KR102387296B1 - 수소화처리 유닛을 위한 공급원료의 제조방법 - Google Patents

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사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
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Abstract

본 발명은 수소화처리 유닛을 위한 공급원료의 제조방법에 관한 것으로, 상기 공급원료는 아스팔텐을 포함하는 원유(crude oil)에 기반하며, 상기 방법은 다음을 단계를 포함한다: 상기 원유를 용매와 섞는 단계, 여기서 상기 용매는 증기분해기 분해된 유출유(steam cracker cracked distillate), 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO; carbon black oil), 섭씨 300도보다 높은 끓는점을 가진 원유 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐 및 방향족이 풍부한 탄화수소 스트림으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소이고, 상기 용매: 원유의 혼합 비율은 상기 용매와 원유를 혼합한 혼합물에서 아스팔텐의 응집(aggregation)이 혼합 상태에서 발생하지 않는 것이며; 상기 용매와 원유를 혼합한 혼합물을 하나 이상의 수소화처리 유닛에 공급하는 단계.

Description

수소화처리 유닛을 위한 공급원료의 제조방법{A process for the preparation of a feedstock for a hydroprocessing unit}
본 발명은 수소화처리 유닛을 위한 공급원료의 제조방법에 관한 것이고, 상기 공급원료는 아스팔텐을 포함하는 원유(crude oil)를 기반으로 한다.
정제 공장(refinery)은 중질화되고 더 악화되는 오일 문제에 직면하고 있다. 아스팔텐은 중질 오일 가공에서 가장 어려운 구성요소이고, 이는 S, N, Ni 및 V와 같은 대부분의 불순물을 포함하는 복합 거대분자이다. 아스팔텐의 조성, 구조 및 농도는 특히 특정 온도까지 중질 오일의 질 및 가공 효과를 결정한다. 수소화처리는 중질 오일 가공 기술의 가장 효과적인 기술 중 하나이다. 그러나 탄소 수소화처리 동안, 촉매의 작동 수명과 공장의 작동 기간을 단축하는 아스팔텐의 조성의 응집 및 코킹(coking) 때문에 촉매 표면에서 탄소 증착(deposit) 및 기공 블로킹(pore blocking)이 쉽게 발생한다. 중질의 오일에서 이러한 높은 분자량, 큰 다중-링 방향족 탄화수소 분자 또는 관련된 헤테로원자-포함(예로 S, N, O) 다중-링 탄화수소 분자를 소위 아스팔텐이라 부른다. 다량의 황은 이러한 아스팔텐의 구조 내에 포함된다. 아스팔텐의 큰 방향족 구조 때문에, 황은 근본적으로 내화물(refractory)이 될 수 있고 제거되기 어려울 수 있다.
따라서 아스팔텐은 용해된 상태에서 이들이 계속 유지되도록 다른 조성들과 함께 원유 내에 존재한다. 원유 증류 과정에서, 아스팔텐보다 더 낮은 비등점 내에 존재하는 대부분의 다른 조성은 원유에서 제거된다. 이는 잔사유 내에 아스팔텐을 농축시킨다. 원유 잔사유 내 아스팔텐의 용해도에 따라, 이는 고체와 같은 응집 또는 침전물 때문에 용액에서 제거될 수 있다. 하류 수소화처리 유닛에서 침전된 아스팔텐은 수소화처리 반응기에서 촉매 찌꺼기와 더 낮은 스트림 시간을 유도한다.
미국 특허 출원 번호 2007/090018은 다음을 포함하는 방법에 관한 것이다: (ⅰ) 용출물이 650[도(deg).] F.+ (343[도.] C.+) 잔유를 포함하는 잔유 수소화처리 유닛으로부터 수소화처리된 용출물을 수득하는 단계; (ⅱ) 올레핀을 포함하는 산물을 수득하기 위해 실질적으로 전체 용출물을 증기 분해하는 단계. 원유 또는 이들의 잔유-포함 분획, 특히 상압 잔유, 진공 잔유 또는 임의의 아스팔텐-포함 석유 또는 화학적 중간체 스트림은 수소화처리기(hydroprocessor)로의 공급물이다. 각 증기 분해기의 산물은 증기 분해기 산물 회복 구역으로 보내지고, 여기서 다양한 산물이 분리에 의해 회복된다. 유동성을 유지하고, 실직적으로 금속을 포함하지 않고, 극소량의 아스팔텐 및 다른 1050[도.] F+. 물질을 포함하기 위해, 약 100[도.] C.에서 약 200[도.] C.의 온도로 가열된 산물 회복 유닛의 타르는 수소화처리기를 통과하고, 상기 타르는 수소화처리기의 공급과 함께 희석된다. 이 문헌의 목적은 수소화처리를 위해 증기를 분해하고 재활용하여 아스팔텐의 전환을 최대화하고 아스팔텐의 분리를 이용하는 것이다.
