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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft das Hydrocracken und stärker bevorzugt das Hydrocracken
in der zweiten Stufe, das mehrere Reaktionszonen einsetzt.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Der
Kraftstoffbedarf wächst
weltweit. Die erzeugten Kraftstoffe müssen strengen Standards bezüglich der
Umweltqualität
entsprechen. Die derzeit verfügbaren
häufigsten
Beschickungen sind relativ schwer, wie Vakuumgasöl- und Fischer-Tropsch-Ströme. Das
Hydrocracken wird zum Umwandeln schwerer Kohlenwasserstoff-Beschickungen
zu leichteren Materialien verwendet, die zur Herstellung von Mitteldestillat-Produkten verwendet
werden können.
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Das
Hydrocracken erfolgt gewöhnlich
in einer oder mehreren abgestuften Hydrocrack-Einheiten, die unabhängige Reaktoren
sein können
oder die zu Mehrstufenreaktoren kombiniert werden können. Sämtliche Hydrocrack-Verfahren
bezwecken die Maximierung der Ausbeute und Minimieren das Rezyklierungsvolumen. In
den meisten Fällen
führt jedoch
eine Ausbeutemaximierung zu einer erhöhten Rezyklierung und umgekehrt.
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Das
US-Patent 5 705 052 offenbart ein Verfahren zum Hydroprocessing
von flüssigen
Rohöl-
und chemischen Strömen
in einem einzigen Reaktionsgefäß, das zwei
oder mehr Hydroprocessing-Reaktionsstufen enthält. Sowohl Beschickung als
auch Behandlungsgas strömen
gleichläufig
im Reaktionsgefäß. Der gesamte partiell
umgewandelte Kohlenwasserstoff-Abstrom gelangt nach dem Abstrippen
seines "gelösten gasförmigen Materials" zur nächsten Reaktionszone.
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Die
US-Patente 5 720 872 und 6 103 104 sind Abwandlungen des in den
US-Patenten 5 705
052 beschriebenen Verfahrens. In US-Patent 5 720 872 ist der Hauptunterschied
die Zugabe eine mehrstufigen Strippers in einem einzigen Strippergefäß. US-Patent
6 103 104 setzt das Konzept des Zwischenbed-Quenchens zwischen den
Hydroprocessingsstufen.
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US-Patent
6 017 443 offenbart ein Verfahren zum katalytischen Hydroprocessing,
bei dem eine Beschickung auf der Oberseite der unteren Reaktionszone
für einen
Abwärtsstrom
durch und die Reaktion mit dem darin befindlichen Katalysator eingebracht
wird. Bei einer Ausführungsform
wird ein partiell umgesetzter flüssiger
Abstrom aus der unteren Reaktionszone zur Oberseite der oberen Reaktionszone
für einen
Abwärtsstrom
durch und die Umsetzung mit dem in dieser Zone befindlichen Katalysator
gepumpt. Die Rezyklierung wird jedoch vor dem Rezyklieren nicht
zu einem Produkt und unkonvertiertem Material fraktioniert.
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Das
US-Patent 4 082 647 offenbart ein Hydrocrackverfahren mit zwei Reaktoren,
die parallel und nicht in Reihe arbeiten. Zwei verschiedene Beschickungen
können
zur Maximierung der Destillatproduktion hydrogecrackt werden. Die
zweite Beschickung wird mit der Dampfphase von der Abtrennung des
Abstroms aus der Umwandlung der ersten Beschickung gemischt.
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Das
US-Patent 4 197 184 offenbart ein herkömmliches Mehrstufen-Verfahren
zum Hydrorefining und Hydrocracken einer schweren Kohlenwasserstoff-haltigen
Beschickung. Bei dem Verfahren wird der hydrogecrackte Abstrom mit
dem hydroraffinierten Abstrom gemischt, und die Kombination wird
in einen wasserstoffreichen dampfförmigen Strom und ein gewöhnlich flüssiges Material
getrennt. Der gekühlte
Dampfstrom wird dann als Quelle für Wasserstoff und dann als
Quenchfluid für
die Hydrorefining-Reaktionszone und die Hydrocrack-Reaktionszone
verwendet.
