 있다. 100 중량ppm 미만의 질소 불순물을 갖는 수소첨가처리 유입 스트림도 본 발명의 공정을 이용하여 수소첨가처리될 수 있다. 그러나, 본 발명의 공정은, 수소첨가처리 공정이 수소첨가처리 유입 스트림의 전체적인 질소 불순물을 감소시키기 위해 광범위한 희석을 필요로 하지 않으면서 많은 질소 불순물을 갖는 산소화된 탄화수소 공급원료를 전환시킬 수 있다는 관점에서 유리하다. 이는, 광범위한 희석은 수소첨가처리 공정에서 산소화된 탄화수소 공급원료의 처리량을 감소시킬 수 있기 때문에, 유리하다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 질소 함량은 100 내지 500 중량ppm 또는 그 이상의 질소 불순물을 가질 수 있는 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)에서도 측정될 수 있다.
존재할 수 있는 질소 불순물의 최대량에 관하여. 불순물로서 존재하는 질소 불순물의 양이 얼마나 많은지 또는 얼마나 많은 불순물이 실제로 제거될 수 있는지에 대한 제한이 있을 것이다. 따라서, 수소첨가처리 유입 스트림 및/또는 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은 최대 500 중량ppm 이하의 질소 불순물을 가질 수 있는데, 즉 수소첨가처리 유입 스트림 및/또는 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은 100 내지 500 중량ppm의 질소 불순물을 가질 수 있다.
수소첨가처리 유입 스트림은 수소-부화 가스(hydrogen-rich gas; 120)와 함께 적어도 하나의 촉매 구역(105)을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기(101)에 유입된다.
수소-부화 가스(120)는 무엇보다도 제 1 수소첨가처리 반응기(101)에서 수소첨가탈산소화(HDO) 및 수소첨가탈질소화(HDN) 반응을 수행하기 위해 필요하다. 예를 들어 수소-부화 가스는, 예를 들어 물, 암모니아 및 기타의 경질 물질을 포함하는 가스 분획(123)으로의 분리(122) 및 후속하는 아민 스크러빙(amine scrubbing) 및/또는 막 분리(membrane separation)와 같은 하나 이상의 정화 단계(122)에 의해 정화되었던, 공정(123, 131, 118)으로부터의 과잉 수소일 수 있다. 제 1 수소첨가처리 반응기에서 이용되는 수소-부화 가스의 순도는, 적절하게는 임의의 반응성 질소, 예를 들어 암모니아, 예를 들어 원소 질소로서 측정된 0.3 중량ppm 미만의 질소를 함유하지 않는, 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 이용되거나 이성질체화 반응기(114) 이전의 탈기(stripping)에 이용되거나 또는 이성질체화 반응기(103)에서 이용되는, 수소-부화 가스의 순도만큼 중요하지 않다. 일반적으로, 제 1 수소첨가처리 반응기에 이용되는 수소-부화 가스는 95 mol% 이상의 순도를 갖는 것이 허용되지만, 95 mol% 미만의 수소 순도를 갖는 것도 가능하다. 보충 수소가 혼합되어 수소-부화 가스를 형성할 수도 있고, 수소-부화 가스는 전체적으로 보충 가스로 구성될 수도 있다.
수소첨가처리 반응기(101)는 적어도 하나의 촉매 구역을 수용(house)할 수 있는 용기이다. 본 발명에서, 트리클 베드 반응기(trickle-bed reactor)가 매우 적합하다. 트리클 베드 반응기는 평행류(co-current) 또는 대향류(counter-current) 방식으로 수소와 접촉하는 동안 수소첨가처리 유입 스트림의 하향 이동을 수반한다. 트리클 베드 반응기의 예로는, 단열(adiabatic) 트리클 베드 반응기가 있다.
제 1 수소첨가처리 반응기(101)는 적어도 하나의 촉매 구역(105)을 포함한다. 이러한 촉매 구역은 가장 단순한 형태로 촉매 입자들의 고정층(fixed bed)일 수 있다. 또한, 동일하거나 상이한 촉매 입자들을 갖는 다중 고정층들일 수도 있고, 또는 활성 및/또는 조성이 상이한 촉매 입자들의 복수의 레이어(layer)들일 수도 있다.
제 1 수소첨가처리 반응기(101)는 적어도 3개의 촉매 구역들 또는 최대 3개의 촉매 구역들, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 촉매 구역들을 포함할 수 있다.
수소첨가처리 유입 스트림은 수소-부화 가스(120)와 함께 적어도 하나의 촉매 구역(105)을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기(101)에 유입된다.
수소첨가처리 유입 스트림은, 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)이 주로 탄화수소를 함유하는 정도까지 적어도 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화를 야기하는 유입구 온도 및 압력에서, 수소-부화 가스(120)와 함께 촉매 구역 내로 유입된다.
유입구 온도 및 압력의 많은 상이한 조합들이 있는데, 이는 산소화된 탄화수소로부터 산소가 제거되어 부산물로서 물이 생성되는 정도까지 그리고 산소화된 탄화수소로부터 질소 불순물이 제거되어 부산물로서 암모니아가 생성되는 정도까지, HDO 및 HDN을 야기할 수 있다.
예를 들어, 제 1 수소첨가처리 반응기(101)의 유입구 온도 및 압력은 200 내지 400 °C 및 10 내지 150 bar, 예를 들어 250 내지 380 °C 및 20 내지 120 bar, 예를 들어 280 내지 360 °C 및 30 내지 100 bar일 수 있다.
제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)이 주로 탄화수소를 함유하는 정도까지 적어도 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화를 야기하는 온도 및 압력의 다양한 조합을 선택하는 것은 당업자에게 통상적인 작업의 문제이며, 여기서 산소화된 탄화수소 공급원료는 95% 이상의 탄화수소, 적절하게는 98% 이상의 탄화수소로 전환되었으며, 여기서 2% 이하의 산소화된 탄화수소 공급원료가 존재한다.
당업자가 온도 및 압력의 다양한 조합을 선택할 수 있는 것과 동일한 방식으로, 당업자는 제 1 수소첨가처리 반응기의 하나 이상의 촉매 구역에 대해 하나 이상의 적합한 촉매를 선택할 수도 있을 것이다.
예를 들어, 제 1 수소첨가처리 반응기의 촉매 구역들은 담체 상에 수소화 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들), 예를 들어 Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 구역들은 담체, 예를 들어 알루미나 담체 상에 CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들)를 포함할 수 있다. 촉매가 Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 전형적으로 촉매는 황화되고, 황의 공급원은 수소첨가처리 유입 스트림 및/또는 수소-부화 가스에 첨가되거나 이에 존재한다.
제 1 수소첨가처리 반응기(101)는 0.5 내지 3　h-1, 예를 들어 0.5 내지 1.5　h-1 범위의 WHSV 및 350 내지 2100 Nl H2/l 공급물, 예를 들어 500 내지 1500 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 동작될 수 있다.
제 1 수소첨가처리 단계를 위한 보다 일반적인 반응 조건은 촉매 구역을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기로서의 트리클 베드 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 촉매 구역은 몰리브데넘을 포함하는 담지된 수소화 촉매를 포함하고, 수소첨가처리는 수소의 존재 하에 200 내지 400 °C의 온도 및 10 내지 150 bar의 압력에서 수행되며, 여기서 WHSV는 0.5 내지 3 h-1 범위이고, H2 흐름은 300 내지 2100 Nl H2/l 공급물이다.
제 1 수소첨가처리 단계는 H2S뿐만 아니라 산소화된 탄화수소 공급물에서 카복실산의 탈카복실화/탈카보닐화로부터 생성된 CO 및 CO2, HDO로부터 생성된 수증기, 과잉 수소의 형태의 가스 성분을 함유할 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)을 생성할 것이다. 마지막으로, HDN 반응으로부터 NH3가 생성될 것이다. 예를 들어 23 ppm의 질소를 가질 수 있는 팜유와 같이 1 내지 100 ppm의 전형적인 양의 질소를 갖는 통상적인 공급물의 수소첨가처리 동안에 그러한 것보다 훨씬 더 많은 암모니아(NH3)가 본 발명의 공정에서 생성될 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도, 수소첨가처리된 유출물이 보충 수소가 첨가된 제 2 수소첨가처리 단계를 거친 경우, 수소첨가처리 유출물에서의 증가된 암모니아의 양이 질소의 재혼입(reincorporation)을 야기한다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명자들은 이러한 제 2 수소첨가처리 단계로부터의 제 2 수소첨가처리 유출물이 수소 가스로 탈기한 이후에도 2 내지 5 ppm의 질소를 함유하는 것을 관찰하였는데, 즉 이성질체화 촉매와 접촉하기 이전에 가능한 한 완전히 질소를 제거하려 하였더라도, 심지어 탈기 이후에도 질소량을 2 내지 5 ppm 미만으로 얻는 것이 불가능했다. 이는, 보다 심도있는(deeper) HDO 및 HDN 수소첨가처리를 수행하면 제 1 수소첨가처리 유출물로부터 더 광범위하게 산소 및 질소가 제거될 것이라는 특정 기대를 가지고 제 2 수소첨가처리 단계가 더 높은 온도에서 수행되었기 때문에, 상당히 예상치 못한 결과였다. 또한, 제 2 수소첨가처리 단계의 조건 하에서 아민 또는 아마이드를 생성하기 위해 암모니아가 반응하여야 한다고 하더라도 이미 형성된 탄화수소는 암모니아와의 어떠한 반응에도 불활성이어야 하며, 그러한 질소 화합물이 형성될 이론적 가능성이 있다고 하더라도 이들 형성된 화합물은 다시 수소첨가탈질소화(HDN)을 겪어 이들로부터 암모니아가 제거될 것으로 예상되었다. 그러나, 놀랍게도 제 2 수소첨가처리 반응기에서의 수소첨가처리 조건 하에서 다시 사라지지 않는 질소화합물이 생성된다는 것을 발견하였다. 이들 화합물은 2차 아마이드 및 3차 아마이드를 포함한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 질소는 이성질체화 촉매를 열화(deactivate)시킬 수 있는데, 이는 이성질체화 반응기로 가는 유출물에 함유된 암모니아가 일반적으로 탈기 가스(stripping gas)로 탈기되어, 임의의 용해된 암모니아가 탈기 가스에 의해 치환(displaced)/탈기되도록 하여 임의의 잔량의 질소를 제거하는 이유이다. 비교예 1에서 본 발명자들에 의해 발견된 바와 같이, 산소화된 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리할 때, 제 1 및 제 2 수소첨가처리 반응기들 사이에 분리 단계가 없으면, 이성질체화 반응기에 공급될 더 많은 질소 함량이 존재하게 되고, 이는 -40 °C 이하의 운점을 갖는 항공 연료 컷의 낮은 수율을 야기한다.
