KR101946791B1 - 석유의 탈황 방법 - Google Patents

석유의 탈황 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101946791B1
KR101946791B1 KR1020137027847A KR20137027847A KR101946791B1 KR 101946791 B1 KR101946791 B1 KR 101946791B1 KR 1020137027847 A KR1020137027847 A KR 1020137027847A KR 20137027847 A KR20137027847 A KR 20137027847A KR 101946791 B1 KR101946791 B1 KR 101946791B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil
carbon black
feed oil
desulfurization
desulfurized
Prior art date
Application number
KR1020137027847A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140048866A (ko
Inventor
산딥 바산트 차반
하샤드 라빈드라 키니
비르 카푸르
란잔 고살
Original Assignee
아디트야 비를라 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
아디트야 비를라 누보 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아디트야 비를라 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드, 아디트야 비를라 누보 리미티드 filed Critical 아디트야 비를라 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20140048866A publication Critical patent/KR20140048866A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101946791B1 publication Critical patent/KR101946791B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/14—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/073—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with solid alkaline material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/04—Metals, or metals deposited on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/44—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/09—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by filtration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

탈황 반응 전에 공급유를 적합한 유기 용매로 희석하는 단계를 포함하는 석유의 탈황 방법이 개시된다. 유기 용매는 알칸, 알켄, 사이클릭 알켄 및 알킨으로부터 선택되며, 특히 n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택된다. 공급유 및 용매의 혼합물 중의 용매 농도는 0.1 내지 70% 범위이다.