WO91/17230은 증가된 온도에서 증기의 존재 하에 열적으로 탄화수소 공급원료를 분해하여 일반적으로 기체상인 모노- 및 다이-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 타르 오일이 분해된 수소화처리된 증기와 같은 수소 수여자 물질을 용광로 용출물 반응이 급냉되어(quenched) 증기가 분해된 액체의 열 분해 반응을 막는 부분 또는 그 부분의 하류에, 용출물이 분해된 증기의 스트림으로 도입하는 것을 포함한다.
미국 특허 출원 번호 2011/005970은 다음을 포함하는 용출물 스트림 내에서 아스팔텐 및/또는 아스팔텐 전구체를 포함하는 높은 끓는점을 가지는 분자의 적어도 일 부분의 형성을 방지하거나 감소시키기 위해 수소 수여자 화합물질의 존재 하에 열의 노출에 의하여 증기 분해기 타르 분획을 처리하는 분해 방법에 관한 것이다: a) 증기 분해기 타르-함유 용출물을 생산하는 복사 구역 출구를 포함하는 증기 분해 용광로로 260 ℃.이상의 최종 끓는점을 가지는 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계, b) 타르-함유 용출물은 수소 수여자가 풍부한 탄화수소 및 증기 분해기 타르-함유 용출물을 포함하는 혼합물을 형성하기 위해 200 내지 850 ℃ 온도이며, 증기 분해기 타르-함유 용출물의 적어도 일 부분으로 나프탈렌 화합물을 포함하는 수소 수여자가 풍부한 탄화수소 스트림을 첨가하는 단계, c) 혼합물을 ⅰ) 제1 타르를 포함하는 적어도 하나의 타르-의존 산물 및 ⅱ) 제2 타르를 포함하는 타르가 풍부한 산물로 분리하는 단계로, 상기 타르가 풍부한 산물은 적어도 하나의 타르-의존 산물의 최종 끓는점 이상의 최종 끓는점을 갖는다.
미국 특허 출원 번호 2007/295640은 아스팔텐 용매 및 점성완화제(viscosity reducing agent)를 포함하는 조성에 관한 것으로 아스팔텐 용매 및 점성완화제는 혼합되거나 이와 반대의 경우에 저수지, 프로덕션 튜빙(production tubing) 또는 이 두 곳에서 아스팔텐의 침전을 실질적으로 무력화하면서 아스팔텐을 함유하는 물질의 점도를 실질적으로 감소시키기 위한 비율로 존재한다.
WO2013/033293은 수소화처리된 산물의 제조 방법에 관한 것으로, 다음을 포함한다: 수소화 처리된 용출물을 형성하기 위하여 수소화처리 촉매에 중질 오일 공급 조성 및 용매 조성을 포함하는 결합된 공급원료를 노출시키는 단계, 최소한 액상 용출물을 형성하도록 수소화처리된 용출물을 분리하는 단계 및 최소한 유출유 산물을 형성하도록 액상 용출물의 제1 부분을 분별하는 단계, 상기 용매는 유출유 산물의 적어도 일 부분, 섭씨 149도(deg) 내지 섭씨 399도의 끓는점 범위에서 끓는점을 가지는 유출유 산물의 적어도 일부분의 적어도 90 wt.%를 포함한다.
분해된 유출유는 분해기 공급원료의 열 분해에서 획득한 부산물이고, 상기 부산물은 섭씨 80 내지 260도 사이 범위의 끓는점을 가지는 탄화수소 혼합물을 포함하며, 그것의 적어도 33 wt%은 불포화 탄화수소로 구성된다. '분해된 유출유'는 또한 석탄 타르의 증류로부터 얻은 수지로 중합될 수 있는 불포화된 화합물의 부분이 될 수 있는 것으로 이해된다. 분해 공정의 액상 산물은 블랙 오일로 알려져 있다. 블랙 오일은 매우 방향족성이고 카본 블랙의 생산 및 전극의 생산을 위한 가치있는 공급원료를 구성한다.
분해된 유출유 및 카본 블랙 오일의 상업적인 필요가 감소하는 상황에서 이들 산물에 대한 새로운 기술 시장 및 최종 용도가 개발될 필요가 있다.
촉매의 표면에서 탄소 증착 및 기공 블로킹(pore blocking)은 원치않는 현상이고 공급원료에서 높은 황 함량의 존재 또한 그러하다. 이들 황-함량 및/또는 질소-함유 유기 화합물은 수소화처리 유닛에서 반응영역에서 활성 촉매 자리를 위해 경쟁하고 결과적으로 상기 수소화처리 반응 수행에 영향을 미친다.
https://www.normfile.org/astm/95100-astm-d7157-12.html
본 발명의 목적은 수소화처리 유닛에 대한 공급원료 제조 방법을 제공하는 것이고, 상기 공급원료에서 원유에서의 아스팔텐의 응집(aggregation)은 최소한, 즉 용해 상태에서 아스팔텐을 유지하도록 감소된다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매의 작동 수명 및 공장의 작동 기간을 길게 하는 수소화처리 유닛에 대한 공급원료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증기분해기 분해된 유출유(steam cracker cracked distillate) 및 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO; carbon black oil)의 가치있는 용도를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 수소화처리 유닛에 대한 공급원료의 제조방법에 관한 것으로, 상기 공급원료는 아스팔텐을 포함하는 원유(crude oil)에 기반하며, 상기 방법은 다음을 단계를 포함한다:
상기 원유를 용매와 섞는 단계로서, 여기서 상기 용매는 증기분해기 분해된 유출유(CD; cracked distillate), 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO; carbon black oil), 섭씨 300도보다 높은 끓는점을 가진 원유 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐 및 방향족이 풍부한 탄화수소 스트림으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소이고, 상기 용매: 원유의 혼합 비율은 상기 용매와 원유를 혼합한 혼합물에서 아스팔텐의 응집(aggregation)이 혼합 상태에서 발생하지 않는 것이며;
상기 용매와 원유를 혼합한 혼합물을 하나 이상의 수소화처리 유닛에 공급하는 단계.
도 1은 본 발명 방법의 구현예의 개략도를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명 방법의 구현예의 개략도를 나타낸 도이다.
본 방법에 따르면, 아스팔텐의 응집은 상압 잔사유(AR; atmospheric residue) 또는 진공 잔사유와 용매, 바람직하게는 방향족 화합물이 풍부한 스트림(stream)과의 혼합에 의해 감소되거나 심지어 억제된다. 따라서, 본 발명자는 공급 및 용매의 적절한 혼합비를 적용하여 용액에서 아스팔텐을 유지하는 방법을 발견하였다. 본 방법에 사용되는 용매는 바람직하게는 증기분해기 분해된 유출유(CD), 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO), 섭씨 300도 이상의 끓는점을 가지는 원유 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐 및 방향족 화합물을 풍부한 탄화수소 스트림으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 요소이고, 상기 스트림은 낮은 황 함량을 가진다. 본 발명자는 이러한 용매의 사용으로 아스팔텐의 적절한 안정성이 달성된다고 추정한다. 또한, 이들의 파라핀 함량과 비교하여 이러한 스트림의 높은 방향족 화합물의 함량 때문에, 본 발명자는 아스팔텐의 용해도가 증가된다고 추정한다. 또한, 본 발명자는 원유와 조합된 이들 용매의 사용에 의하여 낮은 황 함량을 가지는 공급원료가 원유만으로 구성된 공급원료보다 더 많이 얻어진다고 추정한다.
본 발명자는 하나 이상의 수소화반응 유닛으로의 공급 혼합물은 바람직하게는 공급 혼합물의 전체 중량을 기반으로 분해된 유출유의 25 wt.% 이상을 포함한다는 것을 발견하였다. 또 다른 구현예에 따라, 하나 이상의 수소화처리 유닛으로의 공급 혼합물은 공급 혼합물의 전체 중량에 기반하여, 바람직하게는 원유, 상압 또는 진공 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐의 25 wt.% 이상을 포함한다. 그러나 또 다른 구현예에 따라 하나 이상의 수소화처리 유닛으로의 공급 혼합물은 바람직하게는 원유 및 CD, LCO와 같은 방향족 스트림을 포함하는 더 낮은 아스팔텐과의 조합에서 원유 스트림을 포함하는 더 높은 아스팔텐의 최대 55 wt.%를 포함한다.
