CN106164224B - 制备用于加氢处理单元的原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备用于加氢处理单元的原料的方法，其中所述原料基于包含沥青质的原油，所述方法包括以下步骤：将所述原油与溶剂混合，其中所述溶剂是选自以下的至少一者：蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)、蒸汽裂化器炭黑油(CBO)、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流，其中溶剂：原油混合比使得在混合条件下在所述溶剂和原油的组合混合物中不发生沥青质的聚集；将所述溶剂和原油的组合混合物进料至一个或更多个加氢处理单元。

Description

制备用于加氢处理单元的原料的方法
本发明涉及制备用于加氢处理单元的原料的方法，其中所述原料基于包含沥青质的原油。
精炼厂面临着油变得更重和更劣质的挑战。沥青质是重油加工中最难处理的组分，其是包含大量杂质(例如，S、N、Ni和V)的复杂大分子。沥青质的组成、结构和浓度在一定程度上高度决定了重油的品质和加工效果。加氢处理是重油加工的最有效技术之一。然而，在加氢处理期间，由于沥青质成分的聚集和焦化，在催化剂表面上容易发生碳沉积和孔阻塞，这可大大缩短催化剂的使用寿命和设备的运转周期。重油中的这些高分子量的大的多环芳族烃分子或相关的含杂原子(例如，S、N、O)多环烃分子被称为沥青质。这些沥青质的结构中包含很大一部分的硫。由于沥青质的大芳香结构，硫本质上会难以处理并且会难以除去。
因此，沥青质与帮助其保持溶解状态的其他组分一起存在于原油中。在原油蒸馏的过程中，所存在的这些其他组分中沸程低于沥青质的大部分组分被从原油中除去。这使得渣油中的沥青质得以浓缩。根据沥青质在原油渣油中的溶解度，其可以由于作为固体聚集并沉淀而从溶液中析出。所沉淀的沥青质在下游加氢处理单元中导致加氢处理反应器的催化剂污染和较短的运行时间。
美国专利申请No 2007/090018涉及包括以下步骤的方法：(i)由渣油加氢处理单元获得经加氢处理的流出物，其中所述流出物包含650°F+(343℃+)渣油；(ii)使基本上所有的流出物进行蒸汽裂化以获得包含烯烃的产物。原油或其含渣油馏分(特别是常压渣油、真空渣油)或者任何包含沥青质的精炼厂流或化学中间流是进料至加氢处理器的进料。将每个蒸汽裂化器的产物送至蒸汽裂化器产物回收段，在此可以通过分离回收多种产物。将来自产物回收单元，被加热到约100℃至约200℃的温度以保持流动性，基本上不含金属并且包含很少的沥青质和其他1050°F+物质的焦油通向加氢处理器，其中所述焦油被进料至加氢处理器的进料稀释。该参考文献的目的是通过蒸汽裂化和回收沥青质以进行加氢处理使沥青质的转化最大化并且利用了沥青质的分离。
WO 91/17230涉及通过在升高温度下在蒸汽的存在下使烃原料热裂化来生产通常为气态的单烯烃和二烯烃(特别是乙烯、丙烯和丁二烯)的方法，所述方法包括在使炉流出物反应淬灭以防止蒸汽裂化液体发生热降解反应的位置处或在其下游，将氢供体物质(例如，经加氢处理的蒸汽裂化焦油)引入到蒸汽裂化流出物流中。
美国专利申请No 2011/005970涉及这样的裂化方法：通过在氢供体化合物的存在下暴露于热来处理蒸汽裂化器焦油馏分以防止或减少在流出物流中至少一部分高沸点分子(包括沥青质和/或沥青质前体)的形成，所述方法包括：a)将终沸点高于260℃的烃原料进料至包括辐射段出口的蒸汽裂化炉，产生含有蒸汽裂化器焦油的流出物，b)当含有蒸汽裂化器焦油的流出物处于200℃至850℃的温度时向至少一部分的含有所述焦油的流出物中添加包含环烷化合物的富氢供体烃流，以形成包含富氢供体烃和含有蒸汽裂化器焦油的流出物的混合物；以及c)将混合物分离成i)包含第一焦油的至少一种贫焦油产物和ii)包含第二焦油的富焦油产物，富焦油产物的终沸点高于至少一种贫焦油产物的终沸点。
美国专利申请No 2007/295640涉及包含沥青质溶剂和降黏剂的组合物，沥青质溶剂和降黏剂以这样的比存在：所述比使得含沥青质材料的粘度大幅度降低，并且基本上消除了沥青质在混合时或其他情况下在储存器、生产管或二者中的沉积。