Description

석유의 탈황 방법 {A PROCESS FOR DESULPHURIZATION OF PETROLEUM OIL}
본 개시는 탈황 방법에 관한 것이다.
특히, 본 개시는 석유 중유 및 석유 잔유, 보다 구체적으로 카본 블랙 공급유(feed oil)의 탈황 방법에 관한 것이다.
석유는 주로 탄화수소 및 기타 탄소 함유 화합물들의 복합 혼합물들이다. 석유 또는 원유의 전체적 조성은 이의 기원 또는 정제 공장의 지리적 위치에 따라 크게 다른 것으로 알려져 있다. 이들 오일들의 원소 조성은 산소, 질소, 황, 수분 및 회분(ash)과 함께 대략 탄소(84 내지 87%), 수소(12 내지 14%)로 이루어진다. 황 함량은 0.2 내지 8%로 상당히 다를 수 있다. 이들 주 성분들에 더하여, 원래 존재하거나 다양한 정제 처리 단계들 동안 오일에 연관될 수 있는 미량의 금속 불순물들이 존재한다. 원유는 또한 탄화수소, 파라핀, 아스팔텐, 수지 및 회분을 함유할 수 있다. 원유 조성물들은 상이한 비점 범위들에서 다양한 개별 분획들로 분별될 수 있다. 저비점 분획들(< 170℃)은 전형적으로 나프타들이며, 180 내지 250℃ 사이에서 비등하는 것들은 케로센이고, 250 내지 350℃ 범위에서 비등하는 것들은 가스 오일들로 명명된다. 350℃ 초과에서 비등하는 분획들은 일반적으로 잔유로 명명되며, 이들은, 모든 또는 대부분의 증류 가능한 산물들이 석유에서 제거된 후에 수득된다. 이들 잔류 분획들은 진공 가스 경유들, 진공 가스 중유 및 진공 잔류물과 같이 추가로 구별될 수 있다. 이들 상이한 분획들은 각각 상이한 분자량 분포의 다양한 탄화수소 종들 및 관련 화합물들을 갖는다. 특히, 중요한 측면들 중의 하나는 이들 분획들 중의 황 함유 종들의 분포이다. 석유 잔유의 용도에는, 가열(연료로서) 및 카본 블랙 제조를 위한 공급 원료로서의 용도가 포함된다. 상기 석유 잔유 중의 황의 존재는 여러 단점들을 갖는다. 상기 석유 잔류물의 완전 또는 부분 연소 동안, 황은 SO2 및 SO3로 전환된다. 이들은 산성비들의 형태로 주요한 환경적 문제들을 야기하며, 건강에 악영향을 미친다. 또한, 상기 황 종들은 정제 공장들에서 사용되는 촉매계들의 오염을 야기한다. 이들은 또한 설비들의 부식 및 배기 가스의 일차적 원인인 것으로 알려져 있다. 상기 잔류 분획 중의 황의 존재는, 이를 카본 블랙 제조를 위한 원료로서 사용하는 경우 추가적인 영향을 미친다. 심각한 공기 오염 뿐만 아니라, 이들 종들은 최종 카본 블랙 산물과 여전히 연합되어 있으며, 이것은 다양한 용도들에 해롭다. 또한, 높은 황 함량은 제조 공정의 처리량에 영향을 미친다.
카본 블랙 공급유(CBFO: carbon black feed oil)는 타이어 산업에서 사용되는 중요한 재료인 카본 블랙 제조를 위해 사용되는 원료이다. 카본 블랙 공급 원료는 나프탈렌, 메틸리덴들, 안트라센, 플루오렌 및 기타 폴리-방향족 성분들이 풍부한 C12 이상의 성분들의 혼합물이다. CBFO는 필수적으로, 오일 정제 공장들 또는 콜타르 증류 공장들에서 조달된다. 2가지 타입의 CBFO, 즉, 고 BMCI 타입 및 일반적 타입이 존재한다. "BMCI"(Bureau of Mines Co-relation Index)는 카본 블랙의 수율 정도를 효과적으로 측정한다. BMCI가 높을수록 카본 블랙의 수율이 높다. 높은 BMCI CBFO는 카본 블랙 제조업자들에 의해 원료로서 사용되는 반면, 다른 등급은 다양한 소비자들이 고무 가공유들, 향 스틱들 등을 제조하는데 사용된다.
CBFO 중의 황 함량은 유효 BMCI 값을 감소시킨다. 또한, 이러한 황은 불순물로서의 최종 카본 블랙 산물에 수반된다. 따라서, 상기 CBFO의 황 함량을 감소시키는 것이 중요하다. 그러므로, CBFO로서 사용될 석유 잔유의 황 함량을 감소시키는 방법을 발견하는 것이 중요할 것이다.
탈황 공정은 보통, 천연 가스 및 석유 산물들, 예컨대 가솔린 또는 휘발유, 제트 연료, 케로센, 디젤 연료 및 연료유들로부터 황(S)을 제거하기 위해 수행된다. 정제 공급 원료(나프타, 케로센, 디젤 오일 및 중유)는 티올들, 티오펜들, 유기 설파이드들, 디설파이드들 등을 포함하는 광범위한 유기 황 화합물들을 함유한다. 이들 유기 황 화합물들은 화석 연료, 석유 원유의 자연적 형성 과정에서 존재하는, 황을 함유하는 생물학적 성분들의 분해 산물들이다. 황 제거의 목적은, 자동차들, 항공기들, 철로 기관차들, 선박들, 가스 또는 오일 연료 발전소들, 주거용 및 산업용 가열로(furnance) 및 연소를 위한 연료를 사용하는 기타 형태의 설비에서 이들 연료들을 사용함으로써 발생하는 이산화황(SO2) 방출을 감소시키는 것이다.
촉매 변환 공정들, 예컨대 수소화탈황 및 물리화학적 공정들, 예컨대 용매 추출, 알킬화, 산화, 침전, 흡착 등을 포함하는 다수의 기법들이, 석유들의 다양한 분획들로부터 황 함량을 감소시키기 위해 수행되었다. 수소화탈황이 이러한 목적을 위해 일반적으로 사용된다. 상기 공정은 황 종들을 H2S로 전환하는, 황 종들의 촉매적 수소화에 근거한다. 그러나, 수소화탈황은 저비점 분획들, 예컨대 가솔린, 나프타, 케로센 등에서 효율적으로 작동하는 것으로 알려져 있다. 촉매계들에는 일반적으로 Al2O3 상에 지지된 전이 금속들, 예컨대 Ni, Co, Mo이 포함된다. 수소화탈황 기법을 제공하기 위해 과거에 여러 시도들이 있어 왔다. 일부 전형적인 선행 기술의 예들은 US2516877, US2604436, US2697682, US2866751, US2866752, US2911359, US2992182, US3620968, US3668116, US4193864, US4328127, US4960506 및 US5677259에 개시된다. 이들 공정의 대부분은 저비점 분획들 또는 원유의 처리에 매우 적합하다. 그러나, 이들의 효율은 고비점 분획들 또는 진공 잔류물들의 처리시 감소된다. 이는, 저비점 오일 분획들이 탈황이 상대적으로 더 용이한 머캅탄들의 형태로 또는 더 적은 구성원을 함유하는 고리 화합물들의 형태로 황을 주로 함유한다는 사실 때문이다. 그러나, 고비점 분획들 또는 잔류물들은, 더 안정한 고리 화합물들, 예컨대 치환된 벤조티오펜들 및 고급 유도체들 또는 탈황하기 극히 어려운 거대 분자 고리 화합물들의 일부인 황 종들을 함유한다. 수소화탈황에 의해 잔류물들을 처리하는 일부 선행 기술의 예들에는 US2640011, US2992182, US4328127 및 US4576710이 포함된다. 상기 경우들의 대부분에서, 처리 파라미터들은 극한이며, 즉, 400℃를 넘는 고온 및 1000psig를 넘는 압력들을 사용한다. 또한, 탈황 효율들이 낮다. 또한, 이처럼 어려운 가공 조건들로 인해, 수소화탈황은 코크 형성을 일으켜서 촉매계들의 탈활성화를 야기한다. 또한, 수소화탈황 공정은 H2S의 형성을 일으키며, 이는, 이의 환경적 우려사항들로 인해 다시 폐기할 수 없다. 이러한 H2S는 원소 황으로 전환하기 위해 Al203 촉매의 존재 하에 약 800℃의 고온에서 Claus 공정으로 추가 처리되어야 한다.
