JP2005307104A - 重質油の改質処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 重質油の改質処理方法において、コークの生成を抑制して、軽質及び中質油の得率、脱硫率等を向上させるとともに、エネルギーの消費量を低減させる重質油の改質処理方法を提供する。
【解決手段】 重質油の改質処理を行うにあたり、重質油中のアスファルテンの性状に応じた最適な凝集緩和処理剤を選択し、該凝集緩和処理剤の存在下、予め１５０〜３５０℃の温度でアスファルテンの凝集緩和処理を行うことを特徴とする重質油の改質処理方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、重質油の改質処理方法に関し、さらに詳しくは、重質油の改質処理の前処理として行うアスファルテンの凝集緩和処理に際して、改質処理する重質油中のアスファルテンの性状に応じた最適な凝集緩和処理剤を選択することにより、上記重質油の改質処理におけるコークの生成を抑制して、軽質及び中質油の得率、脱硫率等を向上させるとともに、エネルギーの消費量を低減させる重質油の改質処理方法に関する。

重質油の改質技術としては、既に熱分解技術、流動接触分解技術、水素化分解技術、水素化脱硫技術が広く実用化されているが、現状では（ｉ）反応性が低く、触媒が有効に機能しない場合が多い、（ｉｉ）コークの生成による触媒の失活が早い、などの問題を抱えており、これらの問題を解決する技術開発が必要とされている。その中で、（ｉ）の問題については、新しい触媒が開発されつつあり、（ｉｉ）の問題については、それを解決するための一つの方法として、水素供与性化合物を用いて重質油中のコーク前駆体を水素化する方法が多くの研究者により報告されている。

例えば、特許文献１ではテトラリン、特許文献２ではテトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロアクリジンまたはビス−テトラヒドロキノリンを水素供与体として重質油に混合して水素化処理を行っている。また、特許文献３には、１環芳香族〜５環芳香族からなる水素供与性溶剤を重質油に混合して水素化処理を行っている。さらに、特許文献４では、改質装置塔底油を水素供与性溶剤として重質油に混合し、生成油の２５０〜３５０℃の留分を精留し水素供与性溶剤として循環使用している。また、特許文献５では沸点２５０℃以上の水素化分解油、流動接触分解油を熱処理したものを水素供与性溶剤として重質油に混合している。上記の文献では、水素供与性溶剤を重質油に混合して高温で水素化処理を行っているため、ある程度コークの生成の抑制効果が見られるが、アスファルテンの凝集緩和処理は意図されておらず、その効果は不十分であった。

ところで、本発明者らは、水素供与性溶剤を含む、アスファルテンの凝集緩和処理剤を重質油に混合して、１５０〜３５０℃で凝集緩和処理することにより、その後に行う重質油の熱分解や接触分解などの水素の不存在下における分解反応において、コークの生成抑制効果が大きいことを確認した（特許文献６）が、該凝集緩和処理剤の最適化ができておらず、試行錯誤に委ねられていた。

特開昭６０−１７０６９５号公報 特開平５−１１７６６５号公報 特開２０００−２５６６７５号公報 特開昭６１−６２５９１号公報 特開平７−６２３５５号公報 特開２００３−４９１７４号公報

本発明は、このような状況下でなされたもので、重質油の改質処理方法において、コークの生成を抑制して、軽質及び中質油の得率、脱硫率等を向上させるとともに、エネルギーの消費量を低減させる重質油の改質処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、重質油を改質処理する前に、凝集緩和処理剤の存在下にアスファルテンの凝集緩和処理を行う際に、重質油中のアスファルテンの性状に応じた最適な凝集緩和処理剤を選択し、該凝集緩和処理剤の存在下で、予めアスファルテンの凝集緩和を行うことにより、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、
（１）重質油の改質処理を行うにあたり、重質油中のアスファルテンの性状に応じた最適な凝集緩和処理剤を選択し、該凝集緩和処理剤の存在下、予め１５０〜３５０℃の温度でアスファルテンの凝集緩和処理を行うことを特徴とする重質油の改質処理方法、
（２）最適な凝集緩和処理剤の選択を、混合熱測定法により行うものである上記（１）の重質油の改質処理方法、
（３）最適な凝集緩和処理剤の選択を、分子シミュレーション法により行うものである上記（１）の重質油の改質処理方法、
（４）凝集緩和処理剤が、芳香族系溶媒、極性溶媒、水素移行性溶媒、石油留分及び工業溶媒から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（３）の重質油の改質処理方法、及び
（５）重質油の改質処理が、熱分解処理、流動接触分解処理、水素化脱硫処理、水素化脱窒素処理、水素化脱金属処理又は水素化分解処理である上記（１）〜（４）の重質油の改質処理方法、
を提供するものである。