WO2013/033293涉及用于生产加氢处理产物的方法，包括：使包含重油进料组分和溶剂组分的组合原料暴露于加氢处理催化剂以形成加氢处理流出物，分离加氢处理流出物以形成至少一种液体流出物，以及对第一部分的液体流出物进行分馏以形成至少一种馏出物产物，其中所述溶剂包含至少一部分的馏出物产物，所述至少一部分的馏出物产物的至少90重量％的沸点在149℃至399℃的沸程内。
裂化馏出物是在裂化器原料的热裂化中获得的副产物，该副产物包含沸程为80℃至260℃的烃的混合物，其至少35重量％由不饱和烃组成。‘裂化馏出物’也被理解为由煤焦油蒸馏获得的可以聚合成树脂的不饱和化合物馏分。裂化过程的液体产物被称为黑油。黑油是高度芳香的并且构成用于生产炭黑和制造电极的有价值的原料。
在对裂化馏出物和炭黑油的商业需求均减少的情况下，需要开发这些产物的新技术市场和最终用途。
不仅催化剂表面上的碳沉积和孔阻塞是不期望的现象，而且原料中大量硫的存在也是不期望的现象。这些含硫和/或含氮有机化合物可在加氢处理单元的反应区中竞争活性催化剂位点，因此影响加氢裂化反应性能。
本发明的一个目的是提供制备用于加氢处理单元的原料的方法，在所述原料中沥青质在原油中的聚集被减少到最少，即，以保持沥青质处于溶解状态。
本发明的另一个目的是提供用于加氢处理单元的原料，其导致催化剂的长使用寿命和设备的长运转周期。
本发明的另一个目的是提供蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)和蒸汽裂化器炭黑油(CBO)的有价值的用途。
因此，本发明涉及制备用于加氢处理单元的原料的方法，其中所述原料基于包含沥青质的原油，所述方法包括以下步骤：
将所述原油与溶剂混合，其中所述溶剂是选自以下的至少一者：蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)、蒸汽裂化器炭黑油(CBO)、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流，其中溶剂：原油混合比使得在混合条件下在所述溶剂和原油的组合混合物中不发生沥青质的聚集；
将所述溶剂和原油的组合混合物进料至一个或更多个加氢处理单元。
根据本发明方法，通过将常压渣油(AR)或真空渣油与溶剂(优选富芳烃流)混合减少了或者甚至防止了沥青质的聚集。因此，本发明人发现了通过应用合适混合比的进料和溶剂以保持沥青质处于溶解状态的方法。本发明方法中使用的溶剂优选地为选自以下的至少一者：蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)、蒸汽裂化器炭黑油(CBO)、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流，所述流具有低的硫含量。本发明人认为，通过这些溶剂的这种使用，实现了沥青质的适当稳定化。此外，由于这些流的芳烃含量与其链烷含量相比更高，所以本发明人认为，沥青质的溶解度得到提高。此外，本发明人认为，通过组合使用这些溶剂与原油，获得了硫含量比仅由原油组成的原料低的原料。
本发明人发现，基于进料至一个或更多个加氢处理单元的进料共混物的总重量，所述进料共混物优选地包含25重量％或更多的裂化馏出物。根据另一个实施方案，基于进料至一个或更多个加氢处理单元的进料共混物的总重量，所述进料共混物优选地包含多于25重量％的含有少量沥青质的原油常压或真空渣油。根据又一个实施方案，进料至一个或更多个加氢处理单元的进料共混物优选地包含最多55重量％的含有较多沥青质的原油，以及含有较少沥青质的原油和芳烃流(如CD、LCO)。
富芳烃烃流的优选实例包括蒸汽裂化器裂解汽油(60重量％芳烃)、混合塑料废热解油(75重量％芳烃)、FCC裂化汽油(40+％芳烃)、LCO(70％-80％芳烃)、HCO(70％-80％芳烃)等。这些流的沸点可为其初沸点至低于或高于300℃，并且可以以优选地满足如下所述的ASTM所要求的S值的合适混合比用作溶剂。这些初沸点对于石脑油范围物质可为35℃或更低，或者对于柴油范围物质可高于220℃。仅在原油渣油用作溶剂的实施方案中，其沸点被规定为高于300℃，因为通常原油的渣油馏分AR或VR无论如何都在300℃以上才沸腾。
根据本发明，优选的是，与原油相比，所使用的溶剂是富含芳烃和树脂而贫沥青质的，使得进料(即原油)和溶剂的组合混合物在进入加氢处理单元或其进料加热器之前根据ASTMD7157-12所测量的S值优选地大于1。