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US-Patent
6 106 695 offenbart ein Verfahren mit mehr als einer Hydrocrack-Reaktionszone, die
den Hydrocrack-Katalysator enthält,
wobei der Katalysator regeneriert oder reaktiviert wird, während die
Verfahrenseinheit angeschaltet bleibt, indem der partiell verbrauchte
Katalysator periodisch einem wasserstoffhaltigen heißen Rezykliergas
ausgesetzt wird. Die Reaktoren in diesem Verfahren arbeiten parallel
und nicht in Reihe.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung umfasst ein Hydroprocessing-Verfahren mit mindestens zwei
Stufen. Die erste Stufe verwendet einen Hydroprocessing-Katalysator,
der einen Hydrotreating-Katalysator,
Hydrocrack-Katalysator oder eine Kombination aus beiden enthalten
kann. Die zweite Stufe setzt eine Reihe von Festbettreaktionszonen
mit Beschickung und Wasserstoff in einem gleichläufigen Strom ein, mit einer
Zwischenbett-Entfernung von Gas und Produkten. Die Gas- und Produktentfernung
erfolgt in einer Flash-Trennzone, in der Wasserstoff vorzugsweise
gegenläufig
eintritt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
maximiert die Mitteldestillatausbeute, wohingegen das Rezykliervolumen
minimiert wird. Die Umwandlung pro Durchgang ist definiert als frische
Beschickung, umgewandelt in einer Stufe, geteilt durch die Gesamtbeschickung
zu einer Stufe. Die Umwandlungsrate pro Durchgang in jedem Reaktorgefäß bleibt
niedrig, 40% oder weniger, wohingegen die Gesamt-Umwandlungsrate 60% oder größer ist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
sorgt für
eine ökonomische
Ausrüstung.
Einzelbettreaktoren, die kleiner sind, eine niedrigere Kapazität haben
und leichter als Mehrbettreaktoren zu halten sind, können verwendet
werden. Die Verwendung von kleinen Einzelbettreaktoren schafft in
einem Arbeitsschritt der zweiten Stufe Flexibilität. Sie haben
ein einfaches Design und erfordern keine Quenchgase oder Flüssigkeiten.
Dies fördert
einen ökonomischen
Betrieb.
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Das
erfindungsgemäßen Hydroprocessing-Verfahren,
das mindestens zwei Reaktionsstufen aufweist, umfasst die folgenden
Schritte:
- (a) Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung
in eine erste Reaktionsstufe, die auf Hydroprocessing-Bedingungen
gehalten wird, wo sie zusammengebracht wird mit einem Katalysator
in einem Festbett und mindestens ein Teil der Beschickung umgewandelt
wird;
- (b) Vereinigen des Abstroms aus Schritt (a) mit einem Produktmaterial
aus der zweiten Reaktionsstufe und Leiten des vereinigten Stroms
in eine Trennzone;
- (c) Abtrennen des Stroms aus Schritt (b) in einen unkonvertierten
flüssigen
Abstrom und mindestens einen konvertierten Strom, der die Produkte
mit einem Siedepunkt unterhalb der Beschickung enthält;
- (d) Leiten des unkonvertierten flüssigen Abstroms aus Schritt
(c) in eine zweite Reaktionsstufe, wobei diese Stufe eine Anzahl
Reaktionszonen umfasst und eine jede Zone auf Hydrocrackbedingungen
gehalten wird und die Abtrennung zwischen einer jeden Zone erfolgt;
- (e) Zusammenbringen der Beschickung in der ersten Reaktionszone
von Schritt (d) mit einem Katalysator in einem Festbett, so dass
mindestens ein Teil der Beschickung umgewandelt wird.
- (f) Abtrennen des Abstroms aus Schritt (e) in einen unkonvertierten
flüssigen
Abstrom und einen wasserstoffreichen konvertierten Strom;
- (g) Rezyklieren des wasserstoffreichen konvertierten Stroms
aus Schritt (f) und Vereinigen mit dem Abstrom von Schritt (a);
- (h) Leiten des unkonvertierten flüssigen Abstroms aus Schritt
(f) in eine zweite Reaktionszone der zweiten Stufe, wobei die Zone
bei Hydrocrackbedingungen gehalten wird.
- (i) Zusammenbringen der Beschickung in der zweiten Reaktionszone
von Schritt (h) mit einem Katalysator in einem Festbett, so dass
mindestens ein Teil der Beschickung umgewandelt wird;
- (j) Fraktionieren des Abstroms aus Schritt (i) und Erzeugen
von Gas, Naphtha und ein oder mehreren Mitteldestillatproduktströmen, wobei
unkonvertiertes Material in den Schritt (d) rezykliert wird.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Es
zeigt:
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1 ein
erfindungsgemäßes schematisches
Flussdiagramm. Es ist ein Schema eines Zweistufen-Hydrocrackers.