수소화탈황에 더하여, 석유의 탈황을 위해 탐색되고 있는 여러 다른 기법들이 존재한다. 이들에는 산화, 흡착, 용매 추출 및 생체-효소 공정들이 포함된다. 산화 탈황 공정의 몇몇 전형적인 선행 기술의 예들은 US3816301, US3163593, US3413307, US3505210, US3816301, US3847800, US6274785, US6277271, US7144499, US7179368, US7276152, US7314545, US20050189261, US200600226049, US20080308463 및 US20090148374에 개시된다. 사용되는 일반적 산화제들은 H202 또는 아세트산과 조합되고 산화성 촉매계 존재 하에 있는 H202이다. 또한, tert-부틸 히드로퍼옥사이드도, 오일 중에서 가용성인 경향이 있으므로 산화제로서 사용될 수 있다. 흡착 공정들은 일반적으로 흡착제들, 예컨대 점토, Al2O3, 보크사이트; 실리카 또는 알루미나 상에 지지된 전이 금속 산화물들 시스템들; 제올라이트들, 활성탄 등을 사용한다. 이들 공정의 몇몇 전형적인 예들은 US2436550, US2537756, US2988499, US3620969, US4419224, US4695366, US5219542, US5310717, US6558533, US6500219, US7291259, US20030029777, US20030188993, US20060283780 및 US20090000990에 개시된다. 용매 추출 공정들은 다양한 용매계들, 예컨대 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭시드, 페놀들, 디클로로에테르들, 니트로벤젠 등을 사용한다. 몇몇 전형적인 선행 기술 공정들은 US2486519, US2623004, US2634230 및 US3779895에 개시된다. 그러나, 상기 언급된 공정들의 대부분은 원유 또는 저비점 분획들의 탈황을 목적으로 한다. 유사하게, 상기 언급된 공정들(생체 효소 공정 제외) 중의 대부분은 특이적으로 황 원자를 제거하기보다는 전체 황 함유 분자를 표적화하고 제거하는 것을 목적으로 한다. 이는 큰 효과를 갖지 않을 수는 있지만, 원유 또는 저비점 분획들의 탈황을 고려할 때 전체적인 황 함량이 더 적고 또한 황이 적은 수의 저분자량 화합물들에 걸쳐 분포할 것이다. 그러나, 황 함량이 4 내지 5%만큼 높을 수 있는 잔유(resid)들의 경우, 황은 오일 중에 함유된 대다수의 분자들에 걸쳐 필수적으로 분포되는 것으로 나타난다. 따라서, 전체 황 함유 분자의 제거는 오일 부분의 상당한 물질 감소를 일으킬 것이다.
또 다른 상기 탈황 공정은 탈황제로서의 알칼리 금속, 특히 나트륨 금속의 사용에 근거한다. 상기 공정에서, 황은 주로 전체 황 함유 분자의 제거 대신에 금속 설파이드로서 제거된다. 상기 공정의 몇몇 전형적인 선행 기술의 예들은 US1938672, US1952616, US2902441, US3004912, US3093575, US3617530, US3755149, US3787315, US4003824, US4120779, US4123350, US4147612, US4248695, US4437980, US6210564, US7192516, US7507327, US7588680이다. 따라서, 이들 문서들에서는 나트륨 금속에 의한 원유 및 잔유의 탈황을 설명한다. 나트륨 금속은 순수 금속으로서, 또는 불활성 종들 위에 지지된 합금 중에서, 또는 용매, 예컨대 암모니아에 용해되어 사용될 수 있다. 또한, 이들 공정은, 탈황을 위해, 나트륨 금속과 조합되어 고압에서 수소를 사용한다. 몇몇 공정들에서, 나트륨계 화합물들, 예컨대 NaHS, NaNH2 등이 탈황을 위해 사용된다. 공급유 중에서 나트륨 금속과 황과의 반응으로 형성되는 주요 산물은 나트륨 설파이드(Na2S)이다. 상기 언급된 선행 기술 문서들 중의 일부에서는 또한 Na2S로부터의 나트륨의 재생을 설명한다. 이들 공정은 다루기 어려운(recalcitrant) 황, 특히 고비점 잔유로부터의 황의 탈황 효율을 보고한다. 그러나, 이러한 나트륨-기반 탈황 공정들은 한계들, 예컨대 탈황된 공급유의 낮은 수율, 다량의 불용성 슬러지 형성, 수소의 필요성 및 안전성 우려사항들에 연관된다. 중유 및 석유 잔유의 높은 고유 점도는 탈황 공정 전후의 가공 및 분리 조작들을 어렵게 만든다. 다량의 귀중한 잔유 공급유는, 침전된 나트륨 설파이드 잔류물 또는 고점도 슬러지 형태인 미반응 나트륨과 여전히 연합되어 있다. 또한, 상기 슬러지는 이의 고유 점도 및 점착성 성질로 인해 여과 및 분리가 매우 어렵다. 따라서, 상기 공정 동안, 특히 여과 또는 분리 동안 공급물이 상당히 손실된다. 또한, 잔유에 비해 더 낮은 나트륨 금속의 밀도로 인해, 상기 나트륨 금속은 상기 오일 표면에 떠오르는 경향이 있을 수 있고, 실패된 반응들 동안 또는 불완전한 혼합 동안 해로운 상황으로 이어질 수 있다.
따라서, 공지된 탈황 공정들은 다수의 제한들, 예컨대 탈황된 공급유의 낮은 수율, 다량의 불용성 슬러지 형성, 수소의 필요성 및 안전성 문제들에 연관된다. 중유 및 석유 잔유의 높은 고유 점도는 탈황 공정 전후의 가공 및 분리 조작들을 어렵게 만든다. 다량의 귀중한 잔유 공급유는 침전된 황 잔류물이나 고점도 슬러지 형태인 미반응 나트륨에 여전히 연합되어 있다. 또한, 상기 슬러지는 이의 고유 점도 및 점착성 성질로 인해 여과 및 분리가 매우 어렵다. 따라서, 상기 공정 동안, 특히 여과 또는 분리 동안 공급물이 상당히 손실된다. 또한, 나트륨-기반 탈황 공정들은 상기 오일 중의 나트륨 금속의 보유를 초래하는 것으로 관찰되었다. 심지어 <100ppm만큼 낮은 농도에서도, 나트륨 금속의 존재는 제조 공정들 동안 카본 블랙의 형태 변화를 일으킨다. 따라서, 석유의 탈황 동안 공급물의 손실을 최소화하는 공정 개발이 필요하다고 여겨진다. 본 발명은 석유의 탈황, 특히 카본 블랙 공급유(CBFO)의 탈황을 위한 개선된 방법에 관한 것으로, 이는 오일 중의 황 함량을 감소시킨다.
목적
본 개시의 목적은 개선된 수율과 고품질의 탈황된 오일을 제공하는 카본 블랙 공급유의 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 목적은 개선된 가공 및 취급 조작들을 이용한 카본 블랙 공급유의 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 목적은 수소를 사용하지 않는 카본 블랙 공급유의 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 목적은 잔류 나트륨 함량의 제거를 위한 탈황된 오일의 추가 처리 방법을 제공하는 것이다.
요약
본 개시에 따르면,
석유를, 알칸, 알켄, 사이클릭 알켄 및 알킨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄화수소 유기 용매로 희석하여 오일-용매 혼합물을 수득하는 단계(여기서, 상기 오일-용매 혼합물 중의 유기 용매 농도는 0.1 내지 70% 범위이다);
상기 오일-용매 혼합물을 반응기 용기로 옮기는 단계;
고체 나트륨 금속을 상기 반응기 용기 내의 상기 오일-용매 혼합물에 첨가하는 단계(여기서, 상기 나트륨 농도는 상기 석유 농도의 0.1 내지 20%이다);
240 내지 350℃ 범위의 온도 및 0 내지 500psig 범위의 압력에서 15분 내지 4시간 동안 혼합 하에 상기 오일-용매 혼합물을 나트륨과 반응시켜, 생성 혼합물을 수득하는 단계;
상기 생성 혼합물을 냉각 및 침강시키는 단계; 및
상기 냉각된 혼합물을 경사분리하고 탈황된 석유의 경사분리된 용액을 여과하는 단계
를 포함하는 석유의 탈황 방법이 제공된다.
전형적으로, 본 개시에 따르면, 상기 탄화수소 유기 용매는 n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 개시에 따르면, 상기 방법에는 상기 반응기 용기를 0 내지 500psig 범위의 압력에서 수소 가스로 퍼징하는 단계가 포함된다.
전형적으로, 본 개시에 따르면, 상기 방법에는 증류에 의해 탈황된 석유로부터 유기 용매를 분리하는 단계가 포함된다.
바람직하게는, 본 개시에 따르면, 상기 방법에는 인라인 혼합기(inline mixer), 기계적 혼합기, 펌프 어라운드 루프(pump around loop) 및 초음파 혼합기로부터 선택되는 혼합기에 의한 고전단 혼합을 사용하여, 상기 반응기 용기 내의 오일-용매 혼합물을 나트륨과 혼합하는 단계가 포함된다.