제 1 수소첨가처리된 유출물의 암모니아가 제 2 수소첨가처리 반응기에서 질소의 재혼입을 야기하고 이러한 질소 화합물은 HDN 조건에 예기치 않게 탄력적이어서 이성질체화 이전의 탈기 단계에서 임의의 잔류 암모니아의 정상적인 제거가 비효율적이었다는 것은, 예기치 못한 발견이었다. 이는, 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물이 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 적어도 일부가 가스 분획(121) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)로 분리되는 분리 스테이지(107)를 거치도록 하는 방식으로, 제 1 수소첨가처리 반응기 이후에 분리 스테이지를 포함시킴으로써 수소첨가처리 단계를 수정한 발명자들에게는 놀라운 일이었다.
예를 들어, 분리 스테이지(separation stage; 107)는 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)을 가스 분획(121) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)로 분리할 수 있는 것으로 당업계에 공지된 하나 이상의 고압 또는 저압 분리기일 수 있다. 수소 탈기는 분리에도 사용될 수 있다(도면에는 미도시). 분리 스테이지는 전적으로 고온 분리 스테이지일 수 있으며, 여기서 유출물은 능동적으로 냉각되지 않는다. 제 1 수소첨가처리 유출물을 냉각시키지 않으면 제 2 수소첨가처리 단계에서 더 적은 가열이 요구된다는 관점에서 유익하다. 또한, 분리된 제 1 수소첨가처리된 액체가 산소화된 탄화수소 공급원료를 희석시키기 위해 생성물 재순환으로서 이용되는 경우에도 유익할 수 있다.
또한, 분리 스테이지는 저온 분리를 수반할 수 있으며, 여기서 수소첨가처리된 유출물은 예를 들어 열 교환기에 의해 능동적으로 냉각되는데, 이는 가능한 한 많은 암모니아가 제 1 수소첨가처리된 액체로부터 분리된다는 관점에서 유익하기 때문이다. 따라서, 제 1 수소첨가처리된 액체(108)가 제 1 수소첨가처리 반응기의 제 1 촉매 구역의 유입구 온도 미만의 온도를 갖는 정도까지, 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 분리 스테이지 동안 냉각이 적용될 수 있다. 예를 들어, 제 1 수소첨가처리된 액체(108)가 제 1 수소첨가처리 반응기의 제 1 촉매 구역의 유입구 온도보다 적어도 50 °C 낮은 온도, 예를 들어 제 1 수소첨가처리 반응기의 유입구 온도보다 적어도 100 °C 낮은 온도를 갖는 정도까지. 제 1 수소첨가처리 유출물의 저온 분리(cold separation)는 예를 들어 120 내지 200 °C의 온도에서 수행될 수 있다.
제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 전체 양이 분리될 수 있거나, 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 적어도 일부가 분리될 수 있다. 예를 들어, 제 1 수소첨가처리된 유출물은 2개의 스트림들로 분할될 수 있는데, 제 1 스트림은 전술한 바와 같이 제 1 수소첨가처리된 액체 및 가스 분획으로 분리되고, 제 2 스트림은 어떠한 분리도 없이 탄화수소 희석제로서 이용된다. 제 2 스트림은 탄화수소 이외에도 과잉 수소뿐만 아니라 제 1 수소첨가처리 반응기로 재유입될 암모니아를 포함하여 모든 가스상 불순물을 포함할 것이다.
제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 전체 양은 제 1 수소첨가처리 반응기에서의 암모니아 축적을 피하기 위해 또는 제 1 수소첨가처리 반응기에 추가적인 양의 암모니아를 첨가하는 것을 피하기 위해(제 1 수소첨가처리 유출물이 생성물 재순환으로서 이용되는 경우) 분리될 수 있으며, 이는 산소화된 탄화수소와 반응하여 추가적인 질소 화합물을 형성할 수 있고, 이는 이후 제 1 수소첨가처리 유출물에 존재할 수 있다.
분리 스테이지(107)에서, 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은 가스 분획(121) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)로 분리된다. 가스 분획(121)은 H2S뿐만 아니라 산소화된 탄화수소 공급물에서 카복실산의 탈카복실화/탈카보닐화로부터 생성된 CO 및 CO2, HDO로부터 생성된 수증기, 과잉 수소를 함유할 것이다. 마지막으로, HDN 반응으로부터 NH3가 생성될 것이다. 제 1 수소첨가처리된 액체(108)는 90 중량% 이상의 탄화수소를 함유할 것이고, 나머지는 미반응 산소화된 탄화수소와 같은 헤테로원자 함유 탄화수소이다. 수소첨가처리는 가능한 한 완전한 것이 바람직한데, 즉 제 1 수소첨가처리된 액체(108)는 95 중량% 이상의 탄화수소, 예를 들어 98 중량% 이상의 탄화수소를 함유한다. 그러나, 촉매의 코크스화(coking) 및 기타의 바람직하지 않은 부작용을 야기할 수 있는 반응 조건의 심각성을 증가시키지 않고 수소첨가처리 유입 스트림을 완전히 수소첨가처리하는 것이 항상 실현될 수 있거나 가능한 것은 아니다. 따라서, 전환은 제 1 수소첨가처리된 액체(108)가 또한 99 중량% 이하의 탄화수소를 함유하도록 이루어질 수 있는데, 즉 수소첨가처리 유입 스트림은 제 1 수소첨가처리된 액체(108)가 95 내지 99 중량%의 탄화수소를 함유하는 정도까지 수소첨가처리된다.
제 1 수소첨가처리된 액체의 나머지 성분은 산소화된 탄화수소 또는 질소 함유 탄화수소와 같은 헤테로원자 함유 탄화수소일 것이다. 초기 질소 불순물이 매우 많기 때문에, 질소는 여전히 제 1 수소첨가처리된 액체에 어느 정도 남아있을 것이며, 이는 원소 질소로서 측정된 1 중량ppm 초과의 질소, 예를 들어 5 중량ppm 초과 및 최대 100 중량ppm의 질소를 함유할 수 있다.
질소 불순물, 예를 들어 5 내지 100 중량ppm의 질소 불순물을 함유하는 제 1 수소첨가처리된 액체(108), 또는 제 1 수소첨가처리된 액체(108)의 적어도 일부는 수소-부화 가스(120)와 함께 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 유입된다.
수소-부화 가스(120)는 무엇보다도 전술한 바와 같은 제 1 수소첨가처리 반응기(101)에서뿐만 아니라 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에서도 수소첨가탈산소화(HDO) 및 수소첨가탈질소화(HDN) 반응을 수행하기 위해 필요하다. 예를 들어 수소-부화 가스는, 예를 들어 물, 암모니아 및 기타의 경질 물질을 포함하는 가스 분획(123)으로의 분리(122) 및 후속하는 아민 스크러빙 및/또는 막 분리와 같은 하나 이상의 정화 단계(122)에 의해 정화되었던, 공정(123, 131, 118)으로부터의 과잉 수소일 수 있다. 제 1 수소첨가처리 반응기에서 이용되는 수소-부화 가스의 순도는, 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 이용되거나 이성질체화 반응기(114) 이전의 탈기에 이용되거나 또는 이성질체화 반응기(103)에서 이용되는 수소-부화 가스의 순도만큼 중요하지 않다.
제 2 수소첨가처리 반응기에 이용되는 수소-부화 가스는 전형적으로 90 mol%의 순도, 종종 95 mol% 이상의 순도를 가지며, 가스상 탄화수소를 함유할 수 있다. 이는 제 2 수소첨가처리 유출물(130)에 질소를 재혼입시킬 위험을 가능한 한 감소시키기 위한 것이기 때문에, 제 2 수소첨가처리 반응기에 이용되는 수소-부화 가스는 이상적으로 암모니아와 같은 반응성 질소를 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않는다. 특히, 제 2 수소첨가처리 반응기에 이용되는 수소-부화 가스(120)의 질소 함량은 이상적으로는, 제 2 수소첨가처리 반응기(102)를 위한 공급물(110)을 형성하기 위해 1 수소첨가처리된 액체(108)와 혼합되는 경우 제 2 수소첨가처리 반응기(102)를 위한 공급물(110)의 액상의 질소 함량의 증가를 야기시키지 않아야 한다.
따라서, 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에서 이용되는 수소-부화 가스(120)는 원소 질소로서 측정된 10 중량ppm 이하의 질소 불순물, 예를 들어 5 중량ppm 이하의 질소 불순물, 예를 들어 1 중량ppm 이하의 질소 불순물을 함유할 수 있다.
수소-부화 가스는, 충분한 품질을 갖는 경우, 소위 수소 재순환이라고 하는, 정화되었던 과잉 수소 가스일 수 있다. 수소-부화 가스는 또한 공정에서 아직 이용되지 않은 신선한 수소일 수 있으며, 수소 재순환과 신선한 수소의 혼합물일 수도 있다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 질소 불순물에 대한 언급이 이루어지는 경우, 이는 수소첨가처리 또는 수소첨가이성질체화 조건 하에서 반응하여 새로운 결합, 즉 비-불활성 또는 반응성 질소를 형성하는 것으로 간주될 수 있는 질소 불순물을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 제 1 이성질체화 유출물, 또는 제 1 또는 제 2 수소첨가처리 유출물과 같은 본 발명의 생성물 및 중간체에 혼입될 수 있는 질소는, 본 발명에 따른 질소 불순물인 것으로 간주된다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 질소 가스(N2)가 질소 불순물이라는 용어 내에 포함되어야 한다는 것은 의도되지 않는다. 질소 불순물은 원소 분석을 이용하여 결정될 수 있으며 유기 질소, 암모니아 및 암모늄을 포함한다.
제 2 수소첨가처리 반응기(102)는 적어도 하나의 촉매 구역을 수용할 수 있는 용기이다. 본 발명에서, 트리클 베드 반응기가 매우 적합하다. 트리클 베드 반응기는 평행류 또는 대향류 방식으로 수소와 접촉하는 동안 수소첨가처리 유입 스트림의 하향 이동을 수반한다. 트리클 베드 반응기의 예로는, 단열 트리클 베드 반응기가 있다.