방향족 화합물이 풍부한 탄화수소 스트림의 바람직한 예는 증기 분해기 피가스(pygas)(방향족 화합물 60wt%) 혼합 플라스틱 폐 열분해 오일(방향족 화합물 75 wt%), FCC 분해된 가솔린(방향족 화합물 40+%), LCO(방향족 화합물 70-80%), HCO(방향족 화합물 70-80%) 등을 포함한다. 이러한 스트림은 섭씨 300도 미만 또는 이상의 최초 끓는점과 같은 끓는점을 가질 수 있고 바람직하게는 하기에서 언급하는 ASTM 요구 S값을 만족시키는 적절한 혼합비에서 용매로 사용될 수 있다. 최초 끓는점은 나프타 범위 물질에서 섭씨 35도 또는 그 미만이거나 디젤 범위 물질에서 섭씨 220도 이상일 수 있다. 용매로서 원유 잔사유의 구현예에서, 잔사유는 섭씨 300도 이상의 끓는점을 가지는 원유의 AR 또는 VR을 차단하기 때문에 이들의 끓는점이 섭씨 300도 이상으로 특정된다.
본 발명에 따라 사용되는 용매는 방향족 화합물 및 수지에서 풍부하고 원유와 비교해서 아스팔텐에서 의존하여 원유인 공급의 결합된 혼합물 및 수소화처리 유닛 또는 이의 공급 가열기에 들어가기 전 용매는 바람직하게는 ASTMD7157-12 당으로 측정된 1 초과의 S 값을 가지는 것으로 측정된다.
비록 상기에서 논의한 미국 특허 번호 2007/090018이 용매와 원유의 혼합을 언급하지만, 이 문헌은 본 발명에 의해 제공되는 것과 같은 임의의 기준에 대하여 전체적으로 언급하고 있지 않다. 게다가, 이 문헌의 모든 도면들을 고려한다면, 아스팔텐은 도면에서 나타내고 있는 플래쉬 챔버에서 제거되는 것, 즉 이 문헌은 아스팔텐 침전에 의존하나 본 발명은 용액에서 아스팔텐을 유지하는 것에 의존한다. 이 목적은 수소화처리 유닛을 사용하여 아스팔텐 또는 아스팔텐이 풍부한 스트림에서 링이 열리게 전환하는 것이고 따라서 이러한 문헌은 용액에서 아스팔텐을 유지하고 분리를 방지하는 본 방법이 부재한다.
게다가, 본 방법 공정에서 사용되는 용매는 수소화처리 유닛 또는 이의 공급 가열기뿐만 아니라 공급 및 용매의 혼합 구역에서 만연한 상태에서 중요한 액체인 것이 보다 바람직하다. 또한 용매는 바람직하게는 적어도 부분적으로 수소화처리 유닛에서 수소화처리될 수 있는 것이 바람직하다.
본 방법에서 아스팔텐을 위한 이들 용매의 용해력은 수소화처리 반응기에서 이들을 혼합추출(co-processing)하면서 사용된다. 용어 "혼합 상태(mixing conditions)"는 용매와 원유의 혼합이 발생하는 온도 범위를 포함한다. 그리고 이들 온도 범위는 획득한 혼합물을 최소한의 이동 및 수소화처리 단위(들)에서 혼합물을 가공처리하는 동안에 유지된다.
본 방법에서 원유는 바람직하게는 원유 증류 단위(CDU) 및/또는 진공 증류 단위(VDU)의 하류 스트림이다.
본 방법은 바람직하게는 상기에서 언급하는 용매와 혼합되는 단계 전에 원유를 탈아스팔트화하는 단계를 더 포함한다. 용매 탈아스팔트화는 물리적으로, 분리 공정이고, 여기서 공급 구성요소는 이들의 초기 단계, 즉 화학 반응을 겪지 않은 단계에서 회복된다. 용매는 중질의 원유 분획의 구성요소를 분리하기 위해 사용된다.