본 개시에 따르면, 잔류 나트륨 금속의 제거 방법이 제공되며, 상기 방법에는 하기 단계들이 포함된다: 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 30분 내지 90분 동안 강력한 교반 하에, 상기 탈황된 석유를 유기 용매 중의 0.1 내지 10% 카복실산으로 처리하는 단계; 및 상기 생성 혼합물을 여과하여 나트륨 함량이 10 내지 50ppm인 탈황된 석유를 수득하는 단계.
전형적으로, 본 개시에 따르면, 상기 카복실산은 아세트산, 포름산 및 프로피온산으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 개시에 따르면, 상기 유기 용매는 알칸, 알켄, 사이클릭 알켄, 알킨 및 알코올로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 용매는 자일렌이다.
본 개시에 따르면, 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 상기 탈황된 석유를 공기로 퍼징함으로써 잔류 나트륨 금속을 제거하는 방법이 제공된다.
개시의 상세한 설명
본 개시는 카본 블랙 공급유(CBFO)의 탈황 방법에 관한 것이다. 상기 공급유(CBFO)는 주변 조건들에서 고점도를 갖는다. 상기 방법은 탈황 반응 전에 공급유를 적합한 유기 용매로 희석하는 것을 포함한다. 상기 유기 용매는 알칸, 알켄, 사이클릭 알켄 및 알킨으로 이루어진 탄화수소 용매들의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유사하게, 다른 오일들, 예컨대 휘발유, 케로센, 원유 등도 상기 공급유 희석을 위해 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 특히 n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 용매는 자일렌이다. 사용되는 용매 농도는 CBFO와 용매의 혼합물 중에서 0.1 내지 70% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 50% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 30% 범위이다.
본 개시의 방법에 대한 공급물은 황 함량이 0.1% 내지 20% 범위인 카본 블랙 공급유이다. 본 개시의 방법은 또한 다양한 비점 분획들을 갖는 석유들을 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 개시의 방법은 콜타르, 혈암유 또는 기타 유기 황 보유 화합물들을 탈황하는데 사용될 수 있다. 유기 용매는 탈황 공정 후에 제거된다. 본 방법으로, 점도가 상당히 감소된 탈황된 스트림이 (자일렌 제거 후에) 얻어진다. 탈황된 종들의 중합 반응들로 인한 불용성 슬러지(사용 불가능한 재료)의 형성은 공급유 점도의 개선으로 인해 감소된다. 또한, 공급유 점도의 개선으로 분야들에서, 예컨대 카본 블랙 산물의 제조에서 요구되는 공급유들의 가공이 향상된다.
상기 방법은 공급유 중의 아스팔텐 함량의 감소에 의해 공급유 품질의 개선을 가져온다. 아스팔텐들은 탄소질 재료, 예컨대 원유, 역청 또는 석탄의 n-헵탄 불용성, 톨루엔 가용성 성분들로 간주된다. 아스팔텐들은 가공된 카본 블랙 산물의 품질에 해로운 것으로 일반적으로 간주되는 고분자량 헤테로 원자 종들이다.
본 개시의 방법은 0 내지 500psig 범위의 압력에서 수소의 부재 하에 수행되어, 고압 수소의 존재 하에 수행되는 공정들에 비해 더 높은 C:H 비의 가공 오일이 얻어진다. 이는, 수소가 산물 형성에 기여하지 않고 수증기의 형태로 상기 공정에서 이탈하기 때문에, 가공 오일의 대부분을 카본 블랙으로 전환하는데 유리하다. 상기 공정은 CBFO 중에 존재하는 수분을 제거한다. CBFO는 일반적으로 약 < 1% 수분을 함유한다. Na 금속은 물에 대해 강한 친화도를 가져서 수분과 반응하는 것으로 알려져 있다. 본 방법은 CBFO 오일 농도의 0.1 내지 20% 농도로 나트륨 금속을 사용한다. 따라서, CBFO에 존재하는 수분이 완전히 제거된다.
본 개시의 하나의 측면에서, 상기 방법은 수소의 존재 하에 수행된다. 첨가되는 수소는 0 내지 500psig 범위, 바람직하게는 0 내지 300psig 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 100psig 범위일 수 있다. 또한, 수소는 폐쇄계의 형태로, 즉 수소 압력 없이 또는 무압 시스템 하에 존재하지 않을 수 있다. 따라서, 이는 연속적 또는 반연속적 수소 가스의 흐름으로 첨가될 수 있다.
본 개시의 탈황 방법은 결정질 나트륨 설파이드를 부산물로서 제공한다. 이렇게 형성된 부산물은 분리 및 여과가 더 용이하므로, 탈황된 오일의 더 우수한 회수 뿐만 아니라 탈황된 오일의 더 우수한 분리 및 가공 효율이 얻어진다.
본 개시의 중요 측면은, 이것이, 고체 입자들로서, 또는 액적들로서의 용융 형태로서, 분산된 나트륨의 크기를 감소시키는 방법을 제공한다는 점이다. 나트륨 금속의 더욱 미세한 분산은 탈황 공정의 효율을 증가시킨다. 통상의 공정에서, 부산물인 나트륨 설파이드는 나트륨 금속의 표면을 덮어서 상기 공정의 효율을 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 240 내지 350℃ 범위의 온도에서 15분 내지 4시간의 범위 기간 동안의 혼합, 바람직하게는 고전단 혼합이 제공되며; 고전단 혼합은 나트륨 설파이드의 분해를 야기하여 상기 공정을 향상시키기 위한 새로운 나트륨 표면들을 제공한다. 나트륨 금속에 대해 필요한 양의 분산을 제공하는 인라인 혼합기, 펌프 어라운드 루프, 기계적 혼합기, 또는 초음파 혼합기와 같은 임의 형태의 혼합이 사용될 수 있다.
수소의 부재 하에, 탈황된 종들에 대한 중합 반응들로 인해 불용성 슬러지(사용 불가능한 재료)가 형성된다. 또한, 순수한 CBFO는 주변 조건들에서 1500cP를 초과하는 높은 점도를 갖는다. 본 개시의 방법으로, 주변 조건들에서 100 내지 150cP 범위로 상당한 점도 감소를 갖는 탈황된 스트림이 (자일렌/용매 제거 후에) 얻어진다. 따라서, 전체적인 효과는, 상기 탈황 공정이 수소의 부재 하에 수행되며 불용성 슬러지 형성에 의해 야기되는 공급유 손실을 낮출 뿐만 아니라 가공된 카본 블랙 산물의 특징들을 증강시킬 것으로 더욱 예측되는 공급유 점도 개선을 가져온다는 점이다. 또한, 상기 공정이 수소의 존재 하에 수행되는 경우, 수소화(감소된 C:H 비)로 인해 공급물의 방향족 함량이 감소될 수 있어서 카본 블랙 산물의 수율이 더 낮아진다. 따라서, 상기 공정이 수소의 부재 하에 수행되는 경우, 처리된 공급물의 C:H 비가 증가하여 카본 블랙 산물의 수율이 증가될 것이다. 본 개시의 공정은 또한 수소와 함께 Na 및 유기 용매를 이용하여 탈황을 수행함으로써 확장될 수 있음이 주지될 수 있다. 탈황 전 유기 용매 및 수소가 동시 존재하는 이러한 결과들은 또한 산물 품질 및 수율의 관점에서의 이익들을 나타내며, 여기서 탈황된 공급유 수율은 공지된 방법들에 비해 15 내지 20% 더 우수하다. 따라서, 본 방법의 공정은 유기 용매 및 수소의 동시 사용, 그러나 각 반응물들의 최적화된 조합(또는 부재)이 관여하는 개선된 탈황 공정으로 더욱 확장될 수 있다.
본 개시의 방법의 또 다른 측면은 탈황 반응 후 부산물 형성 및 가공이다. Na 금속을 사용한 공급유의 탈황은 Na2S를 부산물로서 형성시킨다. 그러나, 다량의 귀중한 잔류 CBFO는, 이것이 고점성 슬러지의 형태로 상기 Na2S 잔류물 또는 미반응 나트륨과 여전히 연합되어 있기 때문에, 소실된다. 상기 탈황 반응 전 공급유 중의 유기 용매의 존재는 결정질 및 순수 부산물의 형성을 일으킨다. 상기 산물은 실질적으로 CBFO 손실이 더 적기 때문에 분리 및 여과가 더 용이하다. 이는 탈황된 오일의 더 우수한 회수 뿐만 아니라 탈황 반응 후 더 우수한 분리 및 가공 효율을 가져온다.