제 2 수소첨가처리 반응기(102)는 적어도 하나의 촉매 구역을 포함한다. 이러한 촉매 구역은 가장 단순한 형태로 촉매 입자들의 고정층일 수 있다. 또한, 동일하거나 상이한 촉매 입자들을 갖는 다중 고정층들일 수도 있고, 또는 활성 및/또는 조성이 상이한 촉매 입자들의 복수의 레이어들일 수도 있다.
제 2 수소첨가처리 반응기(102)는 단일 촉매 구역을 가질 수 있다.
제 1 수소첨가처리된 액체(106)는 수소-부화 가스(120)와 함께 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 유입되고, 여기서 제 2 수소첨가처리된 액체가 99 중량% 이상의 탄화수소 및 원소 질소로서 측정된 1 중량ppm 이하의 질소, 바람직하게는 0.4 중량ppm 이하의 질소, 예를 들어 0.3 중량ppm 이하의 질소(ASTM D4629 검출)를 함유하는 정도까지 적어도 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화를 야기하는 유입구 온도 및 압력에서, 적어도 하나의 촉매 구역과 접촉하게 된다.
특히, 제 2 수소첨가처리된 액체(112)의 질소 함량은 제 1 수소첨가처리된 액체(108)의 질소 함량보다 낮다.
제 1 수소첨가처리된 액체가 제 2 수소첨가처리 반응기에서의 수소첨가처리 이전에 또는 그 도중에 탄화수소와 같은 임의의 희석제로 희석되어야 하는 것은 요구되지도 않고 의도되지도 않는다. 오히려, 제 1 수소첨가처리된 액체가 제 2 수소첨가처리 반응기로의 공급물로서 이용된다. 그러나, 제 1 수소첨가처리된 액체가 제 1 수소첨가처리된 액체의 산소 함량보다 더 높은 산소 함량을 갖는 공급물과 혼합되지 않는 한, 그리고 제 1 수소첨가처리된 액체가 5 중량ppm 이상의 질소 함량을 갖는 공급물과 혼합되지 않으면, 제 1 수소첨가처리된 액체를 다른 탄화수소 공급물과 혼합하는 것이 가능하다.
제 2 수소첨가처리 반응기에서의 수소첨가처리 반응의 발열 특성을 제어하기 위해 희석제가 필수적이지는 않다. 따라서, 탄화수소 희석제와 같은 희석제는 제 2 수소첨가처리 반응기에 존재하지 않을 수 있는데, 즉 탄화수소 희석제는 경우에 따라서는 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 유입되지 않는다.
유입구 온도 및 압력의 많은 상이한 조합들이 있는데, 이는 잔류하는 산소화된 탄화수소로부터 산소가 제거되어 부산물로서 물이 생성되는 정도까지 그리고 제 1 수소첨가처리된 액체에 비해 질소 불순물이 더 감소되어 부산물 암모니아 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)보다 더 적은 양의 질소 불순물을 함유하는 제 2 수소첨가처리된 액체(112)가 생성되는 정도까지, HDO 및 HDN을 야기할 수 있다.
예를 들어, 제 2 수소첨가처리 반응기(102)의 유입구 온도 및 압력은 250 내지 450 °C 및 10 내지 150 bar, 예를 들어 300 내지 430 °C 및 20 내지 120 bar, 예를 들어 330 내지 410 °C 및 30 내지 100 bar일 수 있다.
보다 심도있는 HDO 및 HDN 반응을 야기하기 위해, 제 2 수소첨가처리 반응기의 제 1 촉매 구역의 유입구 온도는 제 1 수소첨가처리 반응기의 제 1 촉매 구역의 유입구 온도에 비해 증가될 수 있다. 예를 들어, 제 2 수소첨가처리 반응기의 유입구 온도는 제 1 수소첨가처리 반응기의 유입구 온도보다 10 내지 15 °C 더 높을 수 있거나, 이보다도 더 높을 수 있다.
산소화된 탄화수소의 양은 제 1 수소첨가처리 반응기의 수소첨가처리 유입 스트림에 비해 제 1 수소첨가처리 액체에서 현저하게 적기 때문에, 이는 발열 반응이 덜 발생하다는 사실로 인해 촉매 베드에 걸친 온도 상승이 제 1 수소첨가처리 반응기의 촉매 베드에서만큼 높지 않음을 의미한다.
예를 들어, 제 2 수소첨가처리 반응기의 반응기 유입구와 반응기 배출구 사이의 온도 상승은 35 °C를 초과하지 않는 만큼 작을 수 있거나, 또는 제 1 수소첨가처리 반응기에서의 온도 상승의 50% 이하인 것으로 간주될 수 있다.
따라서, 제 1 수소첨가처리 반응기에서의 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화의 정도는, 제 2 수소첨가처리 반응기에서 반응기 유입구와 반응기 배출구 사이의 온도 상승이 10 °C 이하가 되는 방식으로 제어될 수 있다. 이는 제 1 수소첨가처리 반응기에서의 산소화된 탄화수소 공급물의 충분한 전환을 보장함으로써 제어될 수 있는데, 이는 제 1 수소첨가처리된 액체에 산소 및 질소와 같은 헤테로원자를 갖는 소량의 탄화수소만을 남기게 되어, 발열 수소첨가처리 반응을 겪는 남아 있는 재료의 양에 기인한 더 적은 온도 상승을 초래할 것이다.
제 2 수소첨가처리 반응기에서의 수소첨가처리 활성을 증가시키기 위해, 보다 심도있는 HDO 및 HDN 반응을 얻기 위해 전술한 바와 같이 온도를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 제 2 수소첨가처리 반응기(102)의 촉매 구역 또는 촉매 구역들이 제 1 수소첨가처리 반응기(101)의 촉매 구역 또는 촉매 구역들보다 더 높은 수소첨가탈산소화 활성을 가질 수 있음을 보장함으로써, 수소첨가처리 활성을 증가시키는 것이 가능하다.
촉매 활성은 또한, 예를 들어 두 반응기에서 동일한 활성을 갖는 촉매를 사용함으로써, 제 1 및 제 2 수소첨가처리 반응기들 모두에서 동일한채로 시작될 수 있다. 시간이 지남에 따라, 제 1 수소첨가처리 반응기의 촉매 구역 또는 촉매 구역들은 제 2 수소첨가처리 반응기의 촉매 구역 또는 촉매 구역들보다 더 빨리 열화될 것인데, 이는 더 불순한 공급물, 즉 수소첨가처리 유입 스트림이 제 1 수소첨가처리 반응기에 제공되는 반면, 보다 순수한 공급물, 즉 제 1 수소첨가처리된 액체가 제 2 수소첨가처리 반응기에 제공되기 때문이다. 따라서, 제 1 수소첨가처리 반응기(101)의 촉매 구역 또는 촉매 구역들은 제 2 수소첨가처리 반응기(102)의 촉매 구역 또는 촉매 구역들보다 더 낮은 수소첨가탈산소화 활성을 갖는다. 촉매 활성은 신선한 촉매와 비교하여 측정 될 수 있다.
당업자가 보다 심도있는 HDO 및 HDN 반응을 일으키기 위해 온도 및 압력의 다양한 조합을 선택할 수 있는 것과 동일한 방식으로, 당업자는 추가적인 조건들뿐만 아니라 제 1 수소첨가처리 반응기의 하나 이상의 촉매 구역에 대해 하나 이상의 적합한 촉매를 선택할 수도 있을 것이다.
제 2 수소첨가처리 반응기의 촉매 구역들은 담체 상에 수소화 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들), 예를 들어 Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 구역들은 담체, 예를 들어 알루미나 담체 상에 CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들)를 포함할 수 있다. 촉매가 Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 전형적으로 촉매는 황화되고, 황의 공급원은 수소첨가처리 유입 스트림 및/또는 수소-부화 가스에 첨가되거나 이에 존재한다.
제 2 수소첨가처리 반응기(102)는 0.5 내지 3　h-1, 예를 들어 0.5 내지 1.5　h-1 범위의 WHSV 및 350 내지 2100 Nl H2/l 공급물, 예를 들어 500 내지 1500 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 동작될 수 있다.
제 2 수소첨가처리 단계를 위한 보다 일반적인 반응 조건은 촉매 구역을 포함하는 제 2 수소첨가처리 반응기로서의 트리클 베드 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 촉매 구역은 몰리브데넘을 포함하는 담지된 수소화 촉매를 포함하고, 수소첨가처리는 수소의 존재 하에 250 내지 400 °C의 온도 및 10 내지 150 bar의 압력에서 수행되며, 여기서 WHSV는 0.5 내지 3 h-1 범위이고, H2 흐름은 500 내지 2100 Nl H2/l 공급물이다.
제 2 수소첨가처리 반응기(102)로부터의 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 하나 이상의 분리 스테이지(111 및/또는 114)를 거치고, 여기서 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 가스 분획(113) 및 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및/또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)로 분리된다.
예를 들어, 분리 스테이지(111)는 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)을 가스 분획(113) 및 제 2 수소첨가처리된 액체(112)로 분리할 수 있는 것으로 당업계에 공지된 하나 이상의 고압 또는 저압 분리기일 수 있다. 분리 스테이지는 전적으로 고온 분리 스테이지일 수 있으며, 여기서 유출물은 능동적으로 냉각되지 않는다. 제 2 수소첨가처리 유출물을 냉각시키지 않으면 제 1 이성질체화 단계와 같은 임의의 후속 단계에서 더 적은 가열이 요구된다는 관점에서 유익하다. 또한, 분리된 제 2 수소첨가처리된 액체가 산소화된 탄화수소 공급원료를 희석시키기 위해 생성물 재순환으로서 이용되는 경우에도 유익할 수 있다.
분리 스테이지(114)는 제 2 수소첨가처리된 유출물(130) 또는 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 내의 불순물을 제거하기 위해 가스, 일반적으로 수소를 이용하는 탈기 장치(stripper)이다. 일반적으로 수소가 탈기 가스로서 이용되는데, 그 이유는 탈기 스테이지가 불순물을 제거하는 목적을 제공할뿐만 아니라 소정량의 수소가 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및/또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)에 용해되는 것을 보장하는 목적을 달성하기 때문이며, 이는 이들 액체들이 예를 들어 제 1 이성질체화 반응기(103)와 같은 수소첨가이성질체화 스테이지에 처해지는 경우에 유용하다. 탈기가 이용되는 경우, 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)의 질소 함량은 제 1 수소첨가처리된 액체(108)의 질소 함량보다 낮다.
