RU2561725C2

RU2561725C2 - Способ десульфуризации нефтяного масла

Info

Publication number: RU2561725C2
Application number: RU2013147201/04A
Authority: RU
Inventors: Сандип Васант ЧАВАН; Харшад Равиндра КИНИ; Бир КАПУР; Ранджан ГХОСАЛ
Original assignee: АДИТИА БИРЛА САЙЕНС энд ТЕКНОЛОДЖИ КО. ЛТД.; Адитиа Бирла Нуво Лимитед
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2015-09-10
Also published as: BR112013024269B1; JP2014508846A; MX362134B; MX2013010786A; EP2688984A4; BR112013024269A2; CA2830881C; EP2688984A2; US20180251687A1; KR101946791B1; US20140014557A1; CN103534337A; CN103534337B; RU2013147201A; WO2012127504A2; ES2687687T3; HUE044215T2; WO2012127504A3; KR20140048866A; EP2688984B1

Abstract

Изобретение относится к способу десульфуризации нефтяного масла, включающему стадию разбавления нефтяного масла-сырья подходящим органическим растворителем перед проведением реакции десульфуризации. Органический растворитель выбран из алканов, алкенов, циклических алкенов и алкинов. Концентрация растворителя в смеси из нефтяного масла-сырья и растворителя находится в диапазоне 0,1-70%. Проведение реакции смеси нефтяное масло-растворитель с натрием при температуре в диапазоне 240-350°C и давлении в диапазоне 0-500 фунт/кв. дюйм (0-3,45 МПа) в течение 15 минут-4 часов при перемешивании, чтобы получить конечную смесь, содержащую обессеренное нефтяное масло. Технический результат - снижение содержания асфальтена в нефтяном масле, улучшение вязкости обессеренного нефтяного масла, снижение содержания остаточного натрия. 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способам десульфуризации.

Конкретно, изобретение относится к способу десульфуризации нефтяных тяжелых масел и остаточных нефтяных масел, более конкретно к нефтяному маслу-сырью для производства технического углерода.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Нефтяные масла являются сложной смесью, в основном, углеводородов и других углеродсодержащих соединений. Известно, что общий состав нефтяного масла или сырой нефти сильно различается в зависимости от ее происхождения или географического места очистки. Элементный состав этих масел состоит из приблизительно углерода (84-87%), водорода (12-14%) наряду с кислородом, азотом, серой, влагой и золой. Содержание серы может существенно варьировать в диапазоне 0,2-8%. В дополнение к этим главным компонентам присутствуют следы примесей металлов, которые могут присутствовать изначально или привноситься на разных стадиях очистки нефти. Сырая нефть также может содержать углеводороды, парафины, асфальтены, смолы и золу. Составы сырой нефти можно разделить на различные отдельные фракции с разными диапазонами кипения. Низкокипящие фракции (< 170°С) являются обычно лигроино-бензиновыми фракциями, фракции в диапазоне 180-250°С являются керосином и фракции, кипящие в диапазоне 250-350°С, называются газойлями. Фракции, кипящие выше 350°С, обычно называются остатками и получаются после того, как все или большинство из дистиллируемых продуктов удалены из нефтяного масла. Эти остаточные фракции можно дополнительно подразделить на легкие вакуумные газойли, тяжелые вакуумные газойли и вакуумные остатки. Каждая из этих различных фракций имеет разное молекулярное распределение различных углеводородных компонентов и родственных соединений. В частности, одним из существенных аспектов является распределение серосодержащих компонентов в этих фракциях. Использование остатков нефтяного масла включает нагревание (в качестве топлива) и использование в качестве исходного сырья для производства технического углерода. Наличие серы в остатке нефтяного масла имеет ряд недостатков. Во время полного или частичного сгорания нефтяного остатка сера превращается в SO₂ и SO₃. Это приводит к значительным экологическим проблемам в виде кислотных дождей и неблагоприятного влияния на здоровье. Кроме того, серосодержащие компоненты вызывают отравление каталитических систем, используемых на нефтеперерабатывающих заводах. Также известно, что они являются главной причиной коррозии оборудования и выхлопов. Наличие серы в остаточной фракции имеет дополнительные побочные эффекты в случае использования ее в качестве сырьевого материала для производства технического углерода. Помимо значительного загрязнения воздуха эти компоненты остаются связанными с конечным продуктом - техническим углеродом, что пагубно влияет на различные применения. Кроме того, высокое содержание серы влияет на весь производственный процесс.

Нефтяное масло-сырье для производства технического углерода (НСТУ, CBFO) является сырьевым материалом для производства технического углерода, важного материала, используемого в шинной отрасли. Сырье для производства технического углерода представляет собой смесь компонентов с длиной цепи С₁₂ и выше, богатых нафталином, метилинденами, антраценом, флуореном и другими многоядерными ароматическими компонентами. НСТУ, по существу, добывают или при переработке нефти, или при перегонке каменноугольной смолы. Существует два типа НСТУ, а именно тип с высоким значением ИКГБ и обычный тип. «ИКГБ» (Индекс корреляции Горного бюро США - BMCI, Bureau of Mines Corelation Index) эффективно измеряет степень выхода технического углерода. Чем выше значение ИКГБ, тем выше выход технического углерода. НСТУ с высоким ИКГБ используется в качестве сырьевого материала производителями технического углерода, в то время как другие марки используются разными потребителями для производства резинового масла, ароматических палочек и тому подобного.

Содержание серы в НСТУ снижает эффективное значение ИКГБ. Кроме того, эта сера привносится в конечный продукт - технический углерод, как примесь. Следовательно, важно снизить содержание серы в НСТУ. Поэтому важно разработать способ снижения содержания серы в остатке нефтяного масла, которое можно использовать как НСТУ.