尽管以上讨论的美国专利申请No 2007/090018涉及将原油与溶剂混合，但是该参考文献完全没有提及由本发明所提供的任何标准。此外，如果要考虑该参考文献的所有附图，则很明显地，沥青质被从附图中示出的闪蒸室中排出，即，该参考文献依赖于沥青质沉淀而本发明依赖于保持沥青质处于溶解状态。其目的是通过使用用来开环的加氢处理单元来转化沥青质和富沥青质流，因此，该参考文献并不涉及保持沥青质处于溶解状态并防止分离离的本发明方法。
此外，进一步优选的是，本发明方法过程中使用的溶剂在进料和溶剂的混合区以及加氢处理单元或其进料加热器中普遍存在的条件下主要为液态。还优选的是，溶剂能够在加氢处理单元中被加氢处理，优选至少部分地被加氢处理。
在本发明方法中，当在加氢处理反应器中共同加工这些溶剂和沥青质时，使用了这些溶剂对沥青质的溶剂化能力。术语“混合条件”包括溶剂和原油发生混合的温度范围。并且至少在输送由此获得的混合物和在加氢处理单元中处理混合物期间保持该温度范围。
在本发明方法中，原油优选地为来自原油蒸馏单元(CDU)和/或真空蒸馏单元(VDU)的底部流。
本发明方法在与如上所述的溶剂混合的步骤之前还优选地包括使原油脱沥青的步骤。溶剂脱沥青是物理的分离过程，其中进料组分以其初始状态回收，即，它们不经历化学反应。使用溶剂来分离重质原油馏分的组分。
脱沥青单元中使用的溶剂的实例是丙烷或轻链烷溶剂或者包含C3-C7烃的轻石脑油的多种共混物。如下是一种灵活的方法，其基本上通常将芳烃和真空重渣油分离成两种产物：(i)沥青和(ii)脱沥青或脱金属油。尽管溶剂脱沥青方法在没有催化剂或吸附剂的情况下进行，但是也可应用采用固体吸附剂的溶剂脱沥青方法。
根据本发明，将由此脱沥青的原油分离成具有低含量沥青质的流和具有高含量沥青质的流，其中将所述具有高含量沥青质的流与如上所述类型的溶剂混合，即，与选自以下的至少一者混合：蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)、蒸汽裂化器炭黑油(CBO)、和沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油。以上讨论的美国专利申请No 2007/090018教导了待通过包括加氢处理的第一步和热裂化的第二步的方法处理的多种可能进料，其中使用固定床加氢反应器或者沸腾或流化加氢反应器对进料进行加氢处理，之后进料至与闪蒸罐整合在一起的热解单元，所述进料例如为：脱盐或未脱盐(即，脱盐通常除去金属盐，例如NaCl)的全原油、或者精炼厂管式炉的产物、或者包含沥青质的化学中间流(即，常压渣油或真空渣油)、或者蒸汽裂化焦油。然而，美国专利申请No 2007/90018没有公开使原油脱沥青的步骤。
在混合步骤之后，将溶剂和原油的组合混合物进料至一个或更多个加氢处理单元，例如，选自渣油加氢裂化单元和焦化单元的加氢处理单元。
混合特定溶剂和原油的效果是，混合进料的硫含量低于仅包含原油的进料的硫含量。本发明人认为，加氢处理单元的性能得到改善，原因是在进料的硫含量降低的情况下，加氢处理反应区中更多的活性催化剂位点可用于加氢处理反应。
根据混合物中的沥青质含量以及混合物H/C比，渣油加氢裂化单元可选自固定床反应器、沸腾床反应器或淤浆床反应器。这些加氢裂化单元的过程操作条件包括70巴-200巴，330℃-500℃，以及用于该加氢裂化反应器的催化剂(如负载于氧化铝上的Co-Mo或Ni-Mo)或其他商业上使用的加氢处理催化剂。
此外，本发明涉及溶剂与原油用于降低用于加氢处理单元的包含所述溶剂和所述原油之进料的金属含量的用途，所述溶剂选自蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)、蒸汽裂化器炭黑油(CBO)、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流，或其组合。
此外，本发明涉及溶剂与原油用于降低用于加氢处理单元的包含所述溶剂和所述原油之进料的粘度的用途，所述溶剂选自蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)、蒸汽裂化器炭黑油(CBO)、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流，或其组合。