본 개시는 분산된 나트륨의 크기를 - 고체 입자들 또는 액적들로서의 용융 형태로 감소시키는 것을 목적으로 하는 고전단 혼합 장치를 사용한다. 이는, 상기 공정의 탈황 효율을 증가시키는 공급유 중의 나트륨 금속의 더욱 미세한 분산을 제공한다. 두 번째로, 상기 탈황 공정 동안, 형성된 부산물은 나트륨 금속의 표면을 덮어서 효율을 감소시키는 경향이 있다. 고전단 혼합은, 이러한 표면들을 파괴하는 것과, 상기 반응을 향상시키기 위한 새로운 나트륨 표면들을 생성시키는 것을 돕는다. 상기 나트륨 금속에 대해 필요한 양의 분산을 제공하는 인라인 혼합기, 펌프 어라운드 루프, 기계적 혼합기, 또는 초음파 혼합기와 같은 임의 형태의 혼합이 사용될 수 있다.
카본 블랙 공급유는 주변 조건들에서 1500cP를 초과하는 점도를 갖는 높은 점성을 나타낸다. 탈황 전 유기 용매의 첨가는 이의 점도를 상당한 정도로 (첨가되는 용매량에 따라, 주변 조건들에서 50cP 미만으로) 감소시켜서, 전달과 취급을 더 간편하게 만들 뿐만 아니라 다른 반응물들과의 더 우수한 혼합 및 접촉을 촉진한다. 점도 외에도, CBFO의 밀도도 전형적으로 1.01 내지 1.08g/㎤로 높다. 30℃에서 나트륨 고체의 밀도는 약 0.96g/㎤이며 용융된 나트륨의 밀도는 약 0.927g/㎤이다. 따라서, 상기 나트륨은 CBFO 표면의 상부에서 유동하며 유지되는 경향성이 있다. 따라서, 반응을 수행하기 위해서는, 나트륨이 주로 연속 교반 기전에 의해 액체 중에 잘 침지되어 유지되어야 한다. 이는 교반이 실패하는 경우나 또는 반응이 실패할 때마다 심각한 안전성 우려사항들로 이어질 수 있다. 결과는, 모든 나트륨이 (낮은 밀도로 인해) 공급물의 상부로 상승하게 되어 대기 수분과 접촉할 수 있다는 점일 것이다. 적절한 양의 유기 용매(즉 밀도가 약 0.86g/㎤인 자일렌)의 첨가로 CBFO의 밀도를 나트륨의 밀도보다 낮춰서, 모든 나트륨이 항상 액체 공급물 중에 잘 침지되여 유지되도록 한다.
탈황된 오일로부터의 잔류 나트륨 금속의 제거 방법도 개시된다. 탈황 공정 동안, 나트륨 금속은 오일 중에 미세하게 분산된다. 탈황 공정이 완결된 후, 몇몇 나트륨 금속은 현탁액으로서 또는 오일 중의 분자쇄에 결합되어 시스템 중에 필연적으로 남는다. 오일 시스템으로부터 상기 나트륨의 분리 또는 제거는 순수한 기계적 방법들에 의해서는 상당히 어렵다. 비록 미량일지라도 상기 잔류 나트륨의 존재는 카본 블랙 산업을 위한 산물의 전체적인 품질에 심각한 영향들을 갖는다. 본 개시의 방법에서는 유기 용매 혼합물 중의 아세트산을 사용한다. 아세트산의 역할은 나트륨 금속을 포획하는 것이며, 유기 용매는 공급 원료 오일과 아세트산 사이의 더 우수한 혼합을 촉진한다. 또는, 아세트산 이외에, 다양한 카복실산들, 예컨대 포름산, 프로판산 및 이들의 혼합물들이 사용될 수 있다. 또한, 에탄올 및 상기 알코올들도 나트륨 포획을 위해 사용될 수 있다. 또한, 잔류 나트륨 제거는 또한 30 내지 150℃의 승온에서 오일을 공기로 퍼징하여 달성되었다. 이러한 처리는 공기만으로 제한되지 않으며, 다른 가스성 제제들, 예컨대 산소, 오존 등을 포괄하게 된다.
이제 본 개시를 개시의 범위 및 경계를 제한하지 않는 하기 실시예들을 참조하여 설명할 것이다. 제공되는 설명은 순전히 예시적인 것이다.
실시예 1
다양한 비율의 CBFO 및 자일렌 혼합물들에 대해 실험들을 수행하여, CBFO 수율에 대한 자일렌 양의 효과를 평가하였다. 하기 3개 실시예들(표 1에 기재)은 모두 수소 분위기의 존재 하에 수행되었다. 실시예 1에서는 150g의 CBFO가 150ml의 자일렌과 혼합되었다. 이로써 CBFS:자일렌 = 50:50(중량:용적 기준)인 혼합물이 얻어졌다. 용액을 철저히 혼합한 뒤 고압 반응기로 옮겼다. 9gm의 나트륨 금속을 별도로 칭량하였다. 이어서 상기 나트륨 금속을 0.5 내지 1.0cm의 작은 절편들로 절단하여 상기 반응기 내의 CBFS/자일렌 용액에 첨가하였다. 먼저, 반응기 용기를 질소로 퍼징하여 공기를 제거한 뒤, 상기 용기를 수소 가스로 퍼징하였다. 이어서 상기 반응기를 수소로 300psi까지 가압하였다. 이어서 상기 반응기를 290℃ 온도로 가열하였다. 상기 온도에서 상기 반응을 4시간의 기간 동안 수행하였다. 전체 용액이 실온으로 냉각되도록 한 뒤 CBFO를 경사분리하였다. 경사분리된 용액을 여과 제거하고 XRF(X-선 형광 분광 측정)로 황 함량에 대해 분석하였다. 유사하게, 다른 다양한 CBFO:자일렌 비들, 즉 70:30, 80:20(표 1에서 실시예들 2 및 3으로 나타냄)에 대해 상기 탈황 공정을 수행하였다. 상이한 이들 조성들에 대한 결과들을 표 1에 나타낸다. 사용된 CBFO, 자일렌 및 나트륨 함량도, 각각의 상이한 CBFS:자일렌 비들에 대한 탈황 효율과 함께 아래에 나타낸다.
Figure 112013095570600-pct00001
모든 경우들에서 70%를 초과하는 탈황이 수득된 것으로 관찰되었다.
점도
실시예 2의 표본을, 탈황 및 자일렌 증류 후, 온도의 함수로서 점도에 대해 분석하였다. 상기 표본을 처음에는 약 175℃로 가열하고, 표본이 냉각됨에 따라 상이한 온도들에서의 점도 측정치들을 확인하였다. 미처리 또는 원료 CBFO의 두 번째 표본에 대해 유사한 측정치들을 확인하였다. 결과들을 표 2에 나타낸다.
Figure 112013095570600-pct00002
따라서, 특히 50℃ 미만의 낮은 온도 범위에서 탈황된 표본의 점도의 상당한 감소가 수득되었음이 관찰되었다. 점도 감소의 기본적 이점들에는, 오일의 가공이 더 용이해짐에 따른 에너지 비용의 감소 뿐만 아니라 분무화 공정 동안 더 미세한 액적들의 형성으로 인한 카본 블랙 산물의 품질 개선이 포함될 수 있다.
아스팔텐 함량
표본들을 오일의 아스팔텐 함량에 대해 추가 시험하였다. 아스팔텐들은 카본 블랙 품질 뿐만 아니라 카본 블랙 형성 동안 제조 방법들에 대해서도 해로운 것으로 나타난다. 따라서, 처리된 오일 및 미처리된 오일에 대한 아스팔텐 함량은, 상기 2개 오일들 중의 n-헵탄 불용성 함량을 결정하여 수행되었다. 미처리된 오일의 아스팔텐 함량은 10.59%인 것으로 관찰되었다. 그러나, 처리된 오일의 아스팔텐 함량은 4.65%로 상당히 감소하였다. 이는 본 방법이 아스팔텐 함량을 50% 초과하여 감소시킬 수 있음을 시사하였다.
실시예 2
상기 탈황 공정을 위한 시간, 온도 및 압력 파라미터들을 최적화하기 위해, 하기 실험들을 수행하였다. 이들 연구들은 70:30의 CBFO:자일렌 비로 수행하기로 결정되었다. 이들 최적화 연구들은 표 3에 기재된 실시예 4 내지 11에서 논의된다.
아래 표 3은 탈황 효율에 대한 온도의 효과를 설명한다. 따라서, 각 경우에서 CBFO:자일렌 비는 70:30으로 일정하게 유지된다. 배치는 210g의 CBFO 및 90ml의 자일렌을 함유하였다. 13.5g의 나트륨 금속을 각 표본들에 첨가하였다. 모든 시약들을 고압 반응기 용기 내에 취한 뒤 수소로 가압하였다(약 300psig). 반응들은 290℃ 온도에서 실시예 4 내지 8에 대해 각각 3시간, 1시간, 45분, 30분 및 10분의 상이한 체류 시간 간격들로 수행되었다. 이어서 상기 반응기를 냉각하고 CBFO를 경사분리하고 각 경우에 대해 XRF로 분석하였다. 이들 탈황화 결과들을 표 3에 나타낸다. 탈황화 효율은 각각 3시간, 1시간 및 45분의 체류 기간들에 대해 70%의 전체적인 탈황 효율로 실제로 동일하게 유지되는 것으로 관찰되었다. 그러나, 각각 30분 및 10분의 감소된 체류 시간에 대해서는 탈황 효율이 59 및 50%로 급격히 감소된다.
Figure 112013095570600-pct00003