Die zweite Stufe besitzt mindestens zwei Reaktionszonen.
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2 die
Pilotanlagen-Simulationen der Reaktionszonen in der zweiten Stufe
in Reihe.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Die
Erfindung betrifft ein Hydroprocessing-Verfahren, das sich besonders
in dem Hydrocrackschritt der zweiten Stufe der integrierten Verfahren
eignet, wie solche, die in US-Patent 6 179 995 (09/227,235) offenbart sind,
ein integriertes Verfahren zum Hydrokonvertieren einer Rückstands-Beschickung.
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1 veranschaulicht
ein Hydrocrack-Verfahren, in dem sich mindestens zwei Festbett-Reaktionezone
in Reihe befinden. Nach jeder Festbett-Reaktionszone (vor der letzten
in der Reihe) befindet sich eine Zwischen-Flashzone zum Trennen
der konvertierten Materialien von unkonvertierten Materialien. In
den Festbett-Reaktionszonen wird der Wasserstoff vorzugsweise in
einer gleichläufigen
Richtung zum Festbett-Abstrom injiziert.
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In
der 1 tritt der Beschickungsstrom 1 in die
erste Hydroprocessing-Stufe 3 (die mindestens einen Festbettreaktor
umfasst), zusammen mit einem Wasserstoffstrom 2 ein. Die
Ströme 1 und 2 treten
oben in den Reaktor ein und fließen abwärts und kommen mit dem Katalysator-Festbett 4 zusammen.
Der Abstrom 5 vereinigt sich mit dem Produktstrom und bildet
Strom 6. Der Strom 6 tritt in den Fraktionator 7,
wo er in Produktströme
aufgetrennt wird, die nachstehend weiter erörtert sind. Die Produktströme umfassen
Gas 9, Naphtha 10, Kerosin 11 und Diesel 12.
Das unkonvertierte Material, Strom 13, siedet gewöhnlich über 371°C (700°F). Er gelangt
durch die erste Reaktionszone von Stufe 2, Reaktor 15.
Strom 13 und 14 (der Wasserstoffstrom) strömt durch
Hydrocracking-Katalysator-Festbett 16 nach unten. Der Abstrom
von Reaktor 15, Strom 17, gelangt zur Abtrennzone 18.
Das Produkt, das über
700°C siedet,
wird in Strom 19 entfernt. Der Strom 20, der das
unkonvertierte Material enthält,
tritt in die zweite Reaktionszone von Stufe 2, Reaktor 22,
zusammen mit Strom 21 ein, der Wasserstoff umfasst. Die
Ströme 20 und 21 fließen durch
das Hydrocrack-Katalysatorfestbett 23 nach unten. Der Strom 24,
der Abstrom aus Reaktor 22 vereinigt sich mit Strom 19 und
bildet Strom 25.
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Die
Umwandlungen pro Durchgang sind in beiden Reaktoren 15 und 22 gewöhnlich zwischen
30 und 40%.
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Beschickungen
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Eine
große
Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Beschickungen kann erfindungsgemäß verwendet
werden. Übliche
Beschickungen umfassen einen beliebigen Schweröl- oder Synthese-Ölfraktions-
oder Verfahrensstrom mit einem Siedepunkt über 392°F (200°C). Solche Beschickungen umfassen
Vakuumgasöle,
entmetallisierte Öle,
entasphaltiertes Öl,
Fischer-Tropsch-Ströme,
FCC und Koker-Destillatströme,
schwere Rohfraktionen usw. Gewöhnliche
Beschickungen enthalten 100 bis 5000 ppm Stickstoff und 0,2 bis
5 Gew.-% Schwefel.
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Produkte
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Das
erfindungsgemäße Hydrocrack-Verfahren
eignet sich besonders zur Produktion von Mitteldestillatfraktionen,
die im Bereich von etwa 250–700°F (121–371°C) sieden.
Eine Mitteldestillatfraktion hat definitionsgemäß einen Siedebereich von etwa
250 bis 700°F
(121 bis 371°C).