本发明人进一步认为，氢消耗在加氢处理单元中具有积极作用。特定溶剂(即，选自以下的溶剂：蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)、蒸汽裂化器炭黑油(CBO)、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流)可在这样的溶剂和原油的混合物中充当氢供体，导致与仅包含原油的进料相比在加氢处理单元中消耗更少的氢。
因此，本发明人认为，通过将这些富芳烃流与AR或VR混合，组合进料的金属含量与仅AR或VR相比降低。这使得在加氢处理反应器中每单位体积进料的脱金属需求降低。其出乎意料的效果是，在需要沸腾床反应器(更苛刻的操作)的情况下，现在可以使用固定床反应器(不太苛刻的操作)。这将导致节约该加工厂的资金支出。
本发明人认为，添加这些溶剂还降低了AR和VR的粘度，使得组合流更容易泵送并且更便于加氢处理。
此外，本发明人认为，沥青质在具有能够通过本方法实现的较低粘度的溶液中更稳定。因此，由沥青质沉积造成的加氢处理催化剂的污染减少，从而可以使加氢处理反应器的运行时间更长。
以下将结合附图更详细地描述本发明。
图1是本发明方法的一个实施方案的示意图。
图2是本发明方法的一个实施方案的示意图。
现参照图1中示意性描绘的方法和装置1，示出了原油蒸馏单元3，来自其的底部流被送至真空蒸馏单元(VDU)4。来自真空蒸馏单元4的流出物被送至溶剂溶解单元7。在溶剂溶解单元7中，将直接来自VDU 4的流出物与溶剂6混合。溶剂6选自蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)、蒸汽裂化器炭黑油(CBO)、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流。
根据另一个实施方案，附加流2(例如，来自原油蒸馏单元(CDU)的流出物)也进料至溶剂溶解单元7并与溶剂6和来自VDU 4的流出物混合。通过将常压渣油或真空渣油与特定类型的溶剂混合，沥青质在由此获得的混合物中的聚集显著减少。另外，混合流15的硫负荷低于来自VDU 4和/或CDU 2的未处理流出物的硫负荷。
混合流15(即，来自溶剂溶解单元7的流出物)和氢8在加氢处理单元13中进行进一步加工(例如，加氢脱硫)，产生单独的流：主要包含氨的流9、主要包含H2S的流10、主要包含C2-的流11和主要包含C3+C4的流13。来自加氢处理单元13的流出物被送至另一个加氢处理单元14，例如渣油加氢裂化器、FCC单元或焦化器单元。
通过将溶剂6与常压渣油和/或真空渣油混合，进料15的粘度显著降低。此外，不仅进料15的粘度显著降低，进料15的金属含量也显著降低。与溶剂混合的步骤的另一个可能益处在于，可提高进料16的氢含量。
图2是本发明方法的另一个实施方案的示意图。图1和图2所示方法的本质区别在于，在真空蒸馏单元4与溶剂溶解单元7之间存在脱沥青单元5。在脱沥青单元5中，使来自真空蒸馏单元4的流出物与溶剂流17相接触，产生流18(即，具有低含量沥青质的流)和流19(即，具有高含量沥青质的流)。流19被送至溶剂溶解单元7并与溶剂6混合，所述溶剂6即蒸汽裂化器裂化馏出物(CD)、蒸汽裂化器炭黑油(CBO)和/或沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和/或富芳烃烃流。
附图和实施例代表整个发明的替代实施方案。关于本发明的附图和实施例旨在被视为在所要求保护的整个发明范围内的示例性实施方案。
实施例1
来自蒸汽裂化器的裂化馏出物(CD)的饱和烃、芳烃、树脂和沥青质(SARA)分析为7.76/92.24/0/0。来自阿拉伯重质原油的340+℃渣油(AHAR)的SARA分析为53.7/34.8/3.1/8.1。下表中分析了不同重量比例的这些流的组合，并且如下示出了关于这些组合所预测的稳定沥青质浓度。
由表中可以看出，在AHAR与CD的混合物中，在混合物中的CD超过约25重量％的所有比例下，可以获得稳定的沥青质组合。
实施例2
阿拉伯轻质340+℃馏分(ALAR)的饱和烃、芳烃、树脂和沥青质(SARA)分析为61.8/30.5/3.4/3.5。来自阿拉伯重质原油的340+℃渣油(AHAR)的SARA分析为53.7/34.8/3.1/8.1。下表中分析了不同重量比例的这些流的组合，并且示出了基于组合混合物中树脂和芳烃的浓度所预测的关于这些组合的稳定沥青质浓度。