또한, 탈황 효율에 대한 온도의 효과를 이해하기 위해, 감소된 온도인 240℃에서 탈황을 수행하였다. 따라서, 실시예 9에서는 적당량의 CBFO:자일렌(70:30) 혼합물을 고압 반응기 내에 취하였다. 13.5g의 Na 금속을 첨가하고, 상기 반응기를 약 300psig의 압력으로 수소로 가압하였다. 이어서 상기 반응기를 1시간의 체류 시간으로 온도 240℃로 가열하였다. 상기 반응기를 냉각하고, CBFO를 경사분리하고 황 함량에 대해 분석하였다. 상기 경우 10%의 탈황 효율이 수득되어, 효과적인 탈황이 수행될 수 있는 최소 온도가 240℃임을 시사하였다.
이들 연구들을 탈황 효율에 대한 수소 분압의 효과를 이해하기 위해 더욱 확장하였다.
실시예들 10 및 11에서, 500psig 및 100psig의 상이한 수소 압력들을 유지하였다. 온도를 약 1시간의 체류 시간에서 290℃로 높였다. 상기 반응기를 냉각하고, 표본들을 경사분리하여 황 함량에 대해 분석하였다. 높은 수소 분압들에서는 전체적인 탈황 효율의 미미한 개선만이 있는 것으로 관찰되었다.
따라서, 탈황 반응을 위해 필요한 최소 온도는 약 250℃인 것으로 관찰되었다. 또한, 1시간의 체류 시간이 최적 탈황이 일어나기 충분한 것으로 나타났다. 또한 체류 시간은 나트륨 함량을 화학양론 초과로 증가시키거나 반응 온도를 300℃ 초과로 높임으로써 더 감소될 수 있는 것으로 관찰되었다. 수소 분압의 효과는 탈황 효율에 큰 영향을 미치는 것으로 나타나지 않았다.
실시예 3
수소 및 자일렌의 존재 및 부재 하에 탈황 실험들을 수행하였다. 자일렌의 존재는 가공 뿐만 아니라 부산물 형성에 상당한 영향을 갖는 것으로 관찰되었다. 유사하게, 전체적인 탈황 공정에 대한 수소의 효과를 이해하는 것이 중요하였다. 따라서, 수소 및 자일렌의 효과를 개별적으로 그리고 또한 조합하여 연구하기 위해, 하기 방식들을 조사하였다: 실시예 12 - 자일렌 존재 및 H2 부재 하에 탈황; 실시예 13 - 자일렌 존재 및 H2 존재 하에 탈황; 실시예 14 - 자일렌 부재 및 H2 부재 하에 탈황.
실시예 12의 경우, 210g의 CBFO 및 90ml의 자일렌을 고압 반응기 내에 취하였다. 수소는 반응기에 첨가하지 않았다. 실시예 13에 대해서는, 210g의 CBFO 및 90ml의 자일렌을 고압 반응기 내에 취하고, 약 300psig의 수소를 반응기에 첨가하였다. 실시예 14에 대해서는, 210g의 CBFO를 취하고 자일렌이나 수소를 첨가하지 않았다. 모든 실시예들 12 내지 14에서, 화학양론적 양의 나트륨 금속을 첨가하였다. 1시간의 체류 시간 동안 반응 온도를 290℃로 유지하였다. 따라서, 상기 반응 후 표본들을 냉각하고 각각의 경우들에 대해 경사분리하였다. 모든 방식들에서 다양한 비율들의 유리 CBFO 및 슬러지(Na2S + CBFO)가 얻어졌다. 경사분리 CBFO를 칭량하였고; 수율들을 표 4에 나타낸다.
Figure 112013095570600-pct00004
자일렌을 사용하는 경우 CBFO 수율은 자일렌을 첨가하지 않은 경우에 비해 더 높은 것으로 관찰되었다. 또한, 탈황된 오일로부터 나트륨 함량을 감소시키기 위해, 자일렌 중의 아세트산의 5% 혼합물을 제조하였다. 아세트산 용액을 처리된 또는 탈황된 오일에 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 강력한 교반 하에 1시간 동안 100℃에서 가열하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시키고 여과하였다. 상기 처리로 나트륨 함량이 2000ppm으로부터 < 50ppm으로 상당히 감소하였다. 또는, 탈황된 오일의 처리는 승온 하에 오일을 공기로 퍼징함으로써도 달성될 수 있다. 이를 위해, 100ml의 탈황된 CBFO를 유리 공기 처리관 내에 취하고, 상기 관에 압축 공기를 30분의 기간 동안 연속 퍼징하였다. 상기 공기는 오일 중에 존재하는 과량의 Na와 반응하여, 여과 제거될 수 있는 침전물을 형성한다. 상기 처리는 Na 함량을 (2000ppm으로부터 900ppm으로) 약 50% 감소시키는 것으로 나타났다. 처리를 더욱 최적화하기 위해, 동일한 반응을 50℃ 승온에서 수행하였다. 상기 처리는 Na 함량을 (2200ppm으로부터 90ppm으로) 약 96% 상당히 감소시키는 것으로 나타났다.
고전단 혼합의 효과를 확인하기 위해, 표본들을 뭉툭한 말단의 블레이드들(테플론/플라스틱으로 제조됨)을 갖는 교반기로 저진탕 혼합(200 내지 300rpm)으로 혼합하고, 표본들을 상대적으로 예리한 말단의 금속 블레이드들을 갖는 parr 반응기에서 보다 높은 진탕 속도(700 내지 800rpm) 혼합으로 혼합하는 실험들을 수행하였다. 상기 진탕기가 형성된 Na2S 입자들을 파괴할 수 있고 추가 반응을 위해 CBFO와 접촉하는 새로운 Na 금속 표면들을 형성시킬 수 있는 경우, 더 높은 탈황이 수득되는 것으로 관찰되었다.
기술적 이점들
본 개시에서 설명된 바와 같은 카본 블랙 공급유의 탈황 공정은 하기 사항들의 실현을 비제한적으로 포함하는 여러 기술적 이점들을 갖는다: 본 방법은 수소를 필요로 하지 않는다; 본 방법은 고압 조건들을 필요로 하지 않는다; 본 방법은 공급유의 손실을 감소시킨다; 본 방법은 석유의 아스팔텐 함량을 >50%으로 감소시킨다; 본 방법은 탈황된 오일의 점도를 < 200cP로 개선시킨다; 본 방법은 잔류 나트륨 함량을 < 10ppm으로 감소시킨다; 본 방법은 CBFO의 처리 및 취급 조건들을 향상시킨다; 본 방법은 탈황된 오일 및 이의 부산물들의 여과 및 분리를 용이하게 한다; 본 방법은, 나트륨 금속에 비해 오일의 밀도를 더 낮추므로 안전하다.
본 명세서에 걸쳐, "포함한다"라는 단어 또는 "포함하는" 또는 "포함하고"와 같은 변형은 언급된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 군을 포함하지만 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계나 요소들, 정수들 또는 단계들의 군의 배제를 의도하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
"적어도" 또는 "적어도 하나"라는 표현의 사용은 그 사용이 본 발명의 구현예에서 하나 이상의 원하는 목적들 또는 결과들을 달성하기 위한 것일 수 있으므로, 하나 이상의 요소들 또는 성분들 또는 양들의 사용을 시사한다.
본 명세서에 포함된 문서들, 행위들, 재료들, 장치들, 문헌들 등의 모든 논의는 단지 본 발명의 배경을 제공하는 목적을 위한 것이다. 이것은 임의의 또는 모든 이들 사안들이 선행 기술 기반의 일부를 형성하거나 본 출원의 우선일 전에 임의의 곳에 존재하는 본 발명에 관련된 분야에서 통상적인 일반 지식이라는 것으로 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
다양한 물리적 파라미터들, 치수들 또는 양들에 대해 언급된 수치 값들은 단지 근사치들이며, 명세서에서 특별한 반대 언급이 없는 한, 파리미터들, 치수들 또는 양들에 할당된 수치 값들보다 높은/낮은 값들이 본 개시의 범위 내에 속하는 것이 의도된다. 값들의 범위가 명시되는 경우, 명시된 범위의 각각의 최저 및 최고 수치 값 아래 위 최대 10%의 값이 본 개시의 범위에 포함된다.
본원에서 바람직한 방법의 특정 단계들에 대해 상당한 강조가 있었으나, 본 개시의 원칙들에서 벗어나지 않고 추가 단계들이 만들어질 수 있고 바람직한 단계들에서 여러 변화들이 만들어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 개시의 바람직한 단계들에서의 이들 및 기타 변화들은 본원의 개시로부터 당 분야의 숙련가에게 자명할 것이며, 여기서 상기 설명적인 내용은 제한으로서가 아닌 단지 개시의 예시로서만 해석되어야 함이 명확히 이해된다.