따라서, 제 2 수소첨가처리 반응기(102)로부터의 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 탈기 스테이지(114)에 적용된 탈기 가스(예를 들어, 수소)로 탈기될 수 있는데, 이로 인해 탈기된 수소첨가처리 액체(115)는 원소 질소로서 측정된 0.4 중량ppm 이하의 질소, 예를 들어 0.3 중량ppm 이하의 질소(ASTM D4629 검출 한계)를 갖게된다.
필요한 경우, 예를 들어 추가적인 정화의 관점에서 제 2 수소첨가처리 반응기(102)로부터의 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 먼저 분리 스테이지(111)를 거칠 수 있는데, 여기서 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 가스 분획(113) 및 제 2 수소첨가처리된 액체(112)로 분리되고, 이후 제 2 수소첨가처리된 액체(112)는 탈기 스테이지(114)에서 탈기 가스(예를 들어, 수소)로 탈기되며, 이로 인해 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 원소 질소로서 측정된 0.4 중량ppm 이하의 질소, 예를 들어 0.3 중량ppm 이하의 질소(ASTM D4629 검출 한계)를 갖게된다.
수소를 이용하는 탈기 스테이지는 전술한 바와 같이 일정량의 수소가 액상에 용해되는 것을 보장할뿐만 아니라 불순물을 제거하기 위해 사용하는 데 유익하다. 탈기 스테이지는 특히, 액체가 예를 들어 제 1 이성질체화 반응기(103)와 같은 수소첨가이성질체화 스테이지에 처해지는 경우에 유용하다.
그러나, 전술한 바와 같이, 하나 이상의 고압 또는 저압 분리기를 포함하는 분리 스테이지(111)를 이용하는 것도 가능하다. 이는 제 2 수소첨가처리된 액체가 그 자체로 생성물로서 이용되거나 또는 공정으로의 재순환으로서 이용되는 경우 적절할 수 있다.
제 2 수소첨가처리된 액체는 그 자체로 생성물로서 이용되거나 또는 공정으로의 재순환으로서 이용될 수 있다.
제 2 수소첨가처리된 액체는 또한 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기(103)에서 이성질체화될 수도 있는데, 여기서 원소 질소로서 측정된 1 ppm(몰/몰) 이하의 질소를 갖는 수소-부화 가스(H2) 및 제 2 수소첨가처리된 액체는, 제 1 이성질체화 유출물(116)을 생성하도록 적어도 수소첨가이성질체화를 야기하는 유입구 온도 및 압력에서 촉매 구역 내로 유입된다.
수소-부화 가스(120)는 전술한 바와 같이 제 1 및 제 2 수소첨가처리 반응기들(101, 102)의 수소첨가탈산소화(HDO) 및 수소첨가탈질소화(HDN)를 수행하는데에도 필요하지만, 또한 제 1 이성질체화 반응기(103)에서도 필요하다.
예를 들어 수소-부화 가스는, 예를 들어 물, 암모니아 및 기타의 경질 물질을 포함하는 액체 분획(123)으로의 분리(122) 및 후속하는 아민 스크러빙 및/또는 막 분리와 같은 하나 이상의 정화 단계(122)에 의해 정화되었던, 공정(123, 131, 118)으로부터의 과잉 수소일 수 있다. 제 1 이성질체화 반응기에서 이용되는 수소-부화 가스의 순도가 중요하다.
제 1 이성질체화 반응기에 이용되는 수소-부화 가스는 95% 이상의 순도를 갖는다. 이는 제 1 이성질체화 반응기의 촉매 구역(들)을 피독시킬 위험을 가능한 한 감소시키기 위한 것이기 때문이다. 따라서, 제 2 수소첨가처리 반응기에 이용되는 수소-부화 가스는 이상적으로는 암모니아와 같은 반응성 질소를 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않는다.
따라서, 제 1 이성질체화 반응기(103)에서 이용되는 수소-부화 가스(120)는 원소 질소로서 측정된 1 ppm(몰/몰) 이하의 질소 불순물을 함유할 수 있다. 수소-부화 가스는, 충분한 품질을 갖는 경우, 소위 수소 재순환이라고 하는, 정화되었던 과잉 수소 가스일 수 있다. 수소-부화 가스는 또한 공정에서 아직 이용되지 않은 신선한 수소일 수 있으며, 수소 재순환과 신선한 수소의 혼합물일 수도 있다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 질소 불순물에 대한 언급이 이루어지는 경우, 이는 수소첨가처리 또는 수소첨가이성질체화 조건 하에서 반응하여 새로운 결합, 즉 비-불활성 또는 반응성 질소를 형성하는 것으로 간주될 수 있는 질소 불순물을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 제 1 이성질체화 유출물, 또는 제 1 또는 제 2 수소첨가처리 유출물과 같은 본 발명의 생성물 및 중간체에 혼입될 수 있는 질소는, 본 발명에 따른 질소 불순물인 것으로 간주된다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 질소 가스(N2)가 질소 불순물이라는 용어 내에 포함되어야 한다는 것은 의도되지 않는다. 이성질체화 촉매가 Pd 또는 Pt를 함유하는 촉매와 같은 귀금속 촉매를 포함하는 경우, 황 불순물(존재하는 경우) 또한 낮아야 한다.
제 1 이성질체화 반응기(103)는 적어도 하나의 촉매 구역을 수용할 수 있는 용기이다. 본 발명에서, 트리클 베드 반응기가 매우 적합하다. 트리클 베드 반응기는 평행류 또는 대향류 방식으로 수소와 접촉하는 동안 공급물의 하향 이동을 수반한다. 트리클 베드 반응기의 예로는, 단열 트리클 베드 반응기가 있다.
제 1 이성질체화 반응기(103)는 적어도 하나의 촉매 구역을 포함한다. 이러한 촉매 구역은 가장 단순한 형태로 촉매 입자들의 고정층일 수 있다. 또한, 동일하거나 상이한 촉매 입자들을 갖는 다중 고정층들일 수도 있고, 또는 활성 및/또는 조성이 상이한 촉매 입자들의 복수의 레이어들일 수도 있다. 제 1 이성질체화 반응기(103)는 단일 촉매 구역을 가질 수 있다.
제 2 수소첨가처리된 액체(112) 또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 수소-부화 가스(120)와 함께 제 1 이성질체화 반응기(103)에 유입되고, 여기서 제 1 이성질체화된 유출물(116)의 액체 부분(119)이 30 중량% 이상의 분지형 탄화수소를 함유하고/하거나 제 2 수소첨가처리된 액체에 비해 30 중량% 이상 증가된 분지형 탄화수소를 함유하는 정도까지 제 1 이성질체화 유출물(116)을 생성하도록 적어도 수소첨가이성질체화를 야기하는 유입구 온도 및 압력에서, 적어도 하나의 촉매 구역과 접촉하게 된다.
유입구 온도 및 압력의 많은 상이한 조합들이 있는데, 이는 제 1 이성질체화된 유출물(116)이 30 중량% 이상의 분지형 탄화수소를 함유하고/하거나 제 2 수소첨가처리된 액체에 비해 30 중량% 이상 증가된 분지형 탄화수소를 함유하는 정도까지 수소첨가이성질체화를 야기할 수 있다.
예를 들어, 제 1 이성질체화 반응기(103)의 유입구 온도 및 압력은 250 내지 400 °C 및 20 내지 50 bar, 예를 들어 280 내지 370 °C 및 20 내지 50 bar, 또는 295 내지 370 °C 및 20 내지 50 bar일 수 있다.
제 1 이성질체화 반응기의 촉매 구역들은 담체 상에 제 8 족 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매(들)를 포함할 수 있으며, 담체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 실리카, 알루미나, 점토, 타이타늄 산화물, 붕소 산화물, 지르코니아로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 담체는 실리카 및/또는 알루미나일 수 있다. 예를 들어, 제 8 족 금속은 Pd 또는 Pt일 수 있다. 추가적으로, 하나 이상의 촉매(들)는 제올라이트와 같은 분자체를 더 포함할 수 있다.
이성질체화 반응기(103)는 0.5 내지 3　h-1 범위의 WHSV 및 150 내지 800 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름, 예를 들어 0.5 내지 1　h-1 및 300 내지 500 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 동작될 수 있다.
당업자는 제 1 이성질체화 유출물(116)의 액체 부분(119)이 제 2 수소첨가처리된 액체에 비해 더 많은 분지형 탄화수소를 함유하는 수소첨가이성질체화의 정도를 얻기 위해 전술한 조건을 조작하는 방법을 알고 있다. 예를 들어, 그러한 정도는 제 1 이성질체화 유출물(116)의 액체 부분(119)이 30 중량% 이상의 분지형 탄화수소를 함유하고/하거나 제 2 수소첨가처리된 액체에 비해 30 중량% 이상 증가된 분지형 탄화수소를 함유하는 정도까지이다.
제 1 이성질체화된 액체는 또한 아이소-파라핀 대 n-파라핀 비율이 1 초과, 예를 들어 1 내지 4.5, 또는 1 내지 2.5인 정도까지 이성질체화되었을 수 있다.
이성질체화의 정도는 종종 공급물과 생성물의 운점 간의 차이로, 여기서는 제 2 수소첨가처리된 액체와 제 1 이성질체화 유출물의 액체 부분(119) 사이의 차이로 측정되는데, 여기서 운점 감소의 크기는 수소첨가이성질체화가 얼마나 광범위했는지를 결정한다. 따라서, 제 1 이성질체화된 액체는, 제 2 수소첨가처리된 액체로부터 제 1 이성질체화 유출물의 액체 부분(119)까지의 운점의 감소가 10 °C 이상이 되는 정도까지 이성질체화될 수 있다.