本発明によれば、重質油の改質処理方法において、コークの生成を抑制して、軽質及び中質油の得率、脱硫率等を向上させるとともに、エネルギーの消費量を低減させる重質油の改質処理方法を提供することができる。

本発明は、重質油の改質処理を行うにあたり、重質油中のアスファルテンの性状に応じた最適な凝集緩和処理剤を選択し、該凝集緩和処理剤の存在下、予め１５０〜３５０℃の温度でアスファルテンの凝集緩和処理を行うことを特徴とする重質油の改質処理方法である。
ここで、重質油の改質処理とは、熱分解処理、流動接触分解処理、水素化脱硫処理、水素化脱窒素処理、水素化脱金属処理又は水素化分解処理をいう。
本発明の重質油の改質処理方法において、原料油として用いられる重質油としては特に制限はなく、例えば原油の常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油、重質軽油、接触分解残渣油、ビスブレーキング油、ビチューメンなどの密度の高い石油留分を挙げることができる。これらの重質油は、通常アスファルテンが１質量％以上含まれている。また、これらの重質油から抽出したアスファルテンも用いることができる。本発明においては、原料油として、これらを一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記アスファルテンとは、重質油からｎ−ヘプタンなどの溶媒を使用した溶媒抽出により抽出したｎ−ヘプタン不溶解分を意味する。重質油中のアスファルテンの含有量が１質量％以上だと、本発明の目的であるアスファルテンの凝集緩和によるコーク発生の低減効果が充分に発揮される。

本発明においては、これらの重質油を改質処理するに際し、この処理を行う前に、アスファルテンの凝集緩和処理を行なうものである。この凝集緩和処理として、本発明においては、凝集緩和処理剤の存在下、１５０〜３５０℃の温度で加熱処理することが必須である。
上記の凝集緩和処理剤の候補として、各種の有機溶媒、例えば芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、石油留分、工業溶媒などが挙げられる。
上記芳香族系溶媒としては、例えば、１−メチルナフタレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、トルエンなどを、極性溶媒としては、例えば、キノリン、Ｎーメチルピロリドンなどを、水素供与性溶媒としては、例えば、デカリン、テトラリンなどを、石油留分としては、例えば、重質サイクル油（ＨＣＯ）、軽質サイクル油（ＬＣＯ）、軽質直留軽油（ＬＧＯ）などを、工業溶媒としては、例えば、クレオソート油、アントラセン油など挙げることができる。これらの溶剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、上記の凝集緩和処理剤として、上記の候補の中から、重質油中のアスファルテンの性状に応じて最適なものを選択するのが肝要で、（ｉ）混合熱測定法、（ｉｉ）分子シミュレーション法を採用するのが好ましい。上記の方法の手順は下記のとおりである。
（ｉ）混合熱測定法
（イ）アスファルテンの抽出
反応原料である重質油の中から溶剤分別によりｎ−ヘプタン不溶解分を抽出する。具体的な方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ６５６０、ＩＰ１４３等がある。
（ロ）アスファルテンを、候補となる凝集緩和処理剤に溶解した際に生成する熱量を測定する。測定にはバッチ式の等温壁型熱量計が使われる。混合熱が大きいほどアスファルテンの溶解度は高いと考えられ、凝集はより緩和されるため、最も混合熱が大きいものを選択する。

（ｉｉ）分子シミュレーション法
（イ）アスファルテン分子の平均構造解析
元素分析、ＮＭＲ等の分析結果に基づきアスファルテンの平均分子構造パラメーターを
算出し、その値に合うように平均構造モデル分子を描出する。（Ｓｅｋｉｙｕ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ １９９７，４０，４６−５１）
（ロ）アスファルテン凝集構造モデリング
上記の平均構造モデル分子数個に対して分子力学法を用いて凝集状態での最安定構造モデルを算出する。（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ ２００３，１７，１３５−１３９）
（ハ）凝集緩和シミュレーション
上記凝集モデルの周りに凝集緩和処理剤分子を配置し、分子動力学法を用いて所定の温度・圧力条件下における分子シミュレーションを行う。（Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．２００３，２１，４９１−５０５）
（ニ）最適凝集緩和処理剤の選択
（ハ）のシミュレーションを全ての凝集緩和処理剤の候補について実施し、その中から最も緩和効果の大きかったものを選択する。緩和効果の大きさは所定時間経過後の分子間距離を指標とする。

本発明においては、重質油を上記の方法により選択した凝集緩和処理剤と加熱処理することにより、重質油の改質処理において、アスファルテンの凝集を緩和することができ、その結果コークの発生が抑制される。
加熱によるアスファルテンの凝集緩和処理の場合、加熱処理温度が１５０〜３５０℃の温度範囲内であれば、アスファルテンの凝集緩和効果が十分発揮され、重質油の分解や重合反応によるコークの生成を効率的に抑制することができる。以上の点から、本発明における好ましい加熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲であり、特に２５０〜３３０℃の範囲が好ましい。また、その際の圧力については特に制限はなく、自生圧でよいが、窒素ガスなどの不活性ガスや水素ガスを導入して加圧してもよい。この場合、圧力は通常０．１〜２００ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａの範囲で選定される。処理時間は、処理温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常１０〜１２０分程度で充分である。この加熱処理においては、アスファルテンの凝集緩和効果を、より一層高めるために回転翼による撹拌や、超音波照射を併用することができる。

凝集緩和処理剤の使用量は、重質油中のアスファルテンに対し、０．１〜１０倍質量の範囲で、該アスファルテンの分子構造に応じて適宜選定するのが好ましい。該凝集緩和処理剤はアスファルテンの凝集構造に浸透して、凝集緩和効果を発揮するが、その量が上記範囲内であれば凝集緩和効果が充分に発揮され経済的にも有利である。この凝集緩和処理剤のより好ましい使用量は、アスファルテンに対し、０．５〜５倍質量の範囲である。

本発明の重質油の改質処理においては、このように予め重質油を、凝集緩和処理剤の存在下加熱処理してアスファルテンの凝集を緩和する処理を施したのち、改質処理を行う。この改質処理とは、前記のように、熱分解処理、流動接触分解処理、水素化脱硫処理、水素化脱窒素処理、水素化脱金属処理又は水素化分解処理であり、一般に行われる反応条件が採用される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例におけるコーク収率は、以下に示す方法に従って測定した。
＜コーク収率測定法＞
反応生成物のうち、トルエン不溶分をコークとし、コーク収率は次式で計算した。
コーク収率＝〔コーク質量（ｇ）／原料重質油質量（ｇ）〕×１００
また、原料油の重質油Ａとしては、減圧蒸留残渣油から抽出したアスファルテンを使用した。なお、凝集緩和処理剤の選択における分子シミュレーションの計算条件を第１表に示す。

〔比較例１〕
オートクレーブ中において、重質油Ａ１０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、圧力１０ＭＰａ（Ｇ）、温度３００℃の条件にて、６０分間加熱処理を行った。その後、反応温度３９０℃、圧力１３ＭＰａ（Ｇ）の条件にて６０分間熱分解反応を行ったのち、コーク収率を求めた。その結果を第２表に示す。

〔実施例１〕
オートクレーブ中において、重質油Ａ１０ｇとキノリン５gを仕込み、窒素ガスを導入し、圧力１０ＭＰａ（Ｇ）、温度３００℃の条件にて、６０分間緩和処理を行った。その後、反応温度３９０℃、圧力１３ＭＰａ（Ｇ）の条件にて６０分間熱分解反応を行ったのち、コーク収率を求めた。その結果を第２表に示す。

〔実施例２〕
オートクレーブ中において、重質油Ａ１０ｇと１−メチルアントラセン５gを仕込み、窒素ガスを導入し、圧力１０ＭＰａ（Ｇ）、温度３００℃の条件にて、６０分間緩和処理を行った。その後、反応温度３９０℃、圧力１３ＭＰａ（Ｇ）の条件にて６０分間熱分解反応を行ったのち、コーク収率を求めた。その結果を第２表に示す。

第２表から、混合熱測定法及び分子シミュレーション法で見出した凝集緩和処理剤のキノリンはコーク収率が最も少ないことがわかる。

Claims (5)

1. 重質油の改質処理を行うにあたり、重質油中のアスファルテンの性状に応じた最適な凝集緩和処理剤を選択し、該凝集緩和処理剤の存在下、予め１５０〜３５０℃の温度でアスファルテンの凝集緩和処理を行うことを特徴とする重質油の改質処理方法。
2. 最適な凝集緩和処理剤の選択を、混合熱測定法により行うものである請求項１記載の重質油の改質処理方法。
3. 最適な凝集緩和処理剤の選択を、分子シミュレーション法により行うものである請求項１記載の重質油の改質処理方法。
4. 凝集緩和処理剤が、芳香族系溶媒、極性溶媒、水素移行性溶媒、石油留分及び工業溶媒から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の重質油の改質処理方法。
5. 重質油の改質処理が、熱分解処理、流動接触分解処理、水素化脱硫処理、水素化脱窒素処理、水素化脱金属処理又は水素化分解処理である請求項１〜４のいずれかに記載の重質油の改質処理方法。