Claims (10)

  1. 카본 블랙 공급유(feed oil)의 탈황 방법으로서, 상기 방법이
    ㆍ 카본 블랙 공급유를, 알칸, 알켄, 사이클릭 알켄, 알킨, 시클로헥산, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 유기 용매로 희석하여 오일-용매 혼합물을 수득하는 단계(여기서, 상기 오일-용매 혼합물 중의 제1 유기 용매 농도는 0.1 내지 70 용적/용적 %의 범위이다);
    ㆍ 상기 오일-용매 혼합물을 반응기 용기로 옮기는 단계;
    ㆍ 고체 나트륨 금속을 상기 반응기 용기 내의 상기 오일-용매 혼합물에 첨가하는 단계(여기서, 상기 나트륨 농도는 상기 카본 블랙 공급유의 0.1 내지 20 중량/중량 %이다);
    ㆍ 240 내지 350℃ 범위의 온도 및 0 내지 500psig 범위의 압력에서 15분 내지 4시간 동안 혼합 하에 상기 오일-용매 혼합물을 나트륨과 반응시켜, 탈황된 카본 블랙 공급유를 포함하는 생성 혼합물을 수득하는 단계;
    ㆍ 상기 생성 혼합물을 냉각 및 침강시키는 단계; 및
    ㆍ 상기 냉각된 혼합물을 경사분리하고, 탈황된 카본 블랙 공급유의 상기 경사분리된 용액을 여과하는 단계
    를 포함하는, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 유기 용매가 n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 반응기 용기를 0 내지 500psig 범위의 압력에서 수소 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 증류에 의해, 상기 탈황된 카본 블랙 공급유로부터 상기 제1 유기 용매를 분리하는 단계를 포함하는, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 인라인 혼합기(inline mixer), 기계적 혼합기, 펌프 어라운드 루프(pump around loop) 및 초음파 혼합기로부터 선택되는 혼합기에 의한 고전단 혼합을 사용하여, 상기 반응기 용기 내의 상기 오일-용매 혼합물과 나트륨을 혼합하는 단계를 포함하는, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 30분 내지 90분 동안 강력한 교반 하에, 상기 탈황된 카본 블랙 공급유를 제2 유기 용매 중의 카복실산으로 처리하고, 여기서, 상기 카복실산 농도가 상기 탈황된 카본 블랙 공급유를 기준으로 하여 0.1 내지 10 용적/용적 %이고; 생성 혼합물을 여과하여 나트륨 함량이 10 내지 50ppm인 탈황된 카본 블랙 공급유를 수득함으로써, 잔류 나트륨 금속을 제거하는 단계를 포함하는, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 카복실산이 아세트산, 포름산 및 프로피온산으로부터 선택되는, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 제2 유기 용매가 알칸, 알켄, 사이클릭 알켄, 알킨 및 알코올로부터 선택되는, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 제2 유기 용매가 자일렌인, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 상기 탈황된 카본 블랙 공급유를 공기로 퍼징함으로써 잔류 나트륨 금속을 제거하는 단계를 포함하는, 카본 블랙 공급유의 탈황 방법.
KR1020137027847A 2011-03-23 2012-03-20 석유의 탈황 방법 KR101946791B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN845/MUM/2011 2011-03-23
IN845MU2011 2011-03-23
PCT/IN2012/000188 WO2012127504A2 (en) 2011-03-23 2012-03-20 A process for desulphurization of petroleum oil