탈아스팔트화 유닛에서 사용되는 용매의 실시예는 프로판 또는 경량의 파라핀 용매 또는 경량의 나프타를 포함하는 다양한 C3-C7 탄화수소 혼합물이다. 이는 유동적인 공정이고, 이는 필수적으로 상압 및 진공 중량 잔사유를 일반적으로 두 산물로 분리한다: (ⅰ) 아스팔트 및 (ⅱ) 탈아스팔트화되거나 탈금속화된 오일. 비록 용매를 탈아스팔트화하는 방법은 촉매 또는 흡착제 없이 수행하나, 고체 흡착제를 적용하는 용매를 탈아스팔트화하는 방법에 적용하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따라 탈아스팔트화된 원유는 저함량의 아스팔텐(asphaltene)을 가지는 스트림 및 고함량의 아스팔텐을 가지는 스트림으로 분리되고, 상기 고함량의 아스팔텐을 가지는 스트림은 상기에 언급된 용매 유형, 즉 증기분해기 분해된 유출유(CD), 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO), 및 섭씨 300도 보다 높은 끓는점을 가진 원유 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 요소와 혼합된다. 상기에서 논의된 미국 특허 출원 번호 2007/090018은 수소화처리의 제1 단계 및 열 분해의 제2 단계를 포함하는 단계에 의해 처리된 가능성 있는 많은 공급을 개시하고, 일반적으로 NaCl과 같은 금속염, 정제 파이프스틸의 산물, 아스팔텐을 포함하는 화학 중간체 스트림, 즉 상압 잔사유 또는 진공 잔사유 또는 타르가 분해된 증기를 제거하는 것인 탈염(desalting)을 동반하거나 또는 탈염을 동반하지 않는 전체 원유와 같은 상기 공급은 이와 함께 병합된 플래쉬 팟(flash pot)을 가지는 열이 열분해 단위에 공급되기 전에 고정 베드(bed) 수소화반응 반응기를 사용하거나 에불레이팅(ebullating) 또는 유체화된 수소화반응 반응기를 사용하여 수소화처리된다. 그러나, 미국 특허 출원 번호 2007/090018은 원유를 탈아스팔트화하는 단계를 개시하지 않는다.
혼합하는 단계 후에, 용매 및 원유의 결합된 혼합물은 하나 이상의 수소화처리반응 유닛, 예를 들어 잔유 수소화처리 유닛 및 코킹 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 것에 공급된다.
특정 용매 및 원유를 혼합하는 효과는 혼합된 공급의 황 함량이 오직 원유만을 포함하는 공급의 황 함량보다 더 낮다는 것이다. 본 발명자는 수소화처리 유닛의 성능은 공급에서 감소된 황 함량에 의해 수소화처리 반응에서 이용 가능한 수소화처리 반응 영역에서 더 활성적인 촉매 자리로 개선되는 것으로 추측한다.
잔유 수소화분해 유닛은 혼합물 H/C 비뿐만 아니라 혼합물에서 아스팔텐 함량에 따라 고정된 에불레이트된(ebullated) 또는 슬러리 베드(bed) 반응기로부터 선택될 수 있다. 이들 수소화분해 유닛을 위한 공정 작동 상태는 알루미나 상의 Co-Mo 또는 Ni-Mo와 같은 촉매 또는 이 수소화분해 반응기를 위해 상업적으로 사용된 다른 수소화처리 촉매와 함께 70-200바지(barg), 섭씨 330-500도를 포함한다.
본 발명은 수소화처리 유닛을 위한 상기 용매 및 상기 원유를 포함하는 공급의 금속 함량을 감소시키기 위한 원유와 함께, 증기분해기 분해된 유출유(CD), 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO), 섭씨 300도보다 높은 끓는점을 가진 원유 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐 및 방향족이 풍부한 탄화수소 스트림으로 구성된 군으로부터 선택된 용매 또는 이들의 조합의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수소화처리 유닛을 위한 상기 용매 및 상기 원유를 포함하는 공급의 점도를 감소시키기 위한 원유와 함께, 증기 분해기 분해된 유출유(CD), 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO), 섭씨 300도보다 높은 끓는점을 가진 원유 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐 및 방향족이 풍부한 탄화수소 스트림으로 구성된 군으로부터 선택된 용매 또는 이들의 조합의 용도에 관한 것이다.
본 발명자는 수소화처리 유닛에서 수소 소모에 대한 긍정적인 효과를 추가적으로 추측한다. 특정 용매, 즉 증기 분해기 분해된 유출유(CD), 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO), 섭씨 300도보다 높은 끓는점을 가진 원유 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐 및 방향족이 풍부한 탄화수소 스트림으로 구성된 군으로부터 선택된 용매는 용매 및 원유와 같은 혼합물에서 수소 공여자로 기능할 수 있고 수소화처리 유닛에서 오직 원유만을 포함하는 공급과 비교하여 수소 소모가 줄어든다.
따라서 본 발명자는 방향족 화합물이 풍부한 스트림과 AR 또는 VR을 혼합하여 결합된 공급의 금속 함량이 AR 또는 VR과만 비교했을 때보다 감소되었다고 추측한다. 이는 수소화처리반응기에서 공급의 유닛 부피 당 탈금속화(demetallizing) 요구를 낮춘다. 이의 예측불가능한 효과는 에불레이트된 베드 반응기(보다 격한 작동)가 필요한 곳에서, 고정상 반응기(보다 덜 격한 작동)가 사용될 수 있다는 것이다. 이는 이와 같은 공정 공장에서 자본 지출이 절약되도록 한다.
본 발명자는 이들 용매의 첨가는 또한 AR 또는 VR의 점도를 감소시키고, 결합된 스트림이 보다 쉽게 펌프질하고 수소화처리에서 보다 수정될 수 있도록 한다고 추측한다.
또한, 본 발명자들은 아스팔텐이 본 방법에 의해 할 수 있는 보다 낮은 점도를 가진 용액에서 더 안정하다고 추측한다. 결과적으로 아스팔텐의 침전에 의한 수소화처리 촉매의 파울링(fouling)이 감소되고 따라서 수소화처리 반응기를 위한 더 긴 생산(on-stream) 시간이 가능해졌다.
본 발명은 하기 추가적인 세부사항 및 첨부한 도면과 관련하여 설명할 것이다.
도 1은 발명 방법의 구현예의 개략도이다.
도 2는 발명 방법의 구현예의 개략도이다.
이제 공정 및 장치(1)의 문헌은 도 1에 대략적으로 나타내었고, 여기서 원유 증류 유닛(3)이 나타나고, 이로부터 이의 하류 스트림은 진공 증류 유닛(VDU)(4)으로 보내진다. 진공 증류 유닛(4)의 용출물은 곧(tot) 용매 용해 유닛(7)으로 보내진다. 용매 용해 유닛(7)에서 VDU(4)에서 직접적으로 나오는 용출물은 용매(6)와 혼합된다. 용매(6)는 증기 분해기 분해된 유출유(CD), 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO), 섭씨 300도보다 높은 끓는점을 가진 원유 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐 및 방향족이 풍부한 탄화수소 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에 따라 추가적인 스트림(2), 예로 원유 또는 증류 유닛(CDU)의 용출물은 또한 용매 용해 유닛(7)에 공급되고 용매(6) 및 VDU(4)로부터 나온 용출물과 혼합된다. 상압 잔사유 또는 진공 잔사유를 용매의 특정 유형과 혼합하여 수득한 혼합물에서 아스팔텐의 응집은 현저히 감소된다. 또한 혼합된 스트림(15)의 황 로딩(loading)은 VDU(4) 및/또는 CDU(2)로부터 나오는 미처리된 용출물의 황 로딩보다 더 낮다.
혼합된 스트림(15), 즉 용매 용해 유닛(7)의 용출물 및 수소(8)는 수소화처리 유닛(13), 예를 들어 수소화탈황(hydrodesulphurisation)에서 추가적으로 가공되며, 주로 암모니아를 포함하는 개별적인 스트림(9), H2S를 주로 포함하는 스트림(10), C2를 주로 포함하는 스트림(11) 및 C3+C4를 주로 포함하는 스트림(13)을 생산한다. 수소화처리 유닛(13)의 용출물은 또 다른 수소화처리 유닛(14), 예를 들어 잔유 수소화첨가분해기(hydrocracker), FCC 유닛 또는 코커(coker) 유닛으로 보내진다.
용매(6)와 상압 잔사유 및/또는 진공 잔사유를 혼합함으로써 공급(15)의 점도는 급격하게 감소한다. 게다가, 공급(15)의 점도가 급격하게 감소할뿐만 아니라 공급(15)의 금속 함량 또한 급격하게 감소한다. 용매와 혼합하는 단계의 또 다른 이점은 공급(16)의 수소 함량이 개선된다는 것이다.
도 2는 본 발명 발법의 또 다른 구현예의 개략도이다. 도 1 및 도 2에서 나타내는 방법 사이에 가장 핵심적인 차이는 진공 증류 유닛(4) 및 용매 용해 유닛(7) 사이에 존재하는 탈아스팔트화 유닛(5)의 존재이다. 탈아스팔트화 유닛(5)에서 진공 증류 유닛(4)의 용출물은 용매 스트림(17)과 접촉하여 스트림(18), 즉 저함량 아스팔텐를 가지는 스트림 및 스트림(19), 즉 고함량 아스팔텐을 가지는 스트림이 된다. 스트림(19)은 용매 용해 유닛(7)으로 보내지고 용매(6), 즉 증기 분해기 분해된 유출유(CD), 증기 분해기 카본 블랙 오일(CBO), 섭씨 300도보다 높은 끓는점을 가진 원유 잔사유를 포함하는 저 아스팔텐 및 방향족이 풍부한 탄화수소 스트림과 혼합된다.
첨부된 도 및 실시예는 전체적인 발명의 대체 구현예를 나타낸다. 본 발명에 존재하는 도 및 실시예는 청구된 전체 발명의 범위 내에서 예시적인 구현예를 나타내고자 하였다.
실시예 1
증기 분해기에 의해 분해된 증류물(CD)의 포화 화합물, 방향족 화합물, 수지 및 아스팔텐(SARA; Saturates, aromatics, resins and asphaltenes) 분석은 7.76/92.24/0/0이다. Arab 중량 원유의 섭씨 340+도 잔사유(AHAR)은 SARA 분석 53.7/34.8/3.1/8.1을 가진다. 다른 중량비에서 이들 스트림의 조합은 하기 표에서 분석되고 이들 조합에서 예상되는 안정한 아스팔텐 농도는 하기에 나타내었다.
100% AHAR 75% AHAR
+25% CD		 50% AHAR
+50% CD		 25% AHAR
+75% CD		 100% CD
아스팔텐 8.1 6.08 4.05 2.03 0
포화 화합물 53.7 42.21 30.73 19.24 7.76
방향족 화합물 34.8 49.16 63.52 77.88 92.24
수지 3.1 2.33 1.55 0.78 0.00
혼합물에서 방향족 화합물 및 수지 농도로부터 혼합물에서 예상되는 안정한 아스팔텐의 농도 4.56 6.61 8.66 10.71 12.77
상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 안정한 아스팔텐 조합은 혼합물에서 25wt% CD를 초과하는 모든 비의 AHAR와 CD의 혼합물에서 수득될 수 있다.
실시예 2
Arab 경량 섭씨 340+ 도(deg) 컷(cut)(ALAR)의 포화 화합물, 방향족 화합물, 수지 및 아스팔텐(SARA) 분석은 61.8/30.5/3.4/3.5이다. Arab 중량 원유의 섭씨 340+도 잔사유(AHAR)은 SARA 분석 53.7/34.8/3.1/8.1을 가진다. 다른 중량비에서 이들 스트림의 조합은 하기 표에서 분석되었고 결합된 혼합물에서 수지 및 방향족 화합물의 농도에 기반한 이들 조합에서 예상되는 안정한 아스팔텐 농도는 하기에 나타내었다.
100% AHAR 75% AHAR
+25% CD		 50% AHAR
+50% CD		 25% AHAR
+75% CD		 100% CD
아스팔텐 8.1 6.95 5.80 4.65 3.5
포화 화합물 53.7 55.73 57.75 59.78 61.8
방향족 화합물 34.8 33.73 32.65 31.58 30.5
수지 3.1 3.18 3.25 3.33 3.4
혼합물에서 방향족 화합물 및 수지 농도로부터 혼합물에서 예상되는 안정한 아스팔텐의 농도 4.56 4.40 4.25 4.10 3.95
상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 안정한 아스팔텐 조합은 혼합물에서 ALAR 농도가 75wt% 이상일때 AHAR 및 ALAR의 혼합물에서 수득할 수 있다.
실시예 3
Aijun Guo 외, 연료 가공 기술 89(2008) 643-650은 Jinzhou 진공 잔사유(JnVR; Jinzhou vacuum residue)의 포화 화합물, 방향족 화합물, 수지 및 아스팔텐(SARA) 분석으로 17.2/29.6/51.3/1.9를 제공한다. Arab 중량 원유의 섭씨 340+도 잔사유(AHAR)은 SARA 분석 53.7/34.8/3.1/8.1을 가진다. 다른 중량비에서 이들 스트림의 조합은 하기 표에서 분석되었다.