Десульфуризацию обычно проводят для удаления серы (S) из природного газа и продуктов переработки нефти, таких как газолин или бензин, топливо для реактивных двигателей, керосин, дизельное топливо и топливные масла. Сырье нефтепереработки (бензин, керосин, дизельное масло и более тяжелые масла) содержит широкий диапазон серосодержащих органических компонентов, включая тиолы, тиофены, органические сульфиды, дисульфиды и многие другие. Эти серосодержащие органические компоненты являются продуктами разложения серосодержащих биологических компонентов, присутствующих во время естественного образования ископаемого топлива, сырой нефти. Цель удаления серы заключается в снижении выделений диоксида серы (SO₂) в результате использования этих топлив в автомобильных транспортных средствах, самолетах, железнодорожных локомотивах, кораблях, на электростанциях, работающих на газе или жидком топливе, в бытовых или промышленных печах и других видах оборудования, использующего топливо для сжигания.

Ряд методик, включающих способы каталитического превращения, такие как гидродесульфуризация, и физико-химические способы, такие как экстракция растворителем, алкилирование, окисление, осаждение, адсорбция и тому подобное, разработаны для того, чтобы снизить содержание серы в различных фракциях нефтяных масел. Для этой цели обычно применяют гидродесульфуризацию. Этот способ основан на каталитической гидрогенизации серосодержащих компонентов с целью превращения их в H₂S. Однако, известно, что гидродесульфуризация эффективно работает на низкокипящих фракциях, таких как газолин, бензин, керосин и тому подобное. Каталитические системы обычно включают переходные металлы, такие как Ni, Co, Mo, нанесенные на Al₂O₃. В прошлом неоднократно прилагались усилия к разработке методики гидродесульфуризации. Некоторые типичные примеры предшествующего уровня техники раскрыты в US 2516877, US 2604436, US 2697682, US 2866751, US 2866752, US 2911359, US 2992182, US 3620968, US 3668116, US 4193864, US 4328127, US 4960506 и US 5677259. Большинство из этих способов очень хорошо подходят для обработки низкокипящих фракций или сырого нефтяного масла. Однако их эффективность падает при обработке высококипящих фракций или вакуумных остатков. Это обусловлено тем фактом, что низкокипящие фракции переработки нефти, в основном, содержат серу в форме меркаптанов или низших циклических соединений, которые относительно легко подвергаются обессериванию. Однако высококипящие фракции или остатки содержат серосодержащие компоненты, которые являются частью более стабильных циклических соединений, таких как замещенные бензотиофены и высшие производные или циклические соединения большой молекулярной массы, которые тяжело подвергаются обессериванию. Некоторые примеры предшествующего уровня техники для обработки остатков путем гидродесульфуризации включают US 2640011, US 2992182, US 4328127 и US 4576710. В большинстве случаев параметры обработки являются экстремальными, то есть использование высоких температур свыше 400°С и давлений свыше 1000 фунт/кв. дюйм (6,89 МПа). Более того, эффективности десульфуризации являются низкими. Кроме того, из-за этих трудностей условий проведения гидродесульфуризация ведет к коксообразованию, что влечет за собой дезактивацию каталитических систем. В дополнение процесс гидродесульфуризации приводит к образованию H₂S, который опять-таки необходимо удалять из-за нанесения им ущерба окружающей среде. Этот H₂S необходимо подвергнуть дополнительной обработке путем проведения процесса Клауса при высокой температуре, равной приблизительно 800°С, в присутствии Al₂O₃ катализатора, чтобы превратить его в элементарную серу.

В дополнение к гидродесульфуризации существуют несколько других методик, которые можно использовать для десульфуризации нефтяных масел. Они включают окисление, адсорбцию, экстракцию растворителем и био-энзиматические процессы. Несколько типичных примеров предыдущего уровня техники, касающиеся способа окислительной десульфуризации, раскрыты в US 3816301, US 3163593, US 3413307, US 3505210, US 3816301, US 3847800, US 6274785, US 6277271, US 7144499, US 7179368, US 7276152, US 7314545, US 20050189261, US200600226049, US 20080308463 и US 20090148374. Обычно используемыми окислительными агентами являются Н₂О₂ или Н₂О₂ в комбинации с уксусной кислотой и в присутствии окислительной каталитической системы. В дополнение также можно использовать трет-бутилгидропероксид в качестве окислителя, поскольку он может растворяться в нефтяном масле. В адсорбционных способах обычно используют абсорбенты, такие как глина, Al₂O₃, боксит, системы оксидов переходных металлов на подложке из кремния или алюминия, цеолиты, активированный уголь и тому подобное. Некоторые типичные примеры этих способов раскрыты в US 2436550, US 2537756, US 2988499, US 3620969, US 4419224, US 4695366, US 5219542, US 5310717, US 6558533, US 6500219, US 7291259, US 20030029777, US 20030188993, US 20060283780 и US 20090000990. Способы экстракции растворителем используют системы растворителя, такие как диметилформамид, диметилсульфоксид, фенолы, дихлорэфиры, нитробензол и тому подобное. Некоторые типичные способы предыдущего уровня техники раскрыты в US 2486519, US 2623004, US 2634230 и US 3779895. Однако большинство из вышеупомянутых способов предназначены для десульфуризации сырых нефтяных масел нефти или низкокипящих фракций. Аналогично, большинство из вышеупомянутых способов (за исключением биоэнзиматического) предназначены скорее для определения и удаления всей серосодержащей молекулы, чем для удаления атома серы конкретно. Это может не оказывать значительный эффект при рассмотрении десульфуризации сырого нефтяного масла или низкокипящих фракций, так как чистая масса серы меньше, и, кроме того, сера может быть распределена по небольшому числу соединений с низким молекулярным весом. Однако в случае остатков перегонки, где содержание серы может быть выше, чем 4-5% сера, по-видимому, в значительной степени распределена среди большинства молекул, содержащихся в нефти. Таким образом, удаление всех серосодержащих молекул может приводить к значительной материальной потере части нефти.