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140048866A KR20140048866A (ko) 2014-04-24
KR101946791B1 true KR101946791B1 (ko) 2019-02-13

Family

ID=46879832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137027847A KR101946791B1 (ko) 2011-03-23 2012-03-20 석유의 탈황 방법

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20140014557A1 (ko)
EP (1) EP2688984B1 (ko)
JP (1) JP5841229B2 (ko)
KR (1) KR101946791B1 (ko)
CN (1) CN103534337B (ko)
BR (1) BR112013024269B1 (ko)
CA (1) CA2830881C (ko)
ES (1) ES2687687T3 (ko)
HU (1) HUE044215T2 (ko)
MX (1) MX362134B (ko)
RU (1) RU2561725C2 (ko)
WO (1) WO2012127504A2 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2771414A4 (en) 2011-10-24 2015-09-09 Aditya Birla Nuvo Ltd IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RUSSIAN BLACK
WO2013175488A2 (en) 2012-03-30 2013-11-28 Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. A process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content
JP6386812B2 (ja) * 2014-06-26 2018-09-05 旭カーボン株式会社 蛍光ｘ線元素分析用の試料作製方法
CN111363588B (zh) * 2018-12-25 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 生产低硫石油焦的方法和反应系统
KR20240004919A (ko) * 2021-05-06 2024-01-11 킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 최적의 버블들 분포를 갖는 초음파로 유도된 공동현상을 위한 반응기 형태
AU2022270439A1 (en) * 2021-05-06 2023-12-07 King Abdullah University Of Science And Technology System for oxidative desulfurization enhanced by ultrasonically induced cavitation
US11828531B2 (en) 2021-09-24 2023-11-28 Bsh Home Appliances Corporation User interface module with adjustable mount for domestic appliance

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB441703A (en) 1934-04-19 1936-01-20 Justin Fed Wait Improvements in or relating to methods of and apparatus for treating petroleum hydrocarbon oils and spirits
US20070295640A1 (en) * 2006-06-26 2007-12-27 Schlumberger Technology Corporation Compositions and Methods of Using Same in Producing Heavy Oil and Bitumen

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1938672A (en) * 1929-07-05 1933-12-12 Standard Oil Co Desulphurizing hydrocarbon oils
JPS5014649B1 (ko) * 1969-06-03 1975-05-29
US3755149A (en) * 1971-06-09 1973-08-28 Sun Oil Co Pennsylvania Process for desulfurizing petroleum resids
US3787315A (en) * 1972-06-01 1974-01-22 Exxon Research Engineering Co Alkali metal desulfurization process for petroleum oil stocks using low pressure hydrogen
JPS5640197B2 (ko) * 1974-05-31 1981-09-18
GB1478490A (en) * 1974-09-04 1977-06-29 Haskett F Process for desulphurizing hydrocarbon especially petroleum fractions
US4076613A (en) * 1975-04-28 1978-02-28 Exxon Research & Engineering Co. Combined disulfurization and conversion with alkali metals
DE2558505A1 (de) * 1975-04-28 1976-11-18 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur entschwefelung und hydrierung von kohlenwasserstoffen
US4119528A (en) * 1977-08-01 1978-10-10 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion of residua with potassium sulfide
US5935421A (en) * 1995-05-02 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil
US6210564B1 (en) * 1996-06-04 2001-04-03 Exxon Research And Engineering Company Process for desulfurization of petroleum feeds utilizing sodium metal
US7588680B1 (en) * 2003-04-17 2009-09-15 Trans Ionics Corporation Desulphurization of petroleum streams using metallic sodium
US7192516B2 (en) * 2003-04-17 2007-03-20 Trans Ionics Corporation Desulfurization of petroleum streams using metallic sodium
US20050040078A1 (en) * 2003-08-20 2005-02-24 Zinnen Herman A. Process for the desulfurization of hydrocarbonacecus oil
JP2005307103A (ja) * 2004-04-26 2005-11-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 重質油の水素化精製方法
CN1961061A (zh) * 2004-05-31 2007-05-09 新加坡科技研究局 从燃料中去除硫的新型方法
CA2531262A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Imperial Oil Resources Limited Very low sulfur heavy crude oil and process for the production thereof
CN101139530B (zh) * 2006-09-05 2010-07-28 中国石油天然气集团公司 一种柴油油品还原脱硫的方法
JP4897434B2 (ja) * 2006-11-07 2012-03-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
CN102197115B (zh) * 2008-09-18 2014-09-10 雪佛龙美国公司 用于生产粗产品的系统和方法
US20100264067A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 General Electric Company Method for removing impurities from hydrocarbon oils

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB441703A (en) 1934-04-19 1936-01-20 Justin Fed Wait Improvements in or relating to methods of and apparatus for treating petroleum hydrocarbon oils and spirits
US20070295640A1 (en) * 2006-06-26 2007-12-27 Schlumberger Technology Corporation Compositions and Methods of Using Same in Producing Heavy Oil and Bitumen

Also Published As

Publication number Publication date
ES2687687T3 (es) 2018-10-26
HUE044215T2 (hu) 2019-10-28
WO2012127504A3 (en) 2012-12-27
JP5841229B2 (ja) 2016-01-13
CN103534337B (zh) 2016-08-31
RU2013147201A (ru) 2015-04-27
CN103534337A (zh) 2014-01-22
BR112013024269A2 (pt) 2018-06-26
EP2688984A4 (en) 2014-09-03
EP2688984B1 (en) 2018-05-02
WO2012127504A2 (en) 2012-09-27
BR112013024269B1 (pt) 2019-12-17
KR20140048866A (ko) 2014-04-24
MX362134B (es) 2019-01-07
US20180251687A1 (en) 2018-09-06
MX2013010786A (es) 2014-02-27
CA2830881C (en) 2016-10-11
CA2830881A1 (en) 2012-09-27
JP2014508846A (ja) 2014-04-10
US20140014557A1 (en) 2014-01-16
EP2688984A2 (en) 2014-01-29
RU2561725C2 (ru) 2015-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101946791B1 (ko) 석유의 탈황 방법
US20200354638A1 (en) Solvent for use in aromatic extraction process
EP2670820B1 (en) Hydrocarbon treatment process
US4076613A (en) Combined disulfurization and conversion with alkali metals
KR102049003B1 (ko) 황 함량이 감소된 카본 블랙 분말을 얻기 위한 방법
CA2745424C (en) Process for producing a high stability desulfurized heavy oils stream
US20110127194A1 (en) Hydrocarbon Treatment Process
CN109890944B (zh) 从液体烃中分离含碱金属盐的颗粒的方法
EP3692114B1 (en) Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and mercaptans
RU2722103C1 (ru) Способ переработки вакуумного газойля
NL2020504B1 (en) Process for preparing a sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums, a scavenger composition for use in said process, and the sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums so prepared.
WO2019093890A1 (en) Process for preparing a sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums, a scavenger composition for use in said process, and the sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums so prepared
US7981276B2 (en) Desulfurization of petroleum streams utilizing a multi-ring aromatic alkali metal complex

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant