JP2005307103A - 重質油の水素化精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 重質油の水素化精製処理において、コークの生成を抑制して、脱硫率及び脱窒素率を向上させるとともに、エネルギーの消費量を低減させる重質油の水素化精製方法を提供する。
【解決手段】 重質油の水素化精製を行うにあたり、予め１５０〜３５０℃の温度でアスファルテンの凝集緩和処理を行うことを特徴とする重質油の水素化精製方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、重質油の水素化精製方法に関し、さらに詳しくは、重質油の水素化精製処理において、予めアスファルテンの凝集緩和処理を行うことにより、上記水素化精製処理におけるコークの生成を抑制して、脱硫率及び脱窒素率を向上させるとともに、エネルギーの消費量を低減させる重質油の水素化精製方法に関する。

原油の蒸留によって得られる残渣油などの重質油は、通常、硫黄分や窒素分などのヘテロ原子を多量に含んでいる。ところで、これらの重質油を燃料油と使用する場合、ＳＯｘ、ＮＯｘが発生するので、環境上の規制などにより重質油中のヘテロ原子の含有量を所定の値以下にすることが必要となる。重質油の水素化精製を繰り返し行うことで、ヘテロ原子の含有量を十分下げることもできるが、ヘテロ原子を十分に除去できる条件で水素化精製処理を行った場合でも、触媒寿命が短いなどの処理上の問題があった。例えば、反応条件を高温にすることにより、ヘテロ原子の除去を促進することも試みられているが、副反応として炭化水素が縮合して、ドライスラッジが発生し、製品が劣質化することや触媒上にコークが堆積して触媒が失活するという問題があった。

この、コーク生成の問題を解決するための一つの方法として、水素供与性化合物を用いて重質油中のコーク前駆体を水素化する方法が多くの研究者により報告されている。例えば、特許文献１ではテトラリン、特許文献２ではテトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロアクリジンまたはビス−テトラヒドロキノリンを水素供与体として重質油に混合して水素化処理を行っている。また、特許文献３では、１環芳香族〜５環芳香族からなる水素供与性溶剤を重質油に混合して水素化処理を行っている。さらに、特許文献４では、改質装置塔底油を水素供与性溶剤として重質油に混合し、生成油の２５０〜３５０℃の留分を精留し水素供与性溶剤として循環使用している。また、特許文献５では沸点２５０℃以上の水素化分解油、流動接触分解油を熱処理したものを水素供与性溶剤として重質油に混合している。上記の文献では、水素供与性溶剤を重質油に混合して高温で水素化処理を行っているため、ある程度コークの生成の抑制効果が見られるが、アスファルテンの凝集緩和処理は意図されておらず、その効果は不十分であった。

ところで、本発明者らは、水素供与性溶剤を含む、アスファルテンの凝集緩和処理剤を重質油に混合して、１５０〜３５０℃で凝集緩和処理することにより、その後に行う重質油の熱分解や接触分解などの水素の不存在下における分解反応において、コークの生成抑制効果が大きいことを確認した（特許文献６）が、水素化反応においては、その効果は不明であった。

特開昭６０−１７０６９５号公報 特開平５−１１７６６５号公報 特開２０００−２５６６７５号公報 特開昭６１−６２５９１号公報 特開平７−６２３５５号公報 特開２００３−４９１７４号公報

本発明は、このような状況下でなされたもので、重質油の水素化精製処理において、コークの生成を抑制して、脱硫率及び脱窒素率を向上させるとともに、エネルギーの消費量を低減させる重質油の水素化精製方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、重質油を水素化精製処理する前に、凝集緩和処理剤の不存在下、又は、存在下にアスファルテンの凝集緩和処理を行うことにより、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、
（１）重質油の水素化精製を行うにあたり、予め１５０〜３５０℃の温度でアスファルテンの凝集緩和処理を行うことを特徴とする重質油の水素化精製方法、
（２）アスファルテンの凝集緩和処理を、凝集緩和処理剤の存在下行うものである上記（１）の重質油の水素化精製方法、
（３）凝集緩和処理剤が、芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、石油留分及び工業溶媒から選ばれる少なくとも一種である上記（２）の重質油の水素化精製方法、及び
（４）水素化精製が、水素化脱硫及び水素化脱窒素である上記（１）〜（３）の重質油の水素化精製方法、
を提供するものである。

本発明によれば、重質油の水素化精製処理において、コークの生成を抑制して、脱硫率及び脱窒素率を向上させるとともに、エネルギーの消費量を低減させる重質油の水素化精製方法を提供することができる。

本発明の重質油の水素化精製処理方法において、原料油として用いられる重質油としては特に制限はなく、例えば原油の常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油、重質軽油、接触分解残渣油、ビスブレーキング油、ビチューメンなどの密度の高い石油留分を挙げることができる。これらの重質油は、通常アスファルテンが１質量％以上含まれている。また、これらの重質油から抽出したアスファルテンも用いることができる。本発明においては、原料油として、これらを一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、前記アスファルテンとは、重質油からｎ−ヘプタンなどの溶媒を使用した溶媒抽出により抽出したｎ−ヘプタン不溶解分を意味する。重質油中のアスファルテンの含有量が１質量％以上では、本発明の目的であるアスファルテンの凝集緩和によるコーク発生の低減効果が充分に発揮される。
本発明においては、これらの重質油を水素化精製処理するに際し、この水素化精製処理を行う前に、アスファルテンの凝集緩和処理を行なうものである。この凝集緩和処理として、本発明においては、凝集緩和処理剤の不存在下、又は、存在下、１５０〜３５０℃の温度で加熱処理することが必須である。このような処理により、重質油の水素化精製処理において、アスファルテンの凝集を緩和することができ、その結果コークの発生が抑制されると共に、反応基質と触媒活性点の接触効率を向上させることができ、脱硫反応、脱窒素反応及び水素化反応を促進することができる。