Der Begriff "Mitteldestillat" umfasst Fraktionen,
die im Diesel-, Düsenkraftstoff-
und Kerosin-Bereich sieden. Der Kerosin- oder Düsenkraftstoff-Siedebereich betrifft
einen Bereich zwischen 280 und 525°F (138 bis 274°C). Der Begriff "Dieselsiedebereich" betrifft Kohlenwasserstoffe,
die im Bereich von 250 bis 700°F
(121 bis 371°C)
sieden. Benzin oder Naphtha siedet gewöhnlich im Bereich unter 400°F (204°C). Siedebereiche
verschiedener Produktfraktionen, die in einer bestimmten Raffinerie
gewonnen werden, variieren mit solchen Faktoren, wie den Eigenschaften
der Rohölquelle,
nationalen Raffinerie-Märkten
und Produktpreisen.
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Bedingungen
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"Hydroprocessing-Bedingungen" ist ein allgemeiner
Begriff, der in erster Linie in dieser Anmeldung das Hydrocracken
oder Hydrotreating, vorzugsweise das Hydrocracken, betrifft.
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Hydrotreating-Bedingungen
umfassen eine Reaktionstemperatur zwischen 400°F bis 900°F (204°C bis 482°C), vorzugsweise 650°F bis 850°F (343°C bis 454°C); einen Druck
zwischen 500 bis 5000 psig (Pfund pro Quadratzoll Messdruck) (3,5
bis 34,6 MPa), vorzugsweise 1000 bis 3000 psig (7,0 bis 20,8 MPa)
eine Beschickungsrate (LHSV) von 0,5 Std.–1 bis
20 Std.–1 (v/v)
und einen Gesamt-Wasserstoffverbrauch von 300 bis 2000 scf pro Barrel
flüssige
Kohlenwasserstoff-Beschickung (53,4 bis 356 m3/m3 Beschickung).
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Übliche Hydrocrack-Bedingungen
umfassen eine Reaktionstemperatur von 400°F bis 950°F (204°C bis 510°C), vorzugsweise 650°F bis 850°F (343 bis
454°C).
Die Reaktionsdrücke
reichen von 500 bis 5000 psig (3,5 bis 34,5 MPa), vorzugsweise 1500
bis 3500 psig (10,4 bis 24,2 MPa). Die LHSV reicht von 0,1 bis 15 Std.–1 (v/v),
vorzugsweise 0,25 bis 2,5 Std.–1. Der Wasserstoffverbrauch
reicht von 500 bis 2500 scf pro Barrel flüssige Kohlenwasserstoff-Beschickung
(89,1 bis 445 m3 H2/m3 Beschickung).
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Katalysator
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Eine
Hydroprocessing-Zone kann nur einen Katalysator oder mehrere Katalysatoren
in Kombination umfassen.
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Die
Hydrocrack-Katalysator umfasst im Allgemeinen eine Crack-Komponente,
eine Hydrier-Komponente und ein Bindemittel. Solche Katalysatoren
sind Stand der Technik. Die Crack-Komponente kann eine amorphe Silica/Aluminiumoxid-Phase
und/oder einen Zeolith umfassen, wie einen Y- oder USY-Zeolith.
Katalysatoren mit hoher Crack-Aktivität setzen oft REX-, REY- und
USY-Zeolithe ein. Das Bindemittel ist gewöhnlich Silica oder Aluminiumoxid.
Die Hydrierungskomponente ist ein Gruppe-Vl-, Gruppe-VII- oder Gruppe-VIII-Metall oder
Oxide oder Sulfide davon, vorzugsweise ein oder mehrere Metalle
aus Molybdän,
Wolfram, Kobalt oder Nickel oder die Sulfide oder Oxide davon. Sofern
im Katalysator zugegen machen diese Hydrierungskomponenten im Allgemeinen
etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% des Katalysators aus. Alternativ können Edelmetalle, insbesondere
Platin und/oder Palladium, als Hydrierungs-Komponente zugegen sein,
und zwar entweder allein oder in Kombination mit den Basismetall-Hydrierungskomponenten
Molybdän,
Wolfram, Kobalt oder Nickel. Sofern zugegen, machen die Metalle
der Platingruppe im Allgemeinen bis zu etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% des
Katalysators aus. Werden Edelmetalle eingesetzt, wird eine Vergiftung
aufgrund der Vermeidung kleiner Reaktoren und des konstanten Wasserstoffeinstroms
vermieden.
