JP2000511961A - 低濃度硫黄含有脂肪族化合物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低濃度硫黄脂肪族化合物は、有機硫黄化合物で汚染されたオレフィンが高濃度の出発材料から得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 低濃度硫黄含有脂肪族化合物の製造 本発明は、低濃度硫黄含有脂肪族化合物を製造する方法、特に、オレフィンが 豊富な炭化水素を液−液抽出により脱硫する方法に関する。 オレフィンリッチ（オレフィン高濃度含有）炭化水素混合物を、クラッカー（ 分解炉）から大量に得られる。更に、真空残油は熱分解炉（ビスブレーカー（vi sbreakers）、コーカー(cokers)）で高いオレフィン含有量の低沸点留分に転化 される。これらの生成物は、例えば、触媒法（例、流動接触分解（ＦＣＣ）又は 水素添加分解法）で、自動車ガソリンに加工される。 更に、これらのオレフィンリッチ炭化水素混合物の大規模な工業的使用の例と しては、触媒の存在下に水素及び一酸化炭素と反応させることにより、高級アル デヒド及び／又はアルコールを製造するためのヒドロホルミル化を行うことであ る。得られたアルコールは、例えば、溶剤として、又は可塑剤の製造に使用され る。この関連で、オレフィン含有炭化水素混合物を更に触媒処理する多くの方法 の場合には、硫黄化合物は屡々触媒毒として働くことから、これらの混合物の高 硫黄含有量が問題であることが分かった。残重油の熱クラッキングから得られる オレフィンリッチ炭化水素混合物が有害な高硫黄含有量を有するので、上記の点 は、特にこの混合物に当てはまる。この硫黄の不純物は、本質的に特にチオフェ ンのような芳香族化合物の形を採っている。 ＵＳ−Ａ−４７１１９６８及びＵＳ−Ａ−４９２２０２８には、熱分解石油流 から硫黄含有オレフィンリッチ炭化水素混合物を製造する方法が開示されている が、特定の最小量の硫黄性の蒸留画分が使用されているのみである。 従来技術において、炭化水素混合物は、水素化／脱水素化の条件下で優先的に 触媒脱硫されるが、これは例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemi stry，第５版，第A18巻，65-67頁に記載されている。これにより、硫黄含有化合 物は、水素処理法の接触水素添加の間に硫化水素に転化され、その後適当な溶剤 にて除去される。しかしながら、使用される触媒はオレフィンをある程 度水素化もするであろうし、更なる処理工程（例えばヒドロホルミル化による） を考慮すると不利である。 ＥＰ−Ａ−６５３４７７には、接触水素添加に代わる方法として、窒素含有複 素環又はアミド（好ましくはＮ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２− イミダゾリジノン）を用いる液−液抽出による軽油を脱硫する方法が提案されて いる。この方法の非常に大きな不利は、出発炭化水素に使用される抽出用溶媒の 低い選択性であり、このためこの方法でもまた、所望のオレフィンのレベルが低 下することになる。 例えばナフサ処理で得られる芳香族−非芳香族炭化水素混合物から芳香族炭化 水素混合物得るための選択的液−液抽出法は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第５版，1985，第A3巻，491-496頁に記載されている 。ここで記載されている溶剤の幾つか（フルフラール、スルフラン、ジメチルス ルホキシド、ジエチレングリコール）が、比較脱硫抽出用溶媒としてＥＰ−Ａ− ６５３４７７で使用されている。しかしながら、これらはこの目的に不適当であ ることが分かった。 ＤＥ−Ａ−２０４００２５には、炭化水素混合物から溶剤として水と共にモル ホリン及び／又はＮ−置換モルホリンを用いて高純度の芳香族化合物を分離する 方法が記載されている。この方法は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial C hemistry，第５版，1985，第A3巻，491-496頁に記載のものと同様のクルッペ− コッパーズモルフィラン(Krupp-Koppers' Morphylan)法で実際に適用されている 。