加熱によるアスファルテンの凝集緩和処理の場合、加熱処理温度が１５０〜３５０℃の温度範囲内であれば、アスファルテンの凝集緩和効果が十分発揮され、重質油の分解や重合反応によるコークの生成を効率的に抑制することができる。以上の点から、本発明における好ましい加熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲であり、特に２５０〜３３０℃の範囲が好ましい。また、その際の圧力については特に制限はなく、自生圧でよいが、窒素ガスなどの不活性ガスや水素ガスを導入して加圧してもよい。この場合、圧力は通常０．１〜２００ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａの範囲で選定される。処理時間は、処理温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常１０〜１２０分程度で充分である。この加熱処理においては、アスファルテンの凝集緩和効果を、より一層高めるために回転翼による撹拌や、超音波照射を併用することができる。

本発明においては、上記アスファルテンの凝集緩和は、凝集緩和処理剤の存在下で行うこともでき、その方がアスファルテンの凝集緩和効果が大きい。このような凝集緩和処理剤としては、各種の有機溶媒、例えば芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、石油留分、工業溶媒などが使用できる。
上記芳香族系溶媒としては、例えば、１−メチルナフタレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、トルエンなどを、極性溶媒としては、例えば、キノリン、Ｎーメチルピロリドンなどを、水素供与性溶媒としては、例えば、デカリン、テトラリンなどを、石油留分としては、例えば、重質サイクル油（ＨＣＯ）、軽質サイクル油（ＬＣＯ）、軽質直留軽油（ＬＧＯ）などを、工業溶媒としては、例えば、クレオソート油、アントラセン油など挙げることができる。これらの溶剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

この凝集緩和処理剤の使用量は、重質油中のアスファルテンに対し、０．１〜１０倍質量の範囲で、該アスファルテンの分子構造に応じて適宜選定するのが好ましい。該凝集緩和処理剤はアスファルテンの凝集構造に浸透して、凝集緩和効果を発揮するが、その量が上記範囲内であれば凝集緩和効果が充分に発揮され経済的にも有利である。この凝集緩和処理剤のより好ましい使用量は、アスファルテンに対し、０．５〜５倍質量の範囲である。

本発明の重質油の水素化精製処理においては、このように予め重質油を、凝集緩和処理剤の不存在下、又は、存在下加熱処理してアスファルテンの凝集を緩和する処理を施したのち、水素化精製処理を行う。この水素化精製処理とは、水素化脱硫及び水素化脱窒素を指し、従来重質油の水素化精製処理に慣用されている方法であれば特に限定されないが、通常、固定床流通式プロセスで、アルミナ等の多孔質無機担体に、Ｃｏ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ，Ｎｉ−Ｍｏ等の金属を担持した触媒を使用し、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧３〜２０ＭＰａ、水素／油比２００〜２，０００Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１〜１０ｈｒ^-1の条件で行われる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

〔実施例１〕
オートクレーブ中において、重質油として、減圧残渣油（硫黄分３．４６質量％）１０ｇを仕込み、水素ガスを導入し、圧力１０ＭＰａ（Ｇ）、温度３００℃の条件にて、６０分間加熱してアスファルテンの凝集緩和処理を行った。その後、触媒として、Ｎｉ−Ｍｏ担持アルミナ触媒を使用し、水素圧１３ＭＰａ（Ｇ）、反応温度３９０℃の条件で６０分間水素化反応を行い、脱硫率を求めた。その結果を第１表に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、アスファルテンの凝集緩和処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施し、脱硫率を求めた。その結果を第１表に示す。

〔実施例２〕
オートクレーブ中において、重質油として、減圧残渣油（硫黄分３．４６質量％）１０ｇ、ＬＣＯ５gを仕込み、水素ガスを導入し、圧力１０ＭＰａ（Ｇ）、温度３００℃の条件にて、６０分間加熱してアスファルテンの凝集緩和処理を行った。その後、触媒として、Ｎｉ−Ｍｏ担持アルミナ触媒を使用し、水素圧１３ＭＰａ（Ｇ）、反応温度３９０℃の条件で６０分間水素化反応を行い、脱硫率を求めた。その結果を第１表に示す。

〔比較例２〕
実施例２において、アスファルテンの凝集緩和処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして実施し、脱硫率を求めた。その結果を第１表に示す。

〔実施例３〕
実施例２において、ＬＣＯの代わりにＨＣＯを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施し、脱硫率を求めた。その結果を第１表に示す。

〔実施例４〕
実施例２において、ＬＣＯの代わりに１−メチルナフタレンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施し、脱硫率を求めた。その結果を第１表に示す。

〔実施例５〕
実施例２において、ＬＣＯの代わりに９−メチルアントラセンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施し、脱硫率を求めた。その結果を第１表に示す。

Claims (4)

1. 重質油の水素化精製を行うにあたり、予め１５０〜３５０℃の温度でアスファルテンの凝集緩和処理を行うことを特徴とする重質油の水素化精製方法。
2. アスファルテンの凝集緩和処理を、凝集緩和処理剤の存在下行うものである請求項１記載の重質油の水素化精製方法。
3. 凝集緩和処理剤が、芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、石油留分及び工業溶媒から選ばれる少なくとも一種である請求項２記載の重質油の水素化精製方法。
4. 水素化精製が、水素化脱硫及び水素化脱窒素である請求項１〜３のいずれかに記載の重質油の水素化精製方法。