Другой такой способ десульфуризации основан на использовании щелочного металла, особенно металлического натрия в качестве агента десульфуризации. В этом способе серу, в основном, удаляют как сульфид металла вместо удаления всей серосодержащей молекулы. Некоторые типичные примеры этого способа предыдущего уровня техники описаны в US 1938672, US 1952616, US 2902441, US 3004912, US 3093575, US 3617530, US 3755149, US 3787315, US 4003824, US 4120779, US 4123350, US 4147612, US 4248695, US 4437980, US 6210564, US 7192516, US 7507327 и US 7588680. Таким образом, эти документы описывают десульфуризацию сырой нефти и остатков посредством металлического натрия. Металлический натрий может использоваться как чистый металл или в сплаве на подложке из инертных носителей или как растворенный в таком растворителе, как аммиак. Также в этих способах для десульфуризации используется водород при высоких давлениях в комбинации с металлическим натрием. В некоторых способах для десульфуризации используются соединения на основе натрия, такие как NaHS, NaNH₂ и тому подобные. Главным продуктом, который образуется, когда металлический натрий реагирует с серой в нефтяном масле-сырье, является сульфид натрия (Na₂S). Некоторые из вышеупомянутых документов предыдущего уровня техники также описывают регенерацию натрия из Na₂S. В этих способах сообщается об эффективности десульфуризации плохо поддающейся обработке серы, особенно из высококипящего остаточного масла. Однако эти способы десульфуризации на основе натрия связаны с ограничениями, такими как низкий выход обессеренного нефтяного масла-сырья, образование большого количества нерастворимого шлама, требования к водороду и вопросы безопасности. Высокая вязкость, присущая тяжелым маслам и остаткам перегонки нефти, затрудняет операции переработки и разделения перед и после проведения десульфуризации. Большое количество ценного остаточного сырьевого масла остается связанным с осажденным остатком сульфида натрия или непрореагировавшим натрием в форме высоковязкого шлама. Также шлам чрезвычайно трудно отфильтровать и отделить из-за присущей ему вязкости и липкой природы. Таким образом, имеют место существенные потери сырья при проведении этого способа, особенно во время фильтрования или разделения. Кроме того, из-за низкой плотности металлического натрия по сравнению в плотностью остаточного масла металлический натрий может плавать на поверхности масла и может приводить к опасной для здоровья ситуации в случае непрохождения реакций или при неполном смешении реагентов.

Таким образом, известные способы десульфуризации связаны с рядом ограничений, таких как низкий выход обессеренного нефтяного масла-сырья, образование большого количества нерастворимого шлама, требования к водороду и вопросы безопасности. Высокая вязкость, присущая тяжелым маслам и остаткам перегонки нефти, затрудняет операции переработки и разделения перед и после проведения десульфуризации. Большое количество ценного остаточного сырьевого масла остается связанным с осажденным остатком серы или непрореагировавшим натрием в форме высоковязкого шлама. Также шлам чрезвычайно трудно отфильтровать и отделить из-за присущей ему вязкости и липкой природы. Имеют место существенные потери сырья при проведении этого способа, особенно во время фильтрования или разделения. Кроме того, отмечается, что способы десульфуризации на основе натрия приводят к удерживанию металлического натрия в нефтяном масле. Наличие металлического натрия даже в концентрациях ниже чем <100 м.д. приводит к изменению в морфологии технического углерода во время его производства. Поэтому существует необходимость в разработке способа, чтобы минимизировать потери сырья по время десульфуризации нефтяных масел. Настоящее изобретение представляет собой улучшенный способ десульфуризации нефтяного масла, особенно десульфуризации нефтяного масла-сырья для производства технического углерода (НСТУ), который снижает содержание серы в нефтяном масле.

ЦЕЛИ

Цель настоящего изобретения заключается в том, что предлагается способ десульфуризации нефтяного масла-сырья для производства технического углерода, который обеспечивает улучшенный выход и высокое качество обессеренного нефтяного масла.

Другая цель настоящего изобретения заключается в том, что обеспечивается способ десульфуризации нефтяного масла-сырья для производства технического углерода с усовершенствованными операциями переработки и загрузки/разгрузки.

Еще другая цель настоящего изобретения заключается в том, что обеспечивается способ десульфуризации нефтяного масла-сырья для производства технического углерода без использования водорода.

Еще другая цель настоящего изобретения заключается в том, что обеспечивается способ дальнейшей обработки обессеренного нефтяного масла для удаления содержания остаточного натрия.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению предлагается способ десульфуризации нефтяных масел, указанный способ включает следующие стадии:

разбавление нефтяного масла углеводородным органическим растворителем, выбранным из группы, состоящей из алканов, алкенов, циклических алкенов и алкинов, чтобы получить смесь нефтяное масло-растворитель, где концентрация органического растворителя в смеси нефтяное масло-растворитель находится в диапазоне 0,1-70%;

загрузка смеси нефтяное масло-растворитель в бак реактора;

добавление твердого металлического натрия к смеси нефтяное масло-растворитель в бак реактора, где концентрация натрия находится в диапазоне 0,1-20% от концентрации нефтяного масла;

проведение реакции смеси нефтяное масло-растворитель с натрием при температуре в диапазоне 240-350°С и давлении в диапазоне 0-500 фунт/кв. дюйм (0-3,45 МПа) в течение 15 минут-4 часов при перемешивании, чтобы получить конечную смесь;

охлаждение и осаждение конечной смеси; и

декантирование охлажденной смеси и фильтрование декантированного раствора обессеренного нефтяного масла.

Обычно согласно настоящему изобретению углеводородный органический растворитель является выбранным из группы, состоящей из н-гексана, циклогексана, гептана, пентена, гексена, гептена, октена, толуола и ксилола.

Предпочтительно согласно настоящему изобретению способ включает стадию продувки бака реактора газообразным водородом при давлении в диапазоне 0-500 фунт/кв. дюйм (0-3,45 МПа).

Обычно согласно настоящему изобретению способ включает стадию отделения органического растворителя от обессеренного нефтяного масла путем дистилляции.

Предпочтительно согласно настоящему изобретению способ включает стадию перемешивания натрия со смесью нефтяное масло-растворитель в баке реактора путем использования перемешивания с высоким усилием сдвига посредством смесителя, выбранного из линейного смесителя, механического смесителя, циркуляционного насоса и ультразвукового смесителя.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ для удаления остаточного металлического натрия, указанный способ включает стадии из: обработки обессеренного нефтяного масла 0,1-10% карбоновой кислотой в органическом растворителе при температуре в диапазоне 50-150°С в течение от 30 минут до 90 минут при сильном перемешивании; и фильтрования конечной смеси с получением обессеренного нефтяного масла, имеющего содержание натрия в диапазоне 10-50 м.д.

Обычно согласно настоящему изобретению карбоновая кислота является выбранной из уксусной кислоты, муравьиной кислоты и пропионовой кислоты

Предпочтительно согласно настоящему изобретению органический растворитель является выбранным из алканов, алкенов, циклических алкенов, алкинов и спирта. Более предпочтительно органическим растворителем является ксилол.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ для удаления остаточного металлического натрия путем продувки обессеренного нефтяного масла воздухом при температуре в диапазоне 30-150°С.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу десульфуризации нефтяного масла-сырья для производства технического углерода (НСТУ). Нефтяное масло-сырье (НСТУ) имеет высокую вязкость в условиях окружающей среды. Способ включает разбавление нефтяного масла-сырья подходящим органическим растворителем перед проведением реакции десульфуризации. Органический растворитель может быть выбранным из группы углеводородных растворителей, состоящей из алканов, алкенов, циклических алкенов и алкинов. Аналогично другие нефтяные масла, такие как бензин, керосин, неочищенное нефтяное масло и тому подобное, также можно использовать для разбавления нефтяного масла-сырья. Органический растворитель является, конкретно, выбранным из группы, состоящей из н-гексана, циклогексана, гептана, пентена, гексена, гептена, октена, толуола и ксилола, предпочтительно растворителем является ксилол. Концентрация используемого растворителя находится в диапазоне 0,1-70%, предпочтительно в диапазоне 0,1-50%, более предпочтительно в диапазоне 1-30%, в смеси НСТУ и растворителя.

Сырьем для способа настоящего изобретения является нефтяное масло-сырье для производства технического углерода, имеющее содержание серы в диапазоне 0,1%-20%. Способ настоящего изобретения также можно использовать для нефтяных масел из фракций с различными диапазонами кипения. Кроме того, способ настоящего изобретения можно использовать для десульфуризации каменноугольной смолы, сланцевого масла или других сераорганических соединений. Органический растворитель удаляют после проведения десульфуризации. Настоящий способ приводит к обессеренному потоку (после удаления ксилола) со значительным снижением вязкости. Образование нерастворимого шлама (неиспользуемый материал), обусловленное реакциями полимеризации обессериваемых соединений, снижается благодаря улучшению вязкости нефтяного масла-сырья. Кроме того, улучшение вязкости нефтяного масла-сырья улучшает переработку нефтяных масел-сырья в применениях, таких как производство технического углерода.

Способ приводит к улучшению качества нефтяного масла-сырья путем снижения количества асфальтена в нефтяном масле-сырье. Асфальтены считаются нерастворимыми в н-гептане, растворимыми в толуоле компонентами углистого материала, такого как сырая нефть, битум или уголь. Асфальтены являются высокомолекулярными гетероорганическими соединениями, которые, как обычно считают, оказывают вредное влияние на качество перерабатываемого продукта - технического углерода.

Способ настоящего изобретения осуществляют в отсутствие водорода при давлении в диапазоне 0-500 фунт/кв. дюйм (0-3,45 МПа), что приводит к более высокому соотношению С: Н перерабатываемого нефтяного масла по сравнению со способами, проводимыми в присутствии водорода высокого давления. Это благоприятно сказывается на превращении большей части перерабатываемого нефтяного масла в технический углерод, поскольку водород покидает технологический процесс в форме водяного пара, не внося вклад в образование продукта. Способ удаляет влагу, присутствующую в НСТУ. НСТУ обычно содержит приблизительно <1% влаги. Известно, что металлический Na имеет сильное сродство к воде и поэтому реагирует с влагой. В настоящем способе используется металлический натрий в концентрации, находящейся в диапазоне 0,1-20% от концентрации масла НСТУ. Таким образом, влага, присутствующая в НСТУ, полностью удаляется.

В одном аспекте настоящего изобретения способ осуществляют в присутствии водорода. Добавляемый водород может быть под давлением в диапазоне 0-500 фунт/кв. дюйм (0-3,45 МПа), предпочтительно в диапазоне 0-300 фунт/кв. дюйм (0-2,07 МПа) и более предпочтительно в диапазоне 0-100 фунт/кв. дюйм (0-0,69 МПа). В дополнение, водород может не присутствовать в форме закрытой системы, то есть не под давлением водорода или в системе без давления. Таким образом, он может быть добавлен в непрерывном или полунепрерывном потоке газообразного водорода.

Способ десульфуризации настоящего изобретения приводит к кристаллическому сульфиду натрия в качестве побочного продукта. Образующийся побочный продукт легче отделить и отфильтровать, что в результате дает лучшее извлечение обессеренного нефтяного масла, а также боле высокую эффективность разделения и переработки обессеренного нефтяного масла.

Важным аспектом настоящего изобретения является то, что оно предлагает способ снижения размера дисперсного натрия - как твердых частиц или в расплавленном виде как капель. Более тонкая дисперсия металлического натрия повышает эффективность десульфуризации. В традиционных способах побочный продукт - сульфид натрия - стремится покрыть поверхность металлического натрия, тем самым снижая эффективность способа. Поэтому обеспечивается перемешивание, предпочтительно перемешивание при высоком усилии сдвига, в течение периода времени в диапазоне 15 минут-4 часа при температуре в диапазоне 240-350°С; перемешивание при высоком усилии сдвига вызывает разрушение сульфида натрия и тем самым обеспечивает новые поверхности натрия для усиления реакции. Можно использовать любую форму перемешивающего устройства, такую как линейный смеситель, циркуляционный насос, механический смеситель или ультразвуковой смеситель, который обеспечивает требуемую степень дисперсии металлического натрия.