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Hydrotreating-Katalysator,
sofern verwendet, ist gewöhnlich
ein Verbundstoff aus einem Gruppe-VI-Metall oder einer Verbindung
davon, und einem Gruppe-VIII-Metall oder einer Verbindung davon,
der auf einer porösen
feuerfesten Grundlage, wie Aluminiumoxid, getragen wird. Beispiele
für Hydrotreating-Katalysatoren
sind Kobalt- Molybdän, Nickelsulfid,
Nickel-Wolfram, Kobalt-Wolfram und Nickel-Molybdän auf Aluminiumoxid-Träger. Gewöhnlich sind
solche Hydrotrating-Katalysatoren vorsulfidiert.
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Beispiele
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1 ist
ein erfindungsgemäßes Schema.
Der Abstrom eines Hydroprozessors der ersten Stufe gelangt zu einem
Fraktionator. Der unkonvertierte Anteil des Hydroprozessors der
ersten Stufe gelangt zu einem Hydrocracker der zweiten Stufe. Der
Hydrocracker der zweiten Stufe umfasst mehrere Reaktionszonen, die
in Reihe miteinander verbunden sind, mit dazwischengeschalteten
Trennzonen. Unkonvertiertes Material, das aus einer jeden Trennzone
entfernt wird, wird zur nächsten
Reaktionszone geleitet, und das Produkt wird in Mitteldestillat-Produkte
und einen Rezyklierstrom fraktioniert.
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Die 2 veranschaulicht
eine erfindungsgemäße Pilotanlagensimulation.
Die Beschickung zum Hydrocracker der zweiten Stufe ist ein hydrobehandeltes
Vakuumgasöl
aus dem mittleren Osten.
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Frische
Beschickung (dargestellt durch 100 Einheiten) vereinigt sich mit
der Rezyklierung (dargestellt als 67 Einheiten) an und gelangt zur
Reaktionszone 1. Es erfolgt 40% Umwandlung pro Durchgang (67/167), und
die Produkte werden durch Fraktionieren entfernt. Die Bodenfraktionen
(33 Einheiten) werden zur Reaktionszone 1 geleitet, wo sie mit der
Rezyklierung aus der Reaktionszone 2 (67 Einheiten) vereinigt werden,
bevor sie in die Reaktionszone eintreten. 33% (33/100) des Materials
werden umgewandelt und als Produkte fraktioniert. Die Umwandlung
pro Durchgang = frische Beschickung, die in einer Stufe/Gesamtbeschickung
zu einer Stufe umgewandelt wird.
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Die
nachstehende Tabelle veranschaulicht die in diesem Beispiel eingesetzten
Bedingungen. Die Rezyklierungs-Trenngrenze ist 371°C (700°F). Der Wasserstoffpartialdruck
14,51 MPa (2100 psia). Es sind drei verschiedene Szenarios aufgeführt. Im
ersten Fall ist ein Standard-Zweitstufenmodus eingesetzt und nicht
der erfindungsgemäße Modus.
Die Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit
(LHSV) beträgt
1 Std.–1.
Die Umwandlung pro Durchgang ist 60%. Der eingesetzte Katalysator
ist ein amorpher Katalysator auf Metallbasis. Im zweiten Fall wird
ein mit Edelmetall beladener Zeolith als Katalysator eingesetzt,
und die LHSV beträgt
2 Std.–1. Ein
Standard-Zweitstufenmodus
wird ebenfalls eingesetzt, mit einer Umwandlung pro Durchgang von
60%.
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Der
dritte Fall zeigt einen Hydrocracker in der zweiten Stufe mit mehr
als einer Reaktionszone, wie in der vorliegenden Erfindung. Es wird
der gleiche Edelmetall/Zeolith- Katalysator
wie im zweiten Fall eingesetzt. Im dritten Fall sind die einzelnen
Umwandlungen pro Durchgang für
jede Reaktionszone 40% bzw. 33%, wohingegen die Gesamt-Umwandlung
pro Durchgang 60% ist. Die LHSV bsträgt 2 Std.–1.
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Der
nachstehenden Tabelle zufolge ist die Destillat-Ausbeute in der
zweiten Stufe am größten, wenn der
dritte Fall zum Einsatz kommt.
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Rezyklier-Flüssigkeitsrate
von 60% PPC.