일반적으로 운점이 낮을수록 우수한 저온 유동 특성을 나타내기 때문에 운점이 낮을수록 더 좋은 것으로 여겨진다. 그러나, 수소첨가이성질체화 조건 동안에는 수소첨가분해도 어느 정도 발생한다. 당업계에서는 일반적으로 수소첨가분해가 너무 광범위 해져서 액체 생성물의 손실이 보다 낮은 운점의 잠재력을 능가하는 지점이 있다. 촉매 및 그 내에 함유된 임의의 불순물, 및 수소첨가이성질체화를 위한 조건은 수소첨가이성질체화 및 수소첨가분해의 정도에 영향을 미칠 수 있는 파라미터들 중 하나이다. 비교예 1 및 예 1를 참조하면, 이성질체화 반응기에 들어가기 이전의 질소 불순물은 예 1(0.3 중량ppm 이하)에 비해 비교예 1(0.6 내지 2.9 중량ppm)에서 훨씬 더 높음을 알 수 있다. 이성질체화 반응기로의 이러한 질소 함량의 차이는 특정 연료 컷의 수율뿐만 아니라 이의 저온 유동 특성에도 상당한 영향을 미친다.
예를 들어, 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 또는 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은, 탈기 스테이지(114)를 거치고, 여기서 제 2 수소첨가처리된 액체 또는 제 2 수소첨가처리된 유출물은 탈기 가스(H2)로 탈기되며, 이로 인해 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 원소 질소로서 측정된 0.4 중량ppm 이하의 질소, 예를 들어 0.3 중량ppm 이하의 질소(ASTM D4629 검출) 및 제 2 수소첨가처리된 액체(112)에 비해 더 적은 질소량을 갖게 되고; 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기(103)에서 이러한 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)를 이성질체화하는 단계를 거칠 수 있는데, 여기서 원소 질소로서 측정된 1 ppm(몰/몰) 이하의 질소를 갖는 수소-부화 가스(120) 및 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 제 1 이성질체화 유출물(116)을 생성하도록 적어도 수소첨가이성질체화를 야기하는 온도 및 압력에서 촉매 구역 내로 유입되며; 여기서 제 1 이성질체화 반응기(103)로부터의 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 분리 스테이지(117)를 거치고, 여기서 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 가스 분획(118) 및 제 1 이성질체화된 액체(119)로 분리되며, 제 1 이성질체화된 액체는 30 중량% 이상의 분지형 탄화수소를 함유한다.
제 1 이성질체화 단계를 위한 보다 일반적인 반응 조건은 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기로서의 트리클 베드 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 촉매 구역은 제올라이트 및 W 또는 Pt 또는 Pd를 포함하는 담지된 수소화 촉매를 포함하고, 수소첨가이성질체화는 수소의 존재 하에 295 내지 370 °C의 온도 및 20 내지 50 bar의 압력에서 제 2 수소첨가처리된 액체로부터 제 1 이성질체화 유출물의 액체 부분(119)까지의 운점의 감소가 10 °C 이상 감소되는 정도까지 수행되며, 여기서 WHSV는 0.5 내지 1.5 h-1 범위이고, H2 흐름은 150 내지 800 Nl H2/l 공급물이다.
제 1 이성질체화 반응기(103)로부터의 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 분리 스테이지(117)를 거치는데, 여기서 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 가스 분획(118) 및 제 1 이성질체화된 액체(119)로 분리된다.
예를 들어, 분리 스테이지(117)는 제 1 이성질체화된 유출물(116)을 가스 분획(118) 및 제 1 이성질체화된 액체(119)로 분리할 수 있는 것으로 당업계에 공지된 하나 이상의 고압 또는 저압 분리기일 수 있다. 분리 스테이지(117)는 증류일 수도 있지만, 일반적으로 증류 이전에 액체 분획으로부터 가스 분획을 분리하는 것이 유리하다.
전술한 바와 같이, 제 1 이성질체화된 액체는 30 중량% 이상의 분지형 탄화수소를 함유하고/하거나 제 2 수소첨가처리된 액체에 비해 30 중량% 이상 증가된 분지형 탄화수소를 함유한다.
제 1 이성질체화된 유출물(116) 또는 제 1 이성질체화된 액체(119)는 하나 이상의 생성물 분획을 생성하도록 증류 스테이지를 거칠 수 있다. 이러한 분별 증류는 당업계에서 잘 알려져 있다.
특히, 본 발명의 공정은 특정 조건이 높은 품질의 항공 연료의 많은 분획을 생성한다는 것이 놀랍게도 발견되었기 때문에 유익하다(예 1 참조). 항공 연료 분획에는 C8 내지 C16 탄화수소가 포함되어 있으며, 특히 대부분의 항공 연료에는 C9 내지 C12 탄화수소가 포함되어 있다. 항공 연료 분획은 또한 증류 범위, 예를 들어 150 내지 250 °C 사이의 증류 범위를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
제 1 이성질체화된 액체(119)는 적어도, -25 °C 이하의 운점, 예를 들어 -30 °C 이하, 예를 들어 -40 °C 이하, 예를 들어 -47 °C 이하의 운점을 갖는 항공 연료로 분리될 수 있다.
도 1은 생성물 재순환 형태의 탄화수소 희석제(126) 및 수소-부화 가스(120)와 혼합된 산소화된 탄화수소 공급원료(104)를 적어도 하나의 촉매 구역(105)을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기(101)에 공급하는 것을 설명한다. 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은 분리기(107)에서 가스 분획(121) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)로 분리된다. 가스 분획(121)은 분리기(122)에서 가스 분획(123), 물-부화 분획(125) 및 탄화수소-부화 분획(124)으로 더 낮은 온도에서 다시 플래싱(flashing)될 수 있다. 제 1 수소첨가처리된 액체(108)는 수소-부화 가스(120)와 혼합되어 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 2 수소첨가처리 반응기(102)를 위한 공급물(110)을 형성하는데, 여기서 제 2 수소첨가처리 유출물(130)이 수득되도록 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화가 야기되며, 제 2 수소첨가처리 유출물은 분리기(111)에서 가스 분획(113) 및 제 2 수소첨가처리 액체(112)로 분리된다. 제 2 수소첨가처리 액체(112)는 탈기 장치(114)에서 수소-부화 가스(120)로 탈기되어 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)를 형성하고, 이 탈기된 수소첨가처리된 액체는 수소-부화 가스(120)와 혼합되어 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기(103)에 공급되는데, 여기서 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 제 1 이성질체화된 유출물(116)이 수득되도록 이성질체화되며, 제 1 이성질체화된 유출물은 분리기(117)에서 가스 분획(118) 및 제 1 이성질체화된 액체(119)로 분리된다.
도 2는 비교예 1 및 표 7에서 언급된 비교 반응기 설정이다. 이는 도 1과 유사하지만, 제 2 수소첨가처리 반응기가 생략되었다. 도 2는 수소-부화 가스(220) 및 탄화수소 희석제(226)와 혼합된 산소화된 탄화수소 공급원료(204)를 적어도 하나의 촉매 구역(205)을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기(201)에 공급하는 것을 설명한다. 제 1 수소첨가처리된 유출물(206)은 분리기(207)에서 가스 분획(221) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(208)로 분리된다. 가스 분획(221)은 분리기(222)에서 가스 분획(223), 물-부화 분획(225) 및 탄화수소-부화 분획(224)으로 더 낮은 온도에서 다시 플래싱될 수 있다. 제 1 수소첨가처리된 액체(208)는 탈기 장치(214)에서 수소-부화 가스(220)로 탈기되어 탈기된 수소첨가처리된 액체(215)를 형성하고, 이 탈기된 수소첨가처리된 액체는 수소-부화 가스(220)와 혼합되어 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기(203)에 공급되는데, 여기서 탈기된 수소첨가처리된 액체(215)는 제 1 이성질체화된 유출물(216)이 수득되도록 이성질체화되며, 제 1 이성질체화된 유출물은 분리기(217)에서 가스 분획(218) 및 제 1 이성질체화된 액체(219)로 분리된다.
도 3은 비교예 2 및 표 7에서 언급된 비교 반응기 설정이다. 이는 도 1과 유사하지만, 제 1 및 제 2 수소첨가처리 반응기 사이의 분리 단계를 포함하지 않는다. 도 3은 생성물 재순환 형태의 탄화수소 희석제(326) 및 수소-부화 가스(320)와 혼합된 산소화된 탄화수소 공급원료(304)를 적어도 하나의 촉매 구역(305)을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기(301)에 공급하는 것을 설명한다. 제 1 수소첨가처리된 유출물(306)은 수소-부화 가스(320)와 혼합되어 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 2 수소첨가처리 반응기(302)를 위한 공급물을 형성하는데, 여기서 제 2 수소첨가처리 유출물(330)이 수득되도록 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화가 야기되며, 제 2 수소첨가처리 유출물은 분리기(307)에서 가스 분획(321) 및 제 2 수소첨가처리 액체(312)로 분리된다. 가스 분획(321)은 분리기(322)에서 가스 분획(323), 물-부화 분획(325) 및 탄화수소-부화 분획(324)으로 더 낮은 온도에서 다시 플래싱될 수 있다. 제 2 수소첨가처리 액체(312)는 탈기 장치(314)에서 수소-부화 가스(320)로 탈기되어 탈기된 수소첨가처리된 액체(315)를 형성하고, 이 탈기된 수소첨가처리된 액체는 수소-부화 가스(320)와 혼합되어 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기(303)에 공급되는데, 여기서 탈기된 수소첨가처리된 액체(315)는 제 1 이성질체화된 유출물(316)이 수득되록 이성질체화되며, 제 1 이성질체화된 유출물은 분리기(317)에서 가스 분획(318) 및 제 1 이성질체화된 액체(319)로 분리된다.
본 발명의 실시 예들을 설명함에 있어, 모든 가능한 실시 예들의 조합들 및 치환들이 명시적으로 설명되지는 않았다. 그럼에도 불구하고, 특정 수단들이 서로 상이한 종속 청구항들에서 기술되거나 상이한 실시 예들에서 기술된다는 단순한 사실이 이러한 수단들의 조합이 유리하게 이용될 수 없다는 것을 나타내지는 않는다. 본 발명은 설명된 실시 예들의 모든 가능한 조합들 및 치환들을 염두에 둔다.
본 명세서에서 용어들 "포함하는" 및 "포함한다"는 발명자들이 모든 경우에 각각 "구성되는" 및 "구성된다"로 임의로 대체할 수 있도록 의도된다.
예들
예 1
우지, 돼지고기 기름 및 닭고기 지방을 함유하는 녹인(rendered) 동물성 지방 폐기물로부터 유래된 저품질 폐기물을 재생 가능한 연료 처리를 위한 공급원료로 사용하였다. 수소첨가처리 공정으로 보내기 이전에 공급원료를 표백에 의한 전처리를 이용하여 정화하였다. 표 1은 ISO 15304M에 따라 GC로 측정된 전처리 이전에 사용된 저품질 동물성 지방 공급원료의 탄소수 분포를 나타낸다.
표 1. GC로 분석된 전처리 이전의 저품질 동물성 지방 공급원료의 탄소수 분포
지방산 분포 중량% 지방산 분포 중량%
C14:0 2.32 C18:2 4.68
C14:1 0.36 C18:3 0.59
C15:0 0.17 C19:0 0.28
C16:0 25.47 C19:1 0.14
C16:1 2.29 C20:0 0.27
C16:2 0.1 C20:1 0.57
C16:3 1.68 C20:2 0.17
C17:0 0.48 C20:3 0
C17:1 0 C22:0 0.04
C18:0 23.55 불분명 1.9
TOTAL 100
표 2. 전처리 이전의 공급원료의 특성
방법 특성 동물성 지방 폐기물
EN ISO 12185 밀도 15 °C 913.4 kg/m3
EN ISO 12185 밀도 50 °C 883.4 kg/m3
EN ISO 20846 황 71.5 ppm
ASTM D4629 / D5762 질소 1120 ppm
ASTM D2710 브로민 지수 24 g / 100 g
ISO 3961 아이오딘 값 58
ASTM D3242 유리 지방산 (TAN) 1.00 mg KOH/g
ENISO12937 물 0.05 %
표 3. 전처리 이전 공급원료 성분에 대한 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC) 분석
성분 양(중량%)
올리고머 0.4
트라이글리세라이드 75.3
다이글리세라이드 15.4
모노글리세라이드 0.4
카복실산 11.1
수소첨가처리 공정의 공급원료로서 사용하기 이전에 공급원료를 표백에 의해 전처리하였고, 이에 따라 총 원소 질소로서 계산된 질소의 양은 1000 중량ppm으로 감소하였으며, 이는 수소첨가처리 공정에 투입할 때의 공급물 스트림의 질소 불순물 수준이었다(표 4의 "HDO로의 공급물 중 N 함량" 참조).
수소첨가처리에 의해 처리될 공급원료는 무기 질소 불순물 및 유기 질소 불순물을 함유하였으며, 유기 불순물은 공급물로부터 분석했을 때 주로 아마이드 및 아민과 같은 유기 질소 화합물의 형태였다. Ca, Co, Fe, Mg, Mn, Ni 및 Zn과 같은 금속 불순물의 양은 사용된 특정 ICP 결정에 대한 분석 검출 정확도 한계인 1 중량ppm 미만이었다. 마찬가지로, Al 및 Na 불순물의 양은 2 중량ppm 미만이었고, P 함량은 1 중량ppm 미만이었다.
다양한 양의 질소로 본 발명을 예시하기 위해, 이 전처리된 공급원료를 18 중량ppm의 질소 함량을 갖는 팜유와 혼합하여 본 예의 실행(run) 1 내지 6에서 이용되는 질소의 6가지의 상이한 농도(25, 75, 150, 300, 500, 1000 중량ppm)를 수득하였다.
다양한 양의 질소를 함유하는 전처리된 공급원료들(신선한 공급물)을 도 1에 따른 수소첨가탈산소화(HDO) 고정층 트리클 베드 반응기 설정에 6개의 별도 실행들로서 도입하였다. HDO 반응은 알루미나 담체 상에 45000 kg의 황화(sulphided) NiMo(신선한 HDO 촉매 활성에 비해 상대적인 HDO 활성을 갖는 신선한 촉매)를 함유하는 촉매 베드의 존재 하에서, 50 bar의 압력, 48000 kg/h의 HDO 반응기로의 공급 속도, 1.1 h-1의 총 공급 속도 WHSV 하에서, 약 590 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서, 그리고 HDO 반응기 유입구(TIN)에서 측정된 약 309 °C의 반응 온도에서 수행되었으며, HDO 반응기 배출구(TOUT)에서 약 340 °C의 온도가 되었다. 반응기로의 신선한 수소 공급은 33400 m3/h (NTP)이었고 저품질 동물성 지방 폐기물 공급량은 57 m3/h 이었다. 액상 HDO 생성물은 희석제로서 재순환되었으며, 생성물 재순환 대 신선한 공급물의 비율은 약 6:1 이었다.
HDO 반응기로부터의 유출물은 폴리싱 반응기(polishing reactor)에 공급되기 이전에 고온 분리기에서 액상 및 가스상으로 분리되었다. HDO 반응기는 도 1에 도시된 바와 같이 폴리싱 반응기에 연결되었다. 폴리싱 반응기는 HDO 반응기와 동일한 알루미나 담체 상의 황화 NiMo 촉매(신선한 HDO 촉매 활성에 비해 상대적인 HDO 활성을 갖는 신선한 촉매)를 함유하는 고정층 트리클 베드 반응기이고, 촉매 재료의 양은 15000 kg 이었다. 폴리싱 반응기는 약 2.7 h-1의 공급 속도 WHSV를 갖는 50 bar의 압력 하에서 동작되었고, 폴리싱 반응기의 유입구 온도(TIN)는 약 340 °C 였는데, 즉 HDO 유입구 온도보다 31 °C 더 높았다. 사용된 수소량은 HDO 반응기에서 사용된 수소량의 약 8 부피% 였다.
표 4는 전술한 바와 같이 도 1에 도시된 바와 같은 설정을 이용한 테스트 실행들(실행 1 내지 6)의 결과를 보여주며, 여기서 HDO 반응기의 하류에는 폴리싱 반응기가 동반되고, 질소 함유 화합물을 포함하는 가스 부산물은 두 반응기들 사이에서 제거된다. 표 4에서 알 수 있듯이, 신선한 공급물의 매우 높은 질소 함량에도 불구하고 폴리싱 단계 이후의 질소 함량이 낮게 유지될 수 있다. 낮은 질소량은 다양한 이유로 생성물에서 바람직한데, 이는 특히 낮은 질소량이 이성질체화 반응에 영향을 미쳐, 이성질체화 이전에 더 높은 질소량을 갖는 생성물에 비해, 동일한 이성질체화 조건 하에서 보다 나은 저온 유동 특성을 야기하기 때문이다(데이터가 표시되지는 않음).
질소 함량은 공정 조건을 변경시킴으로써, 특히 폴리싱 반응기의 공정 온도를 증가시킴으로써, 0.4 중량ppm 이하까지 감소될 수 있다. 최종 질소 불순물은 모든 실행들(1 내지 6)에서 0.3 중량ppm 이하였다. HDO 반응기의 온도를 높이면 일반적으로 제어할 수 없는 반응이 일어나 최종 이성질체화된 생성물에서 저온 특성이 저하된다. 수소첨가탈산소화 및 폴리싱 이후, 최종 액상 파라핀계(paraffinic) 유출물은 이성질체화 반응기에서 수소첨가이성질체화되었다. 이성질체화는 Pt-SAPO-촉매의 존재하에 40 bar의 압력 하에서, 1.5 h-1의 WHSV 및 328 °C의 반응 온도로, 고정층 트리클 베드 반응기에서 수행되었다. 공급물에 대한 수소의 비율은 공급물 1리터 당 H2 300 노르말 리터였다.
모든 실험에서 매우 낮은 질소 함량은 우수한 저온 특성을 갖는 생성물을 초래하였다. 이성질체화 및 증류에 의한 분리 이후, 772 kg/m3 미만의 밀도(ASTM 4052(2018)에 따라 측정됨) 및 -40 °C 미만의 빙점(IP529에 따라 측정됨)을 갖는, ASTM D7566(2016) Annex A2 규격을 만족하는, 185 내지 205의 T10(°C) 컷오프 온도, 270 내지 295 °C의 T90(°C) 컷오프 온도 및 275 내지 300 °C의 최종 비등점(°C)을 갖는, 항공 연료 컷이 수득되었다. 수득된 항공 연료 성분은 추가적으로 약 60 중량%의 우수한 수율로 -30°C보다 낮은 탁도점(ASTM D5771(2017)에 따라 측정됨)을 가졌다.
표 4. HDO 반응기 및 폴리싱 반응기 - 신선한 촉매 - 도 1
실행 1 실행 2 실행 3 실행 4 실행 5 실행 6
폴리싱 반응기로의 유입(110)에서 미반응 공급물 대 파라핀 함량 중량% 0.4 0.5 0.5 0.6 0.7 0.8
이성질체화 반응기로의 유입(115)에서 미반응 공급물 대 파라핀 함량 중량% <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.1
HDO로의 공급물(104) 중 N 함량 중량ppm 25 75 150 300 500 1000
HDO 재순환으로 1:6 희석된 HDO로의 공급물 중 N 함량 중량ppm 5 14 28 56 92 183
폴리싱 반응기로의 유입 이전(108)의 N 함량 중량ppm 2.7 7.2 14 27 44 86
이성질체화 반응기로의 유입 이전(115)의 N 함량 중량ppm <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3
브로민 지수(115) mg / 100 g <20 <20 <20 <20 <20 <20
비교예 1
바람직하지 않은 산소 및 질소 불순물을 효율적으로 제거하기 위한 대안으로 도 2에 따른 반응기 설정이 테스트되었다. 도 2의 설정에서, 예 1과 동일한 공급물 조성이 적용되었고, 이 반응기 설정에서 HDO 반응기의 하류에 폴리싱 반응기(102)가 없다는 점을 제외하고는 본질적으로 예 1과 동일한 동작 조건(온도, 압력, 촉매 등)이 이용되었다. 오히려, 이 예에서는 신선한 촉매의 전체 촉매량(60000 kg)이 단일 HDO 반응기에 있었다. HDO 반응은 50 bar의 압력, 48000 kg/h의 HDO 반응기로의 공급 속도, 0.8 h-1의 총 공급 속도 하에서, 약 590 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서, 그리고 HDO 반응기 유입구(TIN)에서 측정된 약 308 °C의 반응 온도에서 수행되었으며, HDO 반응기 배출구(TOUT)에서 약 340 °C의 온도가 되었다. 반응기로의 신선한 수소 공급은 33400 m3/h (NTP)이었고 저품질 동물성 지방 폐기물 공급량은 57 m3/h 이었다. 액상 HDO 생성물은 희석제로서 재순환되었으며, 생성물 재순환 대 신선한 공급물의 비율은 약 6:1 이었다.
표 5는 도 2에 도시된 바와 같은 단일 HDO 반응기에서의 실행들의 결과를 보여주며, 여기서 질소 함유 화합물을 포함하는 가스 부산물은 액상 파라핀계 유출물이 이성질체화 스테이지로 유입되기 이전에 HDO 반응기 이후에 제거된다.
표 5에서 알 수 있듯이, 모든 실행들(7 내지 12)의 이성질체화 반응기 이전의 질소 함량은 예 1의 질소 함량에 비해 더 높았다. 비교예 1에서는 예 1과 비교하여 동일한 양의 촉매가 사용되었지만, 여기서는 단일 반응기 내에서 사용되었다. 이 비교는, 단일 반응기가, 촉매 부피를 2 개의 별개의 반응기들로 분할하고 이들 2 개의 반응기들 사이에서 가스상을 제거하는 경우와 유사한 효율적인 방식으로 질소를 제거할 수 없음을 보여준다.
공급물 중의 증가된 질소 함량은 필연적으로 이성질체화로 향하는 최종 액상 파라핀계 유출물 스트림에서 질소의 증가를 초래하였고 따라서 이성질체화 이후 분리 증류로부터 회수된 항공 연료 성분에 대한 저온 특성 및 수율을 저하시켰다. 질소 초기 함량이 1000 ppm인 실행 12에서 5 중량%의 항공 연료 수율로 약 -10 °C의 탁도점이 얻어졌다.
표 5. 오직 단일 HDO 반응기 - 새로운 촉매 - 도 2
실행 7 실행 8 실행 9 실행 10 실행 11 실행 12
이성질체화 반응기로의 유입에서 미반응 공급물 대 파라핀 함량 중량% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.3
HDO로의 공급물 중 N 함량 ppm 25 75 150 300 500 1000
HDO 재순환으로 1:6 희석된 HDO로의 공급물 중 N 함량 중량ppm 5 14 28 55 90 180
액상 유출물(108) 중 N 함량 ppm 2.5 6.8 13 25 42 83
이성질체화 반응기 이전의 N 함량 ppm 0.6 0.9 1.1 1.5 2.0 2.9
브로민 지수 mg / 100 g 87 113 134 159 183 219
비교예 2
도 3에 도시된 바와 같은 반응 설정은, 직렬로 연결된 2개의 HDO 반응기들이 이용되었고 공급물(306)이 제 1 HDO 반응기(301) 하류의 제 2 HDO 반응기(302) 내로 유입되기 이전에 제 1 HDO 반응기 이후에 가스 제거가 없었다는 점을 제외하고는, 예 1과 유사하다. 제 2 HDO 반응기(302)의 내부에는 도 1의 폴리싱 반응기 촉매 베드와 유사한 촉매 베드가 설치되었다. 제 1 HDO 반응기로부터의 액상 파라핀계 유출물(306)은, 액상 파라핀계 유출물이 제 2 HDO 반응기로 유입되기 이전에 제 1 HDO 반응기 이후에 질소 함유 화합물을 포함하는 가스 부산물의 제거 없이, 제 2 HDO 반응기로 직접 향하도록 하였다. 제 2 HDO 반응기(302) 이후에 수득된 최종 액상 파라핀계 유출물 스트림(312)은 가스상 불순물의 제거를 위해 탈기 장치(314)로 향하게 했고 후속하여 이성질체화 반응기로 향하게 했다. 촉매 및 반응 조건은 예 1과 동일하였다.
이 반응기 설정은 공보(US 2011/0094149 A1)에 설명된 선행 기술의 반응기 설정과 유사하였다.
표 6에서 알 수 있듯이, 모든 실행들(13 내지 18)의 질소 함량은 예 1의 질소 함량에 비해 훨씬 더 높은 질소 함량을 야기하였다.
도 3에 따른 설정은 초기 공급물 중의 더 적은 양의 질소 함량, 예를 들어 약 25 ppm 이하의 질소 함량에서, 더 적은 양의 질소 불순물을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 신선한 공급물에서 질소량이 150 중량ppm 이상으로 증가되면, HDO 및 폴리싱 반응기들 이후에 남는 질소는 0.8 ppm 이상의 값으로 증가되었다. 이성질체화에서 질소 함량의 증가는 이성질체화 이후 분리 증류로부터 회수된 항공 연료 성분에 대한 저온 특성 및 수율을 저하시켰고, 질소 초기 함량이 1000 ppm인 실행 18에서 10 중량%의 항공 연료 수율로 약 -15 °C의 탁도점이 얻어졌다.
표 6 - 2개의 HDO 반응기들 - 신선한 촉매 - 도 3
실행 13 실행 14 실행 15 실행 16 실행 17 실행 18
제 2 HDO 반응기로의 유입에서 미반응 공급물 대 파라핀 함량 % 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
이성질체화 반응기로의 유입에서 미반응 공급물 대 파라핀 함량 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
HDO로의 공급물 중 N 함량 중량ppm 25 75 150 300 500 1000
HDO 재순환으로 1:6 희석된 HDO로의 공급물 중 N 함량 중량ppm 5 14 27 53 88 198
폴리싱 반응기로의 유입 이전의 N 함량 중량ppm 4.4 13 25 50 83 166
이성질체화 반응기로의 유입 이전의 N 함량 중량ppm 0.4 0.6 0.8 1.2 1.6 2.3
브로민 지수 mg / 100 g 79 103 120 143 165 198
예 2 - 노화된 촉매
동작 동안, HDO 촉매 베드에서의 촉매의 활성은 감소하는 경향이 있어 결국 그 수명 사이클이 끝에 도달하고 촉매 재료의 변경이 필요하다.
다음의 실행 20은, 촉매 베드의 활성이 신선한 촉매 베드에 대한 초기 값의 2/3로 감소된 시점에서 상당한 시간의 동작 이후(즉, 가동 종료(end-of-run) 시점에 도달함) HDO 촉매 베드를 사용하였을 때 얻어진 결과를 보여준다. 비교예들 1 및 2 (실행들 19 및 21) 또한 더 낮은 활성을 갖는 노화된 촉매로 반복되었다. 실행들 19, 20 및 21의 반응 조건은, HDO 온도가 후술되는 바와 같이 증가되었다는 점을 제외하고는, 각각 비교예 1, 예 1 및 비교예 2에 기재된 바와 같다.
HDO 반응기의 성능은 그 동작 사이클이 끝날 때까지 촉매의 활성이 감소함에 따라 저하된다. 이러한 점진적인 촉매 열화는 HDO 촉매 베드의 온도를 증가시킴으로써 어느 정도 보상될 수 있다. 이 예에서, HDO 반응기들의 온도(TIN)는 촉매의 가동 종료 시점에서, 약 309 °C에서 약 320 °C로, 약 11 °C 증가되었다.
아래의 표 7의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 반응기 설정은 가동 종료 시점에 도달하는 촉매를 사용할 때에도 여전히 질소 함량을 효과적으로 제거한다.
표 7. 노화된 촉매 베드(가동 종료)를 갖는 도 1, 2 및 3에 따른 상이한 반응기 설정들로 이루어진 테스트 실행들
실행 19
도 2 		실행 20
도 1 		실행 21
도 3
신선한 촉매와 비교한 상대적인 HDO 촉매 활성 % 75 68 75
신선한 촉매와 비교한 상대적인 폴리싱/제 2 HDO 반응기 촉매 활성 % - 98 75
폴리싱/제 2 HDO 반응기로의 유입에서 미반응 공급물 대 파라핀 함량 % - 1.3 0.8
이성질체화 반응기로의 유입에서 미반응 공급물 대 파라핀 함량 % 0.2 0.1 0.2
제 1 HDO로의 공급물 중 N 함량 ppm 1000 1000 1000
이성질체화 반응기로의 유입 이전의 N 함량 ppm 3.0 <0.3 2.6
브로민 지수 mg / 100 g 225 <20 207
예 3 - 가동 종료를 초과하는 노화된 촉매
예 1(도 1) 및 비교예 1(도 2) 및 비교예 2(도 3)에 도시된 바와 같은 반응기 설정이 예 2(가동 종료 실험)에 비해 장시간 동안 이용되었다. 동작 사이클은, HDO 반응기 촉매의 활성이 신선한 HDO 촉매에 비해 그 활성의 60%까지 낮아지는 지점까지 연장되었다.
이러한 점진적인 촉매 베드 열화는, 바람직하지 않은 생성물의 위험 때문에, 가동 종료 실험들(표 7)에서 수행된 것처럼 HDO 촉매 베드의 온도를 증가시키는 것에 의해 더 이상 보상되지 않았다. 온도는 예 2의 가동 종료 측정 값들과 동일한 값으로 유지되었다.
표 8의 연장된 가동 사이클의 질소 제거 효율에 대한 결과는, 질소 함유 화합물을 포함하는 가스 부산물의 제거와 함께 폴리싱 베드 반응기에 연결된 HDO 촉매를 갖는 반응기 설정(도 1)이 여전히 0.3 ppm 이하의 매우 낮은 수준의 질소 불순물을 유지할 수 있었음을 보여준다. 비교 반응기 설정들(도 2 및 도 3)에서, 단일 HDO 촉매 베드를 갖는 반응기 설정 및 2개의 HDO 촉매 베드들을 갖는 반응기 설정에 대한 질소 잔류물 수준은 각각 4.5 ppm 및 4.2 ppm으로 증가하기 시작하였다.
따라서, 표 7에 나타낸 결과는, 본 발명에 따른 반응기 설정이 일반적으로 가동 종료에 있는 것으로 특징지어지는 촉매 열화를 초과하는 지속적인 동작을 허용한다는 것을 보여준다.
