BR112013024269B1 - processo para dessulfurização de óleos de petróleo - Google Patents
processo para dessulfurização de óleos de petróleo Download PDFInfo
- Publication number
- BR112013024269B1 BR112013024269B1 BR112013024269A BR112013024269A BR112013024269B1 BR 112013024269 B1 BR112013024269 B1 BR 112013024269B1 BR 112013024269 A BR112013024269 A BR 112013024269A BR 112013024269 A BR112013024269 A BR 112013024269A BR 112013024269 B1 BR112013024269 B1 BR 112013024269B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- oil
- fact
- sodium
- solvent
- desulfurized
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
- C10G21/12—Organic compounds only
- C10G21/14—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
- C10G19/073—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with solid alkaline material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/04—Metals, or metals deposited on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
- C10G31/09—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by filtration
Abstract
processo para dessulfurização de óleos de petróleo é revelado um processo para dessulfurização de óleo de petróleo compreendendo a etapa de diluir o óleo de alimentação com um solvente orgânico apropriado antes da reação de dessulfurização. o solvente orgânico é selecionado de alcanos, alcenos, alcenos e alcinos cíclicos e, particularmente, selecionado de n-hexano, cicloexano, heptano, penteno, hexeno, hepteno, octeno, tolueno e xileno. a concentração de solvente na mistura de óleo de alimentação e solvente está na faixa de 0,1 a 70%.
Description
“PROCESSO PARA DESSULFURIZAÇÃO DE ÓLEOS DE PETRÓLEO” CAMPO DA REVELAÇÃO [0001] A presente revelação se refere a processos de dessulfurização.
[0002] Particularmente, a revelação se refere a um processo para dessulfurização de óleos pesados de petróleo e óleos de petróleo residuais, mais particularmente óleo de alimentação de negro de fumo.
ANTECEDENTES [0003] Óleos de petróleo são misturas complexas principalmente de hidrocarbonetos e outros compostos contendo carbono. A composição geral do óleo de petróleo ou óleo bruto é conhecida como variando significativamente desde sua origem ou localização geográfica da refinaria. A composição elementar desses óleos consiste em aproximadamente carbono (84-87%), hidrogênio (12-14%) juntamente com oxigênio, nitrogênio, enxofre, umidade e cinza. O teor de enxofre pode variar substancialmente de 0,2 a 8%. Além destes componentes principais, há traços de impurezas metálicas que podem estar presentes inicialmente ou serem associados com o óleo durante várias etapas de processamento na refinaria. Os óleos brutos também podem conter hidrocarbonetos, parafinas, asfaltenos, resinas e cinza. As composições de óleo bruto podem ser diferenciadas em várias frações individuais em faixas de ebulição diferentes. As frações de ebulição baixa (< 170°C) são tipicamente naftas, aquelas entre 180 a 250°C são querosene e aquelas em ebulição na faixa de 250 a 350°C são denominadas como gasóleos. As frações em ebulição acima de 350°C são genericamente denominadas como resíduos e são obtidas após todos ou quase todos os produtos destilados terem sido removidos do óleo de petróleo. Estas frações de resíduo poderiam ser adicionalmente distinguidas como gasóleos a vácuo leves, gasóleos a vácuo pesados e resíduos a vácuo. Cada uma destas frações diferentes tem distribuição de peso molecular diferente de várias espécies de hidrocarboneto e compostos relacionados. Em particular, um dos aspectos
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 11/36 / 23 significativos é a distribuição de espécies contendo enxofre nestas frações. O uso dos resíduos de óleo de petróleo inclui aquecimento (como um combustível) e como um material de alimentação para a fabricação de negro de fumo. A presença de enxofre no resíduo de óleo de petróleo tem diversas desvantagens. Durante a combustão completa ou parcial do resíduo de petróleo, enxofre é convertido em SO2 e SO3. Estes causam questões ambientais grandes na forma de chuvas ácidas e afetam adversamente a saúde. Além disso, as espécies de enxofre causam envenenamento de sistemas de catalisador utilizados nas refinarias. Estas são também conhecidas como sendo a causa primária de corrosão de equipamentos e descarga. A presença de enxofre na fração de resíduo tem ramificações adicionais no caso de uso desta como matéria prima para fabricação de negro de fumo. Além de poluição significativa do ar, estas espécies permanecem associadas ao produto de negro de fumo final, o que é prejudicial para várias aplicações. Além disso, teor elevado de enxofre afeta a produtividade do processo de fabricação.
[0004] Óleo de alimentação de negro de fumo (CBFO) é uma matériaprima utilizada para fabricar negro de fumo, um material importante utilizado na indústria de pneus. O material de alimentação de negro de fumo é uma mistura de componentes C12 e mais elevados ricos em naftaleno, metilindenos, antraceno, fluoreno e outros componentes poliaromáticos. CBFO é essencialmente obtido ou de refinarias de petróleo ou de destiladores de alcatrão de hulha. Há dois tipos de CBFO, a saber, tipo BMCI elevado e tipo Geral. “BMCI” (Bureau of Mines Co-relation Index) mede efetivamente o grau de rendimento de negro de fumo. Quanto mais elevado o BMCI, melhor o rendimento de negro de fumo. CBFO de BMCI elevado é utilizado como uma matéria-prima por fabricantes de negro de fumo enquanto o outro tipo é utilizado por vários consumidores para fabricar óleos de processo de borracha, bastões de incenso, etc.
[0005] O teor de enxofre em CBFO reduz o valor de BMCI efetivo.
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 12/36 / 23
Além disso, esse enxofre é levado até o produto de negro de fumo final como uma impureza. Consequentemente, é de interesse reduzir o teor de enxofre do CBFO. Consequentemente, seria de interesse descobrir um método para reduzir o teor de enxofre do resíduo de óleo de petróleo a ser utilizado como CBFO.
[0006] Um processo de dessulfurização é normalmente realizado para remover enxofre (S) de gás natural e produtos de petróleo, tal como gasolina, combustível de jato, querosene, combustível diesel e óleos de combustível. O material de alimentação de refinaria (nafta, querosene, óleo diesel e óleos mais pesados) contém uma faixa ampla de compostos de enxofre orgânico, incluindo tiois, tiofenos, sulfetos orgânicos, dissulfetos e muitos outros. Esses compostos de enxofre orgânico são os produtos de degradação de componentes biológicos contendo enxofre presentes durante a formação natural do combustível fóssil, óleo bruto de petróleo. A finalidade de remover enxofre é reduzir emissões de dióxido de enxofre (SO2) que resultam do uso destes combustíveis em veículos automotivos, aviões, locomotivas de estrada de ferro, navios, usinas de energia de queima de óleo ou gás, fornos industriais e residenciais, e outras formas de equipamentos utilizando combustível para combustão.
[0007] Diversas técnicas incluindo processos de transformação catalítica, tal como hidrodessulfurização, e processos físico-químicos, tal como extração de solvente, alquilação, oxidação, precipitação, adsorção e similares, foram trabalhados para reduzir o teor de enxofre de várias frações dos óleos de petróleo. A hidrodessulfurização é comumente utilizada para esta finalidade. Este processo se baseia em hidrogenação catalítica da espécie de enxofre para converter a mesma em H2S. Entretanto, a hidrodessulfurização é conhecida por trabalhar eficientemente em frações de ebulição mais baixa, tal como gasolina, nafta, querosene e similares. Os sistemas de catalisador incluem, genericamente, metais de transição, tal como Ni, Co, Mo suportado
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 13/36 / 23 em AI2O3. Vários esforços foram feitos no passado para fornecer uma técnica de hidrodessulfurização. Alguns exemplos da técnica anterior típicos são revelados em US2516877, US2604436, US2697682, US2866751,
US2866752, US2911359, US2992182, US3620968, US3668116,
US4193864, US4328127, US4960506 e US5677259. A maioria desses processos é altamente apropriada para tratar frações de ebulição mais baixa ou óleos brutos. Entretanto, sua eficiência cai ao tratar frações de ebulição elevada ou resíduos de vácuo. Isto é devido ao fato de que frações de óleo de ebulição mais baixa contêm principalmente enxofre na forma de mercaptanos ou compostos de anel com membro mais baixo os quais são relativamente mais fáceis de dessulfurizar. Entretanto, as frações de ebulição elevada ou resíduos contendo espécies de enxofre que fazem parte dos compostos de anel mais estáveis, tal como benzotiofenos substituídos e derivados mais elevados ou compostos de anel de molécula grande os quais são extremamente difíceis de dessulfurizar. Alguns exemplos da técnica anterior para tratar resíduos por hidrodessulfurização incluem US2640011, US2992182, US4328127 e US4576710. Na maioria dos casos, os parâmetros de tratamento são extremos, isto é, uso de temperaturas elevadas ultrapassando 400°C e pressões ultrapassando 1000 psig. Além disso, as eficiências de dessulfurização são baixas. Além disso, devido a estas condições de processamento difíceis a hidrodessulfurização resulta em formação de coque, levando à desativação dos sistemas de catalisador. Além disso, o processo de hidrodessulfurização resulta na formação de H2S que novamente não pode ser eliminado devido a suas preocupações ambientais. Este H2S necessita ser adicionalmente tratado pelo processo Claus em temperatura elevada de aproximadamente 800°C na presença de catalisador de Al2O3 para converter em enxofre elementar.