В отсутствие водорода происходит образование нерастворимого шлама (неиспользуемый материал), что обусловлено реакциями полимеризации между обессериваемыми компонентами.

Кроме того, чистое НСТУ имеет высокую вязкость свыше 1500 сП при условиях окружающей среды. Способ настоящего изобретения приводит к обессеренному потоку (после удаления ксилола/растворителя), имеющему значительное снижение вязкости до диапазона 100-150 сП при условиях окружающей среды. Таким образом, общий эффект заключается в том, что способ десульфуризации осуществляют в отсутствие водорода и это приводит к пониженной потере нефтяного масла-сырья, вызванной образованием нерастворимого шлама, а также к улучшению вязкости нефтяного масла-сырья, что, как ожидают, в дальнейшем улучшит характеристики производимого продукта - технического углерода. Кроме того, если способ осуществляют в присутствии водорода, то может быть снижение в содержании ароматических соединений сырья, обусловленное гидрогенизацией (пониженное соотношение С:Н), что ведет к более низкому выходу продукта - технического углерода. Таким образом, если способ осуществляют в отсутствие водорода, то соотношение С:Н перерабатываемого сырья должно увеличиваться, тем самым повышая выход продукта - технического углерода. Следует заметить, что способ настоящего изобретения также можно расширить путем проведения десульфуризации с Na и органическим растворителем, наряду с водородом. Эти результаты с одновременным присутствием органического растворителя и водорода перед десульфуризацией также показывают преимущества с точки зрения качества и выхода продукта, где выход обессеренного нефтяного масла-сырья выше на 15-20% по сравнению с известным способом. Объем нашего способа, таким образом, мог бы быть расширен как улучшенный способ десульфуризации, включающий одновременное использование органического растворителя и водорода, однако в оптимизированной комбинации (или в отсутствие) каждого из реагентов.

Другой аспект способа настоящего изобретения заключается в образовании побочного продукта и переработке после реакции десульфуризации. Десульфуризация нефтяного масла-сырья с использованием металлического Na приводит к образованию Na₂S как побочного продукта. Однако большое количество ценного остаточного НСТУ теряется, так как оно остается связанным с этим осадком Na₂S или непрореагировавшим натрием в форме высоковязкого шлама. Присутствие органического растворителя в нефтяном масле-сырье перед реакцией десульфуризации приводит к образованию кристаллического и чистого побочного продукта. Этот продукт легче отделить и отфильтровать, так что потеря НСТУ значительно меньше. Это приводит к лучшему извлечению обессеренного нефтяного масла, а также к лучшей эффективности разделения и переработки после реакции десульфуризации.

Настоящее изобретение использует перемешивающее устройство с высоким усилием сдвига, предназначенное для снижения размера дисперсного натрия - как твердых частиц или в расплавленном виде как капель. Это дает более тонкую дисперсию металлического натрия в нефтяном масле-сырье, что повышает эффективность десульфуризации. Во-вторых, во время проведения десульфуризации образующийся побочный продукт стремится покрыть поверхность металлического натрия, тем самым снижая эффективность. Перемешивание при высоком усилии сдвига способствует разрушению этих поверхностей и созданию новых поверхностей металлического натрия для усиления реакции. Можно использовать любую форму перемешивающего устройства, такую как линейный смеситель, циркуляционный насос, механический смеситель или ультразвуковой смеситель, который обеспечивает требуемую степень дисперсии металлического натрия.

Нефтяное масло-сырье для производства технического углерода является высоковязким с вязкостью выше 1500 сП при условиях окружающей среды. Добавление органического растворителя перед десульфуризацией снижает его вязкость до значительной степени (менее чем до 50 сП при условиях окружающей среды в зависимости от количества добавленного растворителя), упрощая транспортирование и загрузку/выгрузку, а также способствует лучшему смешению и контакту с другими реагентами. Кроме вязкости, плотность НСТУ также является высокой, обычно в диапазоне 1,01-1,08 г/см³. Плотность твердого натрия при 30°С составляет приблизительно 0,96 г/см³ и плотность расплавленного натрия составляет приблизительно 0,927 г/см³. Таким образом, существует возможность для натрия оставаться плавающим на поверхности НСТУ. Поэтому для того, чтобы провести реакцию, необходимо убедиться, что натрий остается погруженным в жидкость, главным образом, посредством механизма непрерывного перемешивания. Это может привести к серьезным проблемам безопасности в случае перебоев в перемешивании или в случае непрохождения реакции. В результате весь натрий (из-за его низкой плотности) поднимется на поверхность сырья и может вступить во взаимодействие с атмосферной влагой. Добавление соответствующего количества органического растворителя (скажем ксилола с плотностью приблизительно 0,86 г/см³) снижает плотность НСТУ до значения меньше, чем плотность натрия, и обеспечивает, что весь натрий остается хорошо погруженным в жидкое сырье все время.

Способ для удаления остаточного металлического натрия из обессеренного нефтяного масла также раскрыт. Во время проведения десульфуризации металлический натрий образует тонкую дисперсию в нефтяном масле. После завершения десульфуризации некоторое количество металлического натрия неизменно остается в системе или в виде суспензии или связанным с молекулярной цепью в нефтяном масле. Отделение или удаление такого натрия из системы нефтяного масла чисто механическими способами вызывает значительные трудности. Наличие остаточного натрия даже в следовых количествах имеет серьезные последствия для всего качества продукта в отрасли технического углерода. Способ настоящего изобретения использует уксусную кислоту в смеси органического растворителя. Роль уксусной кислоты заключается в захватывании металлического натрия и органического растворителя, что способствует лучшему смешению нефтяного масла-сырья и уксусной кислоты. Альтернативно, кроме уксусной кислоты можно использовать различные карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, пропионовая кислота, и их смеси. В дополнение также можно использовать этанол и такие же спирты для захватывания натрия. Кроме того, удаление остаточного натрия также достигается путем продувки нефтяного масла воздухом при повышенных температурах в диапазоне 30-150°С. Такая обработка не ограничивается только воздухом и может охватывать другие газообразные агенты, такие как кислород, озон и тому подобные.

Изобретение далее будет описано со ссылкой на следующие примеры, которые не ограничивают объем и сферу действия изобретения. Описание предназначено только в иллюстративных целях.

ПРИМЕР 1

Эксперименты проводили на смесях НСТУ и ксилола в различных пропорциях, чтобы оценить влияние количества ксилола на выход НСТУ. Все следующие три примера (приведенные в ТАБЛИЦЕ 1) проводили в присутствии атмосферы водорода. В примере 1 НСТУ в количестве 150 г смешивали со 150 мл ксилола. В результате получали смесь с соотношением НСТУ: ксилол = 50:50 (на основе вес : объем). Раствор тщательно перемешивали и затем загружали в реактор высокого давления. Металлический натрий массой 9 г взвешивали отдельно. Затем металлический натрий резали на кусочки размером 0,5-1,0 см и добавляли к раствору НСТУ/ксилол в реактор. Бак реактора вначале продували азотом, чтобы удалить воздух, а затем бак продували газообразным водородом. Затем в реакторе создавали давление 300 фунт/кв. дюйм (2,07 МПа) водородом. Реактор последовательно нагревали до температуры 290°С. Реакцию проводили при этой температуре в течение 4 часов. Всему раствору давали охладиться до комнатной температуры и затем НСТУ декантировали. Декантированный раствор фильтровали и анализировали на содержание серы с помощью РФС (рентгеновской флуоресцентной спектроскопии). Аналогично, десульфуризацию проводили для других соотношений НСТУ: ксилол, а именно 70:30, 80:20 (как показано в примерах 2 и 3 в ТАБЛИЦЕ 1). Результаты в отношении этих различных композиций приведены в ТАБЛИЦЕ 1. Содержание используемых НСТУ, ксилола и натрия также приведены ниже в таблице вместе с эффективностью десульфуризации для каждого из различных соотношений НСТУ: ксилол.

ТАБЛИЦА 1
Примечание	Количество НСТУ (г)	Количество ксилола (мл)	Соотношение НСТУ: ксилол (г:мл)	Количество Na (г)	Температура (°С)	Время (час)	Десульфуризации (%)	Давление начальное (фунт/ кв.дюйм) (МПа)
1	150	150	50:50	9,0	290	4	86	300 (2,07)
2	210	90	70:30	13,5	290	4	70	300 (2,07)
3	240	60	80:20	15,5	290	4	75	300 (2,07)

Наблюдали, что во всех случаях было получено больше, чем 70% десульфуризация.

ВЯЗКОСТЬ

Образец из примера 2 после десульфуризации и отгонки ксилола анализировали на вязкость как функцию, зависящую от температуры. Образец вначале нагревали до приблизительно 175°С и по мере охлаждения образца измеряли вязкость при различных температурах. Аналогичные измерения выполняли для второго образца необработанного или сырого НСТУ. Результаты сведены в ТАБЛИЦУ 2.

ТАБЛИЦА 2
№ образца	Температура	Необработанное НСТУ	Обработанное НСТУ
№ образца	Температура	сП	сП
1	150°С	20	14
2	100°С	53	23
3	50°С	280	70
4	35°С	2800	120

Таким образом, отмечено, что получено значительное снижение вязкости обессеренного образца, особенно в низком температурном диапазоне, ниже 50°С. Основные преимущества снижения вязкости могли бы включать лучшую технологичность нефтяного масла, в связи с этим снижение энергозатрат, а также улучшение качества продукта - технического углерода, обусловленное образованием более мелких капель во время процесса распыления.

СОДЕРЖАНИЕ АСФАЛЬТЕНА

Далее образцы анализировали на содержание асфальтена в нефтяном масле. Обнаружено, что асфальтены неблагоприятно влияют на качество технического углерода, а также на производственные процессы во время образования технического углерода. Таким образом, определение содержания асфальтена для обработанного нефтяного масла и необработанного нефтяного масла выполняют путем определения нерастворимого в н-гептане содержимого обоих масел. Отмечено, что содержание асфальтена в необработанном нефтяном масле составляло 10,59%. Однако содержание асфальтена в обработанном нефтяном масле существенно снизилось до 4,65%. Это указывало на то, что наш способ способен снижать содержание асфальтена больше чем на 50%.

ПРИМЕР 2

Следующие эксперименты проводили для того, чтобы оптимизировать параметры времени, температуры и давления для десульфуризации. Эти исследования решено было проводить при соотношении НСТУ: ксилол, равном 70:30. Исследования по оптимизации обсуждаются в примерах 4-11, приведенных в ТАБЛИЦЕ 3.

ТАБЛИЦА 3 ниже описывает влияние температуры на эффективность десульфуризации. Поэтому в каждом случае соотношение НСТУ: ксилол сохраняется постоянным 70:30. Партия содержала 210 г НСТУ и 90 мл ксилола. В каждый из образцов добавляли 13,5 г металлического натрия. Все реагенты загружали в реактор высокого давления и затем создавали давление водородом (приблизительно 300 фунт/кв. дюйм (2,07 МПа)). Реакции проводили при температуре 290°С с различными периодами времени пребывания, равными 3 часа, 1 час, 45 мин, 30 мин и 10 мин для примеров 4-8 соответственно. Затем реактор охлаждали и НСТУ декантировали и анализировали для каждого случая с помощью РФС. Эти результаты десульфуризации сведены в ТАБЛИЦУ 3. Отмечено, что эффективность десульфуризации практически остается одинаковой для периодов пребывания в реакторе, равных 3 часа, 1 час и 45 мин соответственно, с общей эффективностью десульфуризации, равной 70%. Однако, эффективность десульфуризации резко снижается до 59 и 50% для уменьшенного времени пребывания, равного 30 мин и 10 мин соответственно.