从表中可以看出，在AHAR和ALAR的混合物中，当混合物中的ALAR浓度高于75重量％时，可以获得稳定的沥青质组合。
实施例3
Aijun Guo等，Fuel processing technology 89(2008)643-650提供了Jinzhou真空渣油(JnVR)的饱和烃、芳烃、树脂和沥青质(SARA)分析为17.2/29.6/51.3/1.9。来自阿拉伯重质原油的340+℃渣油(AHAR)的SARA分析为53.7/34.8/3.1/8.1。下表中分析了不同重量比例的这些流的组合。
由上表可以看出，沥青质在包含超过25重量％JnVR的混合物中是稳定的。提供该实施例的原因是其与实施例1相比具有不同分布的树脂。加工具有富沥青质原油和贫沥青质原油并且具有用于这些不同原油类型的不同原油单元的操作精炼厂可受益于来自富沥青质原油和贫沥青质原油的渣油的组合并在加氢裂化单元中对其一起进行加工。
实施例4
阿拉伯轻质340+℃馏分(ALAR)的饱和烃、芳烃、树脂和沥青质(SARA)分析为61.8/30.5/3.4/3.5。来自阿拉伯重质原油的340+℃渣油(AHAR)的SARA分析为53.7/34.8/3.1/8.1。来自蒸汽裂化器的裂化馏出物(CD)的饱和烃、芳烃、树脂和沥青质(SARA)分析为7.76/92.24/0/0。下表中分析了不同重量比例的这些流的组合。
从上表可以看出，使用AHAR、ALAR和CD的一些组合可以防止沥青质沉淀析出。

Claims (10)

1.一种制备用于加氢处理单元的原料的方法，其中所述原料基于包含沥青质的原油，所述方法包括以下步骤：
将所述原油与溶剂混合，其中所述溶剂是选自以下的至少一者：蒸汽裂化器裂化馏出物、蒸汽裂化器炭黑油、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流，其中溶剂:原油混合比使得在混合条件下在所述溶剂和原油的组合混合物中不发生沥青质的聚集；
将所述溶剂和原油的组合混合物进料至一个或更多个加氢处理单元，
其中所述溶剂和原油的组合混合物在进入一个或更多个加氢处理单元或其进料加热器之前根据ASTMD7157-12所测量的S值大于1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原油是来自原油蒸馏单元和/或真空蒸馏单元的底部流。
3.根据权利要求1至2之一所述的方法，还包括使所述原油脱沥青，以及将由此脱沥青的原油分离成具有低含量沥青质的流和具有高含量沥青质的流，其中将所述具有高含量沥青质的流与所述溶剂混合。
4.根据权利要求1至2之一所述的方法，其中所述一个或更多个加氢处理单元选自渣油加氢裂化单元和焦化单元。
5.根据权利要求1至2之一所述的方法，其中基于进料共混物的总重量，所述溶剂和原油的组合混合物包含25重量％或更多的裂化馏出物。
6.根据权利要求1至2之一所述的方法，其中基于进料共混物的总重量，所述溶剂和原油的组合混合物包含多于25重量％的含有少量沥青质的原油常压或真空渣油。
7.根据权利要求1至2之一所述的方法，其中所述溶剂和原油的组合混合物包含最多55重量％的含有较多沥青质的原油流，以及含有较少沥青质的原油和芳烃流。
8.溶剂与原油用于降低用于加氢处理单元的包含所述溶剂和所述原油之进料的金属含量的用途，所述溶剂选自：蒸汽裂化器裂化馏出物、蒸汽裂化器炭黑油、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流，或其组合。
9.溶剂与原油用于降低用于加氢处理单元的包含所述溶剂和所述原油之进料的粘度的用途，所述溶剂选自：蒸汽裂化器裂化馏出物、蒸汽裂化器炭黑油、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流，或其组合。
10.溶剂与原油用于降低用于加氢处理单元的包含所述溶剂和所述原油之进料的硫含量的用途，所述溶剂选自：蒸汽裂化器裂化馏出物、蒸汽裂化器炭黑油、沸点高于300℃的含有少量沥青质的原油渣油、和富芳烃烃流，或其组合。
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