표 8. 일반적인 가동 종료 시간을 초과하는 장시간 동안 상이한 반응기 설정들로 이루어진 테스트 실행들
실행 22
도 2 		실행 23
도 1 		실행 24
도 3
신선한 HDO 촉매 활성과 비교한 상대적인 HDO 촉매 활성 % 70 60 70
신선한 촉매와 비교한 상대적인 폴리싱/제 2 HDO 반응기 촉매 활성 % - 96 70
폴리싱/제 2 HDO 반응기로의 유입에서 미반응 공급물 대 파라핀 함량 % - 2.0 1.1
이성질체화 반응기로의 유입에서 미반응 공급물 대 파라핀 함량 % 0.3 0.1 0.3
제 1 HDO로의 공급물 중 N 함량 중량ppm 1000 1000 1000
이성질체화 반응기로의 유입 이전의 N 함량 중량ppm 4.5 <0.3 4.2
브로민 지수 mg / 100 g 311 <20 260
제 1 HDO 반응기로부터의 유출물(106,206,306) 중 N 함량 중량ppm 182 187 178
최종 질소 불순물 함량은 폴리싱 반응기의 공정 온도를 증가시킴으로써 더욱 더 감소될 수 있다. 그러나, 이것은 HDO 반응기에는 적용되지 않는데; HDO 반응기의 공정 온도가 증가되면 일반적으로 제어할 수 없는 반응 및 저온 특성의 저하가 초래된다.
표 4는 하류에 폴리싱 반응기가 동반되는 HDO 반응기를 포함하고, 두 반응기들 모두 신선한 촉매 베드를 가지며, 질소 함유 화합물을 포함하는 가스 부산물이 두 반응기들 사이에서 제거되는, 도 1에 도시된 바와 같은 설정을 갖는 테스트 실행들(실험 1 내지 6)의 결과를 보여준다.
특히, 폴리싱 반응기로 유입되는 HDO 이후의 액상 파라핀계 유출물 스트림에서 질소의 양이 증가함에도 불구하고, 이성질체화 반응기로의 유입공급물 스트림에서 측정된 최종 질소량은 여전히 매우 낮게 유지되었다.

Claims (25)

  1. 원소 질소로서 측정된 300 중량ppm 이상의 질소 불순물을 갖는 산소화된 탄화수소 공급원료로부터 탄화수소를 제조하는 방법으로서,
    - 적어도 하나의 촉매 구역(105)을 포함하는 제 1 수소첨가처리 반응기(101) - 여기서, 산소화된 탄화수소 공급원료(104) 및 탄화수소 희석제(126)를 포함하는 수소첨가처리 유입 스트림이, 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)이 주로 탄화수소를 함유하는 정도까지 적어도 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화를 야기하는 유입구 온도 및 압력에서, 수소-부화 가스(120)와 함께 촉매 구역 내로 유입되고, 여기서 상기 산소화된 탄화수소 공급원료는 95% 이상의 탄화수소로 전환됨 -; 를 포함하고,
    - 제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은, 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 적어도 일부가 가스 분획(121) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)로 분리되는 분리 스테이지(107)를 거치고, 여기서 제 1 수소첨가처리된 액체는 95 중량% 이상의 탄화수소 및 1 중량ppm 초과의 질소를 함유함;
    - 수소-부화 가스(120) 및 제 1 수소첨가처리된 액체(108)의 적어도 일부는, 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화를 유발하는 제 1 수소첨가처리 반응기의 유입구 온도보다 더 높은 유입구 온도 및 압력에서, 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 유입되고, 여기서 제 1 수소첨가처리된 액체는 제 1 수소첨가처리된 액체의 산소 함량보다 더 높은 산소 함량을 갖는 공급물과 혼합되지 않고, 제 1 수소첨가처리된 액체는 제 1 수소첨가처리된 액체의 질소 함량보다 더 높은 질소 함량을 갖는 공급물과 혼합되지 않음;
    - 제 2 수소첨가처리 반응기(102)로부터의 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 하나 이상의 분리 스테이지(111 및/또는 114)를 거치고, 여기서 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)은 가스 분획(113) 및 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및/또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)로 분리되며, 여기서 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및/또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 99 중량% 이상의 탄화수소 및 원소 질소로서 측정된 1 중량ppm 이하의 질소, 바람직하게는 0.4 중량ppm 이하의 질소를 함유함;
    - 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기(103)에서 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)를 선택적으로 이성질체화하고 - 여기서, 원소 질소로서 측정된 1 ppm(몰/몰) 이하의 질소를 갖는 수소-부화 가스(120) 및 제 2 수소첨가처리된 액체는, 제 1 이성질체화 유출물(116)을 생성하도록 적어도 수소첨가이성질체화를 야기하는 유입구 온도 및 압력에서 촉매 구역 내로 유입됨;
    - 제 1 이성질체화 반응기(103)로부터의 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 분리 스테이지(117)를 거치고, 여기서 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 가스 분획(118) 및 제 1 이성질체화된 액체(119)로 분리되며, 제 1 이성질체화된 액체는 30 중량% 이상의 분지형 탄화수소를 함유하고/하거나 제 2 수소첨가처리된 액체에 비해 30 중량% 이상 증가된 분지형 탄화수소를 함유하는;
    방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 스테이지는 제 2 수소첨가처리된 액체(112) 또는 제 2 수소첨가처리된 유출물(130)을 탈기 스테이지(114)에 적용하는 하는 것을 포함하고, 여기서 제 2 수소첨가처리된 액체 또는 제 2 수소첨가처리된 유출물은 탈기 가스(120)로 탈기되어, 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)가 원소 질소로서 측정된 0.4 중량ppm 이하의 질소를 갖게됨;
    - 적어도 하나의 촉매 구역을 포함하는 제 1 이성질체화 반응기(103)에서 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)를 이성질체화하고 - 여기서, 원소 질소로서 측정된 1 ppm(몰/몰) 이하의 질소를 갖는 수소-부화 가스(120) 및 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 제 1 이성질체화 유출물(116)을 생성하도록 적어도 수소첨가이성질체화를 야기하는 온도 및 압력에서 촉매 구역 내로 유입됨;
    - 제 1 이성질체화 반응기(103)로부터의 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 분리 스테이지(117)를 거치고, 여기서 제 1 이성질체화된 유출물(116)은 가스 분획(118) 및 제 1 이성질체화된 액체(119)로 분리되며, 제 1 이성질체화된 액체는 30 중량% 이상의 분지형 탄화수소를 함유하는,
    방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 이성질체화된 액체(119)는 적어도, -40 °C 이하의 운점, 예를 들어 -47°C 이하의 운점을 갖는 항공 연료로 분리되는,
    방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 수소첨가처리된 액체(108)가 제 1 수소첨가처리 반응기의 제 1 촉매 구역의 유입구 온도 미만의 온도를 갖는 정도까지, 바람직하게는 제 1 수소첨가처리된 액체(108)가 제 1 수소첨가처리 반응기의 제 1 촉매 구역의 유입구 온도보다 적어도 50 °C 낮은 온도를 갖는 정도까지, 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)의 분리 스테이지 동안 냉각이 적용되는,
    방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 2 수소첨가처리 반응기(102)에 탄화수소 희석제가 유입되지 않는,
    방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 수소첨가처리 반응기에서의 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈질소화의 정도는, 제 2 수소첨가처리 반응기에서 반응기 유입구와 반응기 배출구 사이의 온도 상승이 10 °C 이하가 되는 방식으로 제어되는,
    방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 수소첨가처리 반응기(101)의 촉매 구역(들)은 제 2 수소첨가처리 반응기(102)의 촉매 구역(들)보다 더 낮은 수소첨가탈산소화 활성을 갖는,
    방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 2 수소첨가처리 반응기(102)에서 이용되는 수소-부화 가스(120)는 원소 질소로서 측정된 5 중량ppm 이하의 질소 불순물을 함유하는,
    방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 수소첨가처리 반응기(101)의 유입구 온도 및 압력은 200 내지 400 °C 및 10 내지 150 bar, 예를 들어 250 내지 380 °C 및 20 내지 120 bar, 예를 들어 280 내지 360 °C 및 30 내지 100 bar인,
    방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 수소첨가처리 반응기(101)는 적어도 3개의 촉매 구역들을 포함하는,
    방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 수소첨가처리 반응기의 촉매 구역들은 담체 상에 수소화 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들), 예를 들어 Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매를 포함하고, 바람직하게는 상기 촉매 구역들은 담체, 예를 들어 알루미나 담체 상에 CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들)를 포함하는,
    방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 수소첨가처리 반응기(101)는 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV 및 350 내지 900 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 동작되는,
    방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 2 수소첨가처리 반응기(102)의 유입구 온도 및 압력은 250 내지 450 °C 및 10 내지 150 bar, 예를 들어 300 내지 430 °C 및 20 내지 120 bar, 예를 들어 330 내지 410 °C 및 30 내지 100 bar인,
    방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 2 수소첨가처리 반응기(102)는 단일 촉매 구역을 갖는,
    방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 2 수소첨가처리 반응기의 촉매 구역들은 담체 상에 수소화 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들), 예를 들어 Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매를 포함하고, 바람직하게는 상기 촉매 구역들은 담체, 예를 들어 알루미나 담체 상에 CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo로부터 선택되는 하나 이상의 촉매(들)를 포함하는,
    방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 2 수소첨가처리 반응기(102)는 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV 및 350 내지 900 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 동작되는,
    방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 이성질체화 반응기(103)의 유입구 온도 및 압력은 280 내지 370 °C 및 20 내지 50 bar인,
    방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 이성질체화 반응기의 촉매 구역들은 담체 상에 제 8 족 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매(들)를 포함하고, 상기 담체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 실리카, 알루미나, 점토, 타이타늄 산화물, 붕소 산화물, 지르코니아로부터 선택되고, 바람직하게는 실리카 및/또는 알루미나인,
    방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉매(들)는 분자체(molecular sieve), 예를 들어 제올라이트를 더 포함하는,
    방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    이성질체화 반응기(103)는 0.5 내지 1 h-1 범위의 WHSV 및 300 내지 500 Nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 동작되는,
    방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제 1 이성질체화된 액체는 1 초과, 예를 들어 1 내지 2.5의 아이소-파라핀 대 n-파라핀 비율을 갖는,
    방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 수소첨가처리 유입 스트림은 100 내지 500 중량ppm의 질소 불순물을 갖는,
    방법.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 1 수소첨가처리 반응기로부터의 제 1 수소첨가처리된 유출물(106)은 100 내지 500 중량ppm 또는 그 이상의 질소 불순물을 갖는,
    방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    제 2 수소첨가처리된 액체(112) 및/또는 탈기된 수소첨가처리된 액체(115)는 99 중량% 이상의 탄화수소 및 원소 질소로서 측정된 0.3 중량ppm 이하의 질소를 함유하는,
    방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    탄화수소 희석제(126)는 생성물 재순환인,
    방법.
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