ТАБЛИЦА 3
Примечание	Концентрация (НСТУ:ксилол) (вес:объем)	Количество Na (г)	Время	Температура	Давление водорода	% Десульфуризации
4	70:30	13,5	3 часа	290°С	300 фунт/ кв. дюйм (2,07 МПа)	70
5	70:30	13,5	1 час	290°С	300 фунт/ кв. дюйм (2,07 МПа)	70
6	70:30	13,5	45 мин	290°С	300 фунт/ кв. дюйм (2,07 МПа)	68
7	70:30	13,5	30 мин	290°С	300 фунт/ кв. дюйм (2,07 МПа)	59
8	70:30	13,5	10 мин	290°С	300 фунт/ кв. дюйм (2,07 МПа)	50
9	70:30	13,5	1 час	290°С	300 фунт/ кв. дюйм (2,07 МПа)	10
10	70:30	13,5	1 час	290°С	500 фунт/ кв. дюйм (3,45 МПа)	70
11	70:30	13,5	1 час	290°С	100 фунт/ кв. дюйм (0,69 МПа)	62

Далее десульфуризацию проводили при пониженной температуре 240°С, чтобы понять влияние температуры на эффективность десульфуризации. Таким образом, в Примере 9 соответствующие количества смеси НСТУ: ксилол (70:30) загружали в реактор высокого давления. Добавляли 13,5 г металлического натрия и в реакторе создавали давление водородом приблизительно 300 фунт/кв. дюйм (2,07 МПа). Затем реактор нагревали до температуры 240°С при времени пребывания 1 час. Затем реактор охлаждали и НСТУ декантировали и анализировали на содержание серы. В этом случае была получена эффективность десульфуризации 10%, что предполагает, что минимальная температура, при которой можно эффективно проводить десульфуризацию, равна 240°С.

Эти исследования были дополнительно расширены, чтобы установить влияние парциального давления на эффективность десульфуризации.

В примерах 10 и 11 поддерживали разные давления водорода 500 фунт/кв. дюйм (3,45 МПа) и 100 фунт/кв. дюйм (0,69 МПа). Температуру повышали до 290°С при времени пребывания приблизительно 1 час. Реактор охлаждали и образцы декантировали и анализировали на содержание серы. Наблюдалось только незначительное улучшение общей эффективности десульфуризации при высоких парциальных давлениях водорода.

Таким образом, отмечено, что минимальная температура, требуемая для реакции десульфуризации, составляла приблизительно 250°С. Кроме того, обнаружено, что время пребывания 1 час является достаточным для оптимального прохождения десульфуризации. Также отмечено, что время пребывания можно дополнительно снизить путем увеличения количества натрия выше стехиометрического количества или также посредством повышения температуры реакции до температуры выше 300°С. Не обнаружено значительного влияния парциального давления водорода на эффективность десульфуризации.

ПРИМЕР 3

Эксперименты по десульфуризации проводили в присутствии и в отсутствие водорода и ксилола. Наблюдали, что присутствие ксилола оказывает значительное влияние на проведение реакции, а также на образование побочного продукта. Аналогично, важно было установить влияние водорода на всю десульфуризацию в целом. Таким образом, чтобы изучить влияние водорода и ксилола по отдельности, а также в сочетании, исследовали следующие схемы: пример 12 - десульфуризация в присутствии ксилола и в отсутствие Н₂; пример 13 - десульфуризация в присутствии ксилола и в присутствии Н₂; пример 14 - десульфуризация в отсутствие ксилола и в отсутствие Н₂.

В случае примера 12 210 г НСТУ и 90 мл ксилола загружали в реактор высокого давления. Водород в реактор не добавляли. В примере 13 в реактор высокого давления загружали 210 г НСТУ и 90 мл ксилола и добавляли водород под давлением приблизительно 300 фунт/кв. дюйм (2,07 МПа). В примере 14 загружали 210 г НСТУ и не добавляли ни ксилол, ни водород. Во всех примерах 12-14 добавляли стехиометрическое количество металлического натрия. Температуру реакции поддерживали 290°С для времени пребывания 1 час. Таким образом, после реакции образцы охлаждали и декантировали в каждом из случаев. Все схемы приводили к получению свободного НСТУ и шлама (Na₂S+НСТУ) в разных пропорциях. Декантированный НСТУ взвешивали: выходы приведены в ТАБЛИЦЕ 4.

ТАБЛИЦА 4
Примечание	Состав	Выход обессеренного НСТУ (%)
12	Нет Н₂ + ксилол	72
13	Н₂ + ксилол	78
14	Нет Н₂ + Нет ксилол	54

Отмечено, что при использовании ксилола выход НСТУ выше, чем выход, когда ксилол не добавляли. Далее, чтобы снизить содержание натрия в обессеренном нефтяном масле, готовили 5% смесь уксусной кислоты в ксилоле. Раствор уксусной кислоты добавляли к обработанной или обессеренной нефти. Затем смесь нагревали при 100°С в течение 1 часа при сильном перемешивании. Затем смеси давали охладиться и фильтровали. Обработка приводила к значительному снижению содержания натрия с 2000 м.д. до <50 м.д. Альтернативно, обработку обессеренного нефтяного масла также можно осуществлять путем продувки масла воздухом при повышенных температурах. Для этого 100 мл обессеренного НСТУ загружали в стеклянную трубку для воздушной обработки и эту трубку непрерывно продували сжатым воздухом в течение 30 минут. Этот воздух реагирует с избытком Na, присутствующего в нефтяном масле, образуя осаждающуюся массу, которая может быть отфильтрована. Обнаружено, что эта обработка приводит к снижению содержания Na приблизительно на 50% (с 2000 м.д. до 900 м.д.). Дополнительно, чтобы оптимизировать обработку, эту же реакцию проводили при повышенной температуре, при 50°С. Обнаружено, что обработка приводит к значительному снижению содержания Na приблизительно на 96% (с 2200 м.д. до 90 м.д.).