[0008] Além de hidrodessulfurização, há várias outras técnicas que estão sendo exploradas para a dessulfurização dos óleos de petróleo. Estas incluem processos oxidativos, adsortivos, extração de solvente e bioenzimáticos.
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 14/36 / 23
Alguns exemplos da técnica anterior típicos de processo de dessulfurização oxidativa são revelados em US3816301, US3163593, US3413307, US3505210, US3816301, US3847800, US6274785, US6277271,
US7144499, US7179368, US7276152, US7314545, US20050189261, US200600226049, US20080308463 e US20090148374. Os agentes de oxidação comuns utilizados são H2O2 ou H2O2 em combinação com ácido acético e na presença de um sistema de catalisador de oxidação. Além disso, hidroperóxido de terc-butila também pode ser utilizado como um oxidante visto que ele tende a ser solúvel em óleo. Os processos de adsorção genericamente utilizam absorventes, tal como argila, Al2O3, bauxita, sistemas de óxido de metal de transição suportados em sílica ou alumina, zeólitos, carvão ativado, etc. alguns exemplos típicos desses processos são revelados em US2436550, US2537756, US2988499, US3620969, US4419224, US4695366, US5219542, US5310717, US6558533, US6500219,
US7291259, US20030029777, US20030188993, US20060283780 e
US20090000990. Os processos de extração de solvente utilizam vários sistemas de solvente, tal como dimetil formamida, dimetil sulfóxido, fenois, dicloroéteres, nitrobenzeno e similares. Alguns processos da técnica anterior típicos são revelados em US2486519, US2623004, US2634230 e US3779895. Entretanto, a maioria dos processos acima mencionados é dirigida à dessulfurização de óleos brutos ou frações de ebulição baixa. Similarmente, a maioria dos processos acima mencionados (exceto bioenzimáticos) é dirigida a alvejar e remover a molécula contendo enxofre inteira em vez da remoção do átomo de enxofre especificamente. Isto pode não ter um efeito significativo embora considerando a dessulfurização de óleo bruto ou frações de ebulição mais baixa, pois, o teor de enxofre líquido é menor e também o enxofre seria distribuído através de um número pequeno de compostos de peso molecular baixo. Entretanto, no caso de resíduos onde o teor de enxofre pode ser tão elevado quanto 4 a 5%, o enxofre parece ser essencialmente
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 15/36 / 23 distribuído através de uma maioria das moléculas contidas no óleo. Desse modo, a remoção da molécula contendo enxofre inteira resultaria em perda de material substancial da parte de óleo.
[0009] Outro processo de dessulfurização se baseia no uso de metal alcalino, especialmente metal de sódio, como o agente de dessulfurização. Neste processo, o enxofre é principalmente removido como um sulfeto de metal em vez da remoção da molécula contendo enxofre inteira. Alguns
exemplos da | técnica anterior | típicos deste | processo são | US1938672, |
US1952616, | US2902441, | US3004912, | US3093575, | US3617530, |
US3755149, | US3787315, | US4003824, | US4120779, | US4123350, |
US4147612, | US4248695, | US4437980, | US6210564, | US7192516, |
US7507327, US7588680. Esses documentos descrevem, desse modo, a dessulfurização de óleos brutos e resíduos por metal de sódio. O metal de sódio pode ser utilizado como metal puro, ou em uma liga, suportado em espécies inertes, ou como dissolvido em solvente, tal como amônia. Além disso, estes processos utilizam hidrogênio em pressões elevadas em combinação com o metal de sódio para dessulfurização. Em alguns processos, compostos à base de sódio, tal como NaHS, NaNH2 e similares, são utilizados para a dessulfurização. Um produto principal formado como uma reação do metal de sódio com o enxofre no óleo de alimentação é sulfeto de sódio (Na2S). Alguns dos documentos da técnica anterior acima mencionados também descrevem a regeneração de sódio de Na2S. Estes processos relatam a eficácia de dessulfurização de enxofre recalcitrante, especialmente daquele de óleos de resíduo de ebulição elevada. Entretanto, estes processos de dessulfurização baseada em sódio são associados a limitações, tal como baixo rendimento de óleo de alimentação dessulfurizado, formação de grande quantidade de borra insolúvel, exigência de preocupações de segurança e hidrogênio. A viscosidade elevada inerente de óleos pesados e resíduos de petróleo torna difíceis as operações de separação e processamento antes e
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 16/36 / 23 após o processo de dessulfurização. Uma grande quantidade de óleo de alimentação residual valioso permanece associada ao resíduo de sulfeto de sódio precipitado ou sódio não reagido na forma de uma borra altamente viscosa. Além disso, a borra é extremamente difícil de filtrar e separar devido à sua viscosidade inerente e natureza pegajosa. Desse modo, há uma perda de alimentação substancial durante o processo, especialmente durante filtração ou separação. Além disso, devido à densidade mais baixa de metal de sódio em comparação com aquela do óleo residual, o metal de sódio pode tender a flutuar na superfície do óleo e pode levar a uma situação perigosa durante reações falhadas ou durante mistura incompleta.