しかしながら、ＤＥ−Ａ−２０４００２５の内容は、オレフィンリッチ出発物 質から硫黄不純物の選択除去とそれに続く脱硫生成物の別の触媒処理工程とはそ れ自体関係はない。 本発明の目的は、オレフィンリッチ中間体から、オレフィン含有量の実質的低 下を起こすことなく、低濃度硫黄含有脂肪族化合物を製造する方法を提供するこ とにある。 本発明者等は、驚くべきことに、上記目的が、有機硫黄化合物で汚染されたオ レフィンリッチ出発材料から低濃度硫黄含有脂肪族化合物を製造する方法であっ て、 ａ）硫黄含有オレフィンリッチ出発材料について、モルホリン系抽出用溶媒に よる液−液抽出を単数又は複数の段階で行う工程、 ｂ）その中に含まれる抽出用溶媒と硫黄化合物を除去する工程、そして必要に より ｃ）低濃度硫黄含有脂肪族生成物を別の処理に付す工程、 を含む低濃度硫黄含有脂肪族化合物の製造方法により達成されることを見出した 。 本発明に好適なオレフィンリッチ出発材料としては、有機、特に芳香族硫黄化 合物で汚染されたオレフィン、オレフィン混合物又はオレフィンリッチ炭化水素 を挙げることができる。しかしながら、好ましい出発材料は、例えば石油化学工 業において熱分解処理（ビスブレーカー、コーカー）から得られるオレフィンリ ッチ出発材料である。これらの炭化水素混合物は、有機、主として有機硫黄化合 物を高い濃度で有する。このような炭化水素混合物は、その高いオレフィン含有 量のために、アルデヒドやアルコール等の生成物に触媒転化するのに理想的な出 発材料である。従って、本発明は、驚くべきことに、これらの混合物を、転化反 応に要求される触媒、例えばアルコール製造の際のニッケル触媒、に対する触媒 毒作用を一切回避して、高い選択性での脱硫を可能にするものである。 本発明は、モルホリン系抽出用溶媒を使用することにより、オレフィンに対す る芳香族硫黄汚染の相対消耗比が、約１気圧及び約２５℃の温度で約８、好まし くは約１０を超える値、例えば約１０〜３０の範囲内となる、選択的脱硫を達成 する。 上記相対消耗比は、使用される抽出用溶媒の選択性の基準である。消耗比が高 いほど、それだけ芳香族硫黄化合物が多くなり、オレフィンの抽出層への移動が 小さくなる。 消耗比は、特定の抽出用溶媒に対して高い信頼性で測定される（例えばコーカ ーガソリン留分の抽出により）。なぜなら、これらの硫黄汚染物は芳香族硫黄化 合物を主成分とするからである。相対消耗比は、オレフィン含有量の百分率減少 （ＤＩＮ５１７７４に従い測定）に対する硫黄含有量の百分率減少（Ｘ線蛍光分 光法により測定）の比として定義される。 本発明で使用されるモルホリン系抽出用溶媒は、モルホリン、及び無置換又は ヒドロキシ−、アミノ−もしくはメルカプト−置換されたＣ₁〜Ｃ₇アシル又はＣ₁ 〜Ｃ₇アルキル（但し、アルキル単位中に酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘ テロ原子を有していても良い）でＮ−置換されたモルホリン誘導体、又はこれら の混合物から選ばれる化合物であり、必要により水又はその中のモルホリン化合 物と相溶する液体と組み合わされたものが好ましい。この液体としては、例えば ピロリドン、イミダゾリジノン、ピリミジノン、ピペリジノン、ピラゾリジノン 及びピペラジノン等の窒素含有複素環のケトン；ジメチルホルムアミド、ジエチ ルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等の特定のアミド、テトラヒドロチオ フェンジオキシド及びジメチルスルホキシド等の硫黄含有溶剤；及び更にエチレ ングリコール等のグリコールを挙げることができる。 適当なＮ−置換モルホリン化合物は、特にＮ−Ｃ₁〜Ｃ₇アルキル−及びＮ−Ｃ₁ 〜Ｃ₇アシル−モルホリン化合物である。その例としては、Ｎ−メチル−、Ｎ− エチル−、Ｎ−ｎ−プロピル−、Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｎ−ｎ−ペンチル−、Ｎ− ｎ−ヘキシル−、Ｎ−ｎ−ヘプチル−、Ｎ−ホルミル−、Ｎ−アセチル−、Ｎ− プロピノリル−、Ｎ−ブチリル−、Ｎ−バレリル−、Ｎ−ヘキサノイル−又はＮ −ヘプタノイル−モルホリンを挙げることができる。 モルホリン又はＮ−置換モルホリン化合物の量は広範囲で変えることができる 。一般に、モルホリン又はモルホリン化合物の炭化水素混合物に対する比は、少 なくとも１：１であり、更に好ましくは２：１〜５：１の範囲内である。一般に 、抽出は、環境温度及び大気圧で行われる。しかしながら、より高い温度、より 高い圧力を用いることもできる。 液−液抽出は、慣用法で行われる。好適な装置及び方法は、当該技術における 熟練者に公知であり、例え（Ullmann,第３版，1951，第1巻，409-428頁に記載さ れている。例えば、濾板カラム、攪拌及び静止ゾーンを有する抽出力ラム、例え ば攪拌カラム、及び抽出組、例えば混合機−沈降タンク装置が使用される。抽出 は向流で行うことが好ましい。抽出は再循環することが好ましい。 得られた脱硫生成物は、実質的に変化しないオレフィン含有率、少なくとも６ ０％、特に少なくとも８０％、更に少なくとも９０％を有し、硫黄含有量も低 い。 本発明で得られた脱硫生成物は、単一オレフィン、オレフィン混合物又はオレ フィンリッチ炭化水素混合物のいずれかであり、そして、それ自体狙いの目的に 使用することができる。従って、本発明の方法は、単に工程ａ）及び工程ｂ）か らなり、これらが純粋な脱硫工程を構成する。 しかしながら、脱硫生成物を続く工程で、更に特定の処理に付すことも可能で ある。工程ｃ）で、例えば、得られたオレフィン混合物又はオレフィンリッチ炭 化水素混合物を蒸留の後処理を行うことができる。 しかしながら、本発明は、特に触媒毒として知られる硫黄化合物、例えばチオ フェン、の除去に有効であることから、得られた脱硫オレフィン混合物を触媒処 理で更に処理して、例えばヒドロホルミル化により、高級アルコール又はアルデ ヒドを形成することが好ましい。 従って、本発明は、オレフィン、オレフィン混合物又はオレフィンリッチ炭化 水素混合物の脱硫のために上記モルホリン系抽出用溶媒を使用する方法も提供す るものである。 下記の実施例により本発明を説明する。 硫黄含有量６２００〜７１００ｐｐｍ（Ｘ線蛍光分光法により測定）のコーカ ーガソリン留分を、液−液抽出用の出発炭化水素混合物として使用した。オレフ ィン含有量は、ＤＩＮ５１７７４(Parts 1-3，Aug．1975)に従い臭素数の形で測 定したところ、６４〜７１ｇ／１００ｇであった。 ［代表実施例１］ 出発炭化水素混合物を、本発明に従い、抽出用溶媒としてＮ−ホルミルモルホ リン（ＮＦＭ）を用いて液−液抽出により、1段の攪拌試験で処理した。 下記の条件を設定した： ＮＦＭ／炭化水素混合物の比： ３／１（ｋｇ／ｋｇ） 圧力： １．０１３バール 温度： ２５℃ 下記の結果を得た： オレフィン含有量の減少（％） ３ 硫黄含有量の減少（％） ６６ 消耗比 ２２ ［比較例１］ 出発炭化水素混合物を、抽出用溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ Ｐ）を用いて液−液抽出により、1段の攪拌試験で処理した。 下記の結果を得た： オレフィン含有量の減少（％） ２５ 硫黄含有量の減少（％） ７８ 消耗比 ３．１ ［代表実施例２］ 出発炭化水素混合物を、本発明に従い液−液抽出により、６段の混合機−沈降 タンク装置で処理した。 下記の条件を設定した： 抽出用溶媒： Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ） ＮＦＭ／炭化水素混合物の比： ３．５/１((ｋｇ・ｈ^-1)/(ｋｇ・ｈ^-1)) 圧力： １．０１３バール 温度： ２５℃ 下記の結果を得た： オレフィン含有量の減少（％） ７ 硫黄含有量の減少（％） ９５ 消耗比 １３．５ 代表実施例１、比較例１及び代表実施例２の間の比較により、抽出用溶媒とし てＮＦＭを使用することでオレフィンリッチ炭化水素をオレフィン含有量を実質 的に低下させずに脱硫が可能であることが分かる。硫黄分解は、６段の混合機− 沈降タンク装置を用いた場合、ほとんど定量的である。 ［比較例２］ 出発炭化水素混合物を、従来技術に従い、脱水素化条件で触媒処理した。 下記の条件を設定した： 触媒： ＣｏＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ 圧力： １．０１３バール ＷＨＳＶ： １．０ｋｇ／（ｌ・ｈ） Ｈ₂／炭化水素混合物： ２／１（モル／モル） 温度： ５００〜６００℃ 下記の結果を得た： 温度（℃） ５００ ５５０ ６００ オレフィン含有量の減少（％） ５７ ４９ ３３ 硫黄含有量の減少（％） ６６ ５２ ２０ 消耗比 １．２ １．２ ０．６ ［比較例３］ 出発炭化水素混合物を、従来技術に従い、水素化条件で触媒処理した。 下記の条件を設定した： 触媒： Ａｇ／Ａｌ₂Ｏ₃ 圧力： ２０バール ＷＨＳＶ： ０．２５ｋｇ／（ｌ・ｈ） Ｈ₂／炭化水素混合物： ２／１（モル／モル） 温度： １４０〜２２０℃ 下記の結果を得た： 温度（℃） １８０ ２２０ オレフィン含有量の減少（％） １３ ６２ 硫黄含有量の減少（％） ７０ ６９ 消耗比 ５．４ １．１ 代表実施例２及び比較例２及び３の間の比較により、従来の水素化及び脱水素 化法と異なり、本発明の方法を用いることによりオレフィンリッチ炭化水素をオ レフィン含有量を低下させずに選択的に脱硫が可能であることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター，マルク ドイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、 ハンス―ホルバイン―シュトラーセ、５ア ー (72)発明者 マーセン，ズィークマル ドイツ国、Ｄ―67061、ルートヴィッヒス ハーフェン、リストシュトラーセ、168

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機硫黄化合物で汚染されたオレフィンリッチ出発材料から低濃度硫黄含有 脂肪族化合物を製造する方法であって、 ａ）硫黄含有オレフィンリッチ出発材料を、モルホリン系抽出用溶媒による単 数又は複数段階の液−液抽出に付す工程、 ｂ）その中に含まれる抽出用溶媒と硫黄化合物を除去する工程、そして必要に より ｃ）低濃度硫黄含有脂肪族生成物を別の処理に付す工程、 を含む低濃度硫黄含有脂肪族化合物の製造方法。 ２．モルホリン系抽出用溶媒を使用することにより、オレフィンに対する芳香族 硫黄汚染の相対消耗比を、約１気圧及び約２５℃の温度で約８を超える値とする 請求項１に記載の方法。 ３．モルホリン系抽出用溶媒が、モルホリン、及び無置換又はヒドロキシ−、ア ミノ−もしくはメルカプト−置換されたＣ₁〜Ｃ₇アシル又はＣ₁〜Ｃ₇アルキル（ 但し、アルキル単位中に酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を有して いても良い）でＮ−置換されたモルホリン誘導体、又はこれらの混合物から選ば れる化合物であり、必要により水又はその中のモルホリン化合物と相溶する液体 と組み合わされたものである請求項１又は２に記載の方法。 ４．抽出用溶媒がＮ−Ｃ₁〜Ｃ₇アシルモルホリンである請求項１〜３のいずれか に記載の方法。 ５．抽出用溶媒がＮ−ホルミルモルホリンである請求項１〜４のいずれかに記載 の方法。 ６．抽出用溶媒と硫黄含有オレフィンリッチ出発材料が、抽出工程中、約１：１ 〜約５：１の範囲で存在する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．脱硫されるべき硫黄含有オレフィンリッチ出発材料が、残油の熱クラッキン グから得られるオレフィン混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．工程ｂ）において、工程ｃ）で更に分離されるオレフィン混合物を含む脱硫 生成物を得る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．工程ｂ）において、工程ｃ）で触媒転化反応される脱硫生成物を得る請求項 １〜８のいずれかに記載の方法。 １０．触媒転化反応が、オレフィンのヒドロホルミル化、及びその後に伴うカル ボニル化生成物の対応するアルコールへの触媒還元からなる請求項９に記載の方 法。 １１．請求項２〜５のいずれかに記載のモルホリン系抽出用溶媒を、オレフィン 、オレフィン混合物又はオレフィンリッチ炭化水素混合物に、使用する方法。