Для того чтобы определить влияние перемешивания с высоким усилием сдвига, выполняли эксперименты, в которых образцы перемешивали при низкой скорости перемешивания (200-300 об/мин) перемешивающим устройством, имеющим затупленные краевые лопасти (сделанные из тефлона/пластика) и образцы перемешивали с высокой скоростью перемешивания (700-800 об/мин) в реакторе Парра с металлическими лопастями с относительно острыми краями. Отмечено, что более высокая эффективность десульфуризации была получена, когда перемешивающее устройство было способно разрушать образовавшиеся частицы Na₂S и создавать новые поверхности металлического натрия в контакте с НСТУ для дальнейшего прохождения реакции.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕИМУЩЕСТВА

Способ десульфуризации нефтяного масла-сырья для производства технического углерода, как описано в настоящем изобретении, имеет несколько технических преимуществ, включая, но не ограничиваясь реализацией перечисленного: способ не требует водорода; способ не требует условий высокого давления; способ снижает потери нефтяного масла-сырья; способ дает снижение содержания асфальтена в нефтяном масле на >50%; способ улучшает вязкость обессеренного нефтяного масла до <200 сП; способ снижает содержание остаточного натрия до <10 м.д.; способ улучшает условия переработки и загрузки/выгрузки НСТУ; способ обеспечивает легкость фильтрования и разделения обессеренного нефтяного масла и побочных продуктов; и способ является безопасным, поскольку он уменьшает плотность нефти по сравнению с плотностью металлического натрия.

По всему описанию слово «включать» или его вариации, такие как «включает» или «включающий», следует понимать как подразумевающий введение указанного элемента, целого числа или стадии, или группы элементов, целых чисел или стадий, но не исключение какого-либо другого элемента, целого числа или стадии, или группы элементов, целых чисел или стадий.

Использование выражения «по меньшей мере» или «по меньшей мере один» предполагает использование одного или нескольких элементов или ингредиентов или количеств, когда использование может быть в варианте воплощения изобретения, чтобы достичь одного или нескольких целей изобретения или результатов.

Любое обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий или тому подобного, которое включено в настоящее описание, служит единственной цели обеспечить контекст для изобретения. Его не следует принимать как допущение, что какой-либо или все из этих объектов изобретения образуют часть основы предыдущего уровня техники или представляют собой обычное общее знание в области, релевантной изобретению, как оно существовало где-либо перед датой приоритета этой заявки.

Числовые значения, указанные для различных физических параметров, измерений или количеств являются только приближениями и предусмотрено, что значения выше/ниже, чем числовые значения, указанные для этих параметров, измерений или количеств, попадают в объем изобретения, если не существует конкретного утверждения в описании, которое является противоположным. Везде, где указан диапазон числовых значений, значение на 10% ниже и выше самого нижнего и самого высшего числового значения, соответственно, указанного диапазона включено в объем изобретения.

Несмотря на то что значительный акцент поставлен здесь на конкретных стадиях предпочтительного способа, следует понимать, что могут быть введены дополнительные стадии и что могут быть сделаны многие изменения в предпочтительных стадиях без отклонения от принципов изобретения. Эти и другие изменения в предпочтительных стадиях изобретения будут очевидны специалистам в этой области техники из данного описания, в связи с чем следует четко понимать, что вышеупомянутый текстовый материал изобретения следует интерпретировать только как иллюстративный для изобретения, а не как его ограничение.

Claims

1. Способ десульфуризации нефтяных масел, включающий следующие стадии:
разбавление нефтяного масла углеводородным органическим растворителем, выбранным из группы, состоящей из алканов, алкенов, циклических алкенов и алкинов, чтобы получить смесь нефтяное масло-растворитель, где концентрация органического растворителя в смеси нефтяное масло-растворитель находится в диапазоне 0,1-70%;
загрузка смеси нефтяное масло-растворитель в бак реактора;
добавление твердого металлического натрия к смеси нефтяное масло-растворитель в бак реактора, где концентрация натрия находится в диапазоне 0,1-20% от концентрации нефтяного масла;
проведение реакции смеси нефтяное масло-растворитель с натрием при температуре в диапазоне 240-350°C и давлении в диапазоне 0-500 фунт/кв. дюйм (0-3,45 МПа) в течение 15 минут-4 часов при перемешивании, чтобы получить конечную смесь, содержащую обессеренное нефтяное масло;
охлаждение и осаждение конечной смеси; и
декантирование охлажденной смеси и фильтрование декантированного раствора обессеренного нефтяного масла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводородный органический растворитель выбирают из группы, состоящей из н-гексана, циклогексана, гептана, пентена, гексена, гептена, октена, толуола и ксилола.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает стадию продувки бака реактора газообразным водородом при давлении в диапазоне 0-500 фунт/кв. дюйм (0-3,45 МПа).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает стадию отделения органического растворителя от обессеренного нефтяного масла путем дистилляции.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает стадию перемешивания натрия со смесью нефтяное масло-растворитель в баке реактора путем использования перемешивания с высоким усилием сдвига посредством смесителя, выбранного из линейного смесителя, механического смесителя, циркуляционного насоса и ультразвукового смесителя.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает стадию удаления остаточного металлического натрия путем: обработки обессеренного нефтяного масла 0,1-10% карбоновой кислотой во втором органическом растворителе при температуре в диапазоне 50-150°C в течение от 30 минут до 90 минут при сильном перемешивании; и фильтрования конечной смеси с получением обессеренного нефтяного масла, имеющего содержание натрия в диапазоне 10-50 м.д.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что карбоновую кислоту выбирают из уксусной кислоты, муравьиной кислоты и пропионовой кислоты.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что второй органический растворитель выбирают из алканов, алкенов, циклических алкенов, алкинов и спирта.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что вторым органическим растворителем является ксилол.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает стадию удаления остаточного металлического натрия путем продувки обессеренного нефтяного масла воздухом при температуре в диапазоне 30-150°С.