100% AHAR 75% AHAR
+25% CD		 50% AHAR
+50% CD		 25% AHAR
+75% CD		 100% CD
아스팔텐 8.1 6.55 5.00 3.45 1.9
포화 화합물 53.7 44.58 35.45 26.33 17.20
방향족 화합물 34.8 33.50 32.20 30.90 29.60
수지 3.1 15.15 27.20 39.25 51.30
혼합물에서 방향족 화합물 및 수지 농도로부터 혼합물에서 예상되는 안정한 아스팔텐의 농도 4.56 6.18 7.80 9.43 11.05
상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 아스팔텐은 25wt% JnVR보다 더 많이 포함하는 혼합물에서 안정하다. 상기 실시예는 실시예 1과 비교하여 이들이 수지의 다른 분포를 가짐을 제공하였다. 아스팔텐이 풍부하고 아스팔텐 의존적인 원유를 가지는 원유 바스켓(basket)을 가공하고 다른 원유 유형을 위한 다른 원유 유닛을 가지는 정제 공장을 작동하는 것은 아스팔텐이 풍부하고 아스팔텐 의존적인 원유의 잔사유의 조합에 이점이 있을 수 있고 수소화분해 유닛에서 이들을 함께 가공할 수 있다.
실시예 4
Arab 경량 섭씨 340+ 도(deg) 컷(cut)(ALAR)의 포화 화합물, 방향족 화합물, 수지 및 아스팔텐(SARA) 분석은 31.8/30.5/3.4/3.5이다. Arab 중량 원유의 섭씨 340+도 잔사유(AHAR)은 SARA 분석 53.7/34.8/3.1/8.1을 가진다. 증기 분해기로부터 분해된 유출유의 포화 화합물, 방향족 화합물, 수지 및 아스팔텐(SARA) 분석은 7.76/92.24/0/0이다. 다른 중량비에서 이들 스트림의 조합은 하기 표에서 분석되었다.
100% AHAR 75% AHAR
+25% CD		 50% AHAR
+50% CD		 25% AHAR
+75% CD		 100% CD
아스팔텐 8.1 6.60 5.33 3.5 0
포화 화합물 53.7 50.32 46.54 61.8 7.76
방향족 화합물 34.8 39.90 45.21 30.5 92.24
수지 3.1 2.84 2.56 3.4 0.00
혼합물에서 방향족 화합물 및 수지 농도로부터 혼합물에서 예상되는 안정한 아스팔텐의 농도 4.56 5.29 6.05 3.95 12.77
AHAR, ALAR 및 CD의 특정 조합에 대하여 상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 침전하여 제거하는 것으로부터 아스팔텐을 유지하는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 수소화처리 유닛을 위한 공급원료의 제조방법으로, 상기 공급원료는 아스팔텐을 포함하는 원유(crude oil)에 기반하며, 상기 방법은 다음을 단계를 포함하는 것인 제조방법:
    상기 원유를 열처리 없이 용매와 섞는 단계로서, 여기서 상기 용매는 증기분해기 분해된 유출유(steam cracker cracked distillate)이고, 상기 용매: 원유의 혼합 비율은 열처리 없이 상기 용매와 원유를 혼합한 혼합물에서 아스팔텐의 응집(aggregation)이 혼합 상태에서 발생하지 않는 것이며;
    상기 용매와 원유를 혼합한 혼합물을 하나 이상의 수소화처리 유닛에 공급하는 단계로서,
    여기서, 하나 이상의 수소화처리 유닛 또는 이의 공급 가열기에 투입하기 전에 상기 용매와 원유를 혼합한 혼합물은 ASTMD7157-12 당으로 측정된 1초과의 S값을 갖고,
    여기서, 아스팔텐은 용매와 원유의 혼합된 혼합물의 용액 중에 유지되고,
    상기 용매와 원유를 혼합한 혼합물은 공급 혼합물의 전체 중량에 대하여 분해된 유출유의 25 중량%(wt.%) 이상을 포함하는 것임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원유는 원유 증류 단위(CDU; crude oil distillation unit) 및/또는 진공 증류 단위(VDU; vacuum distillation unit)의 하부 스트림(stream)인 것인, 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 수소화처리 유닛은 잔유(resid; residual oil) 수소화처리 유닛 및 코킹 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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