[00010] Assim, os processos de dessulfurização conhecidos são associados a inúmeras limitações, tal como baixo rendimento de óleo de alimentação dessulfurizado, formação de quantidade grande de borra insolúvel, exigência de questões de segurança e hidrogênio. A viscosidade elevada inerente de óleos pesados e resíduos de petróleo torna difícil as operações de processamento e separação antes e após o processo de dessulfurização. Uma quantidade grande de óleo de alimentação residual valioso permanece associada ao resíduo de enxofre precipitado ou sódio não reagido na forma de uma borra altamente viscosa. Além disso, a borra é extremamente difícil de filtrar e separar devido à sua viscosidade inerente e natureza pegajosa. Há uma perda substancial de alimentação durante o processo, especialmente durante filtração ou separação. Além disso, foi observado que os processos de dessulfurização baseados em sódio resultam em retenção de metal de sódio no óleo. A presença de metal de sódio, mesmo em concentração tão baixa quanto <100 ppm, resulta em alteração na morfologia do negro de fumo durante os processos de fabricação. Portanto, é sentida uma necessidade de desenvolver um processo para minimizar a perda de alimentação durante dessulfurização de óleos de petróleo. A presente invenção é um processo aperfeiçoado para dessulfurização de óleo de
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 17/36 / 23 petróleo, especialmente dessulfurização de óleo de alimentação de negro de fumo (CBFO), que reduz o teor de enxofre no óleo.
OBJETIVOS [00011] Um objetivo da presente revelação é fornecer um processo para dessulfurização de óleo de alimentação de negro de fumo que fornece rendimento aperfeiçoado e qualidade elevada de óleo dessulfurizado.
[00012] Outro objetivo da presente revelação é fornecer um processo para dessulfurização de óleo de alimentação de negro de fumo com operações aperfeiçoadas de processamento e manipulação.
[00013] Ainda outro objetivo da presente revelação é fornecer um processo para dessulfurização de óleo de alimentação de negro de fumo sem o uso de hidrogênio.
[00014] Outro objetivo da presente revelação é fornecer um processo para tratamento adicional do óleo dessulfurizado para remoção do teor de sódio residual.
SUMÁRIO [00015] De acordo com a presente revelação, é fornecido um processo para dessulfurização de óleos de petróleo, o processo compreendendo as seguintes etapas:
diluir óleo de petróleo com um solvente orgânico de hidrocarboneto selecionado do grupo que consiste em alcanos, alcenos, alcenos e alcinos cíclicos, para obter uma mistura de óleo-solvente, em que a concentração de solvente orgânico na mistura óleo-solvente está na faixa de 0,1 a 70%;
transferir a mistura óleo-solvente para um vaso de reator;
adicionar metal de sódio sólido à mistura óleo-solvente no vaso de reator, em que a concentração de sódio está entre 0,1 a 20% da concentração de óleo de petróleo;
reagir a mistura óleo-solvente com sódio em uma temperatura na
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 18/36 / 23 faixa de 240 a 350°C e uma pressão na faixa de 0 a 500 psig por 15 minutos a 4 horas sob misturação para obter uma mistura resultante;
resfriar e assentar a mistura resultante; e decantar a mistura resfriada e filtrar a solução decantada de óleo de petróleo dessulfurizado.
[00016] Tipicamente, de acordo com a presente revelação, o solvente orgânico de hidrocarboneto é selecionado de um grupo que consiste em nhexano, cicloexano, heptano, penteno, hexeno, hepteno, octeno, tolueno e xileno.
[00017] Preferivelmente, de acordo com a presente revelação, o processo inclui a etapa de purgar o vaso de reator com gás hidrogênio em uma pressão na faixa de 0 a 500 psig.
[00018] Tipicamente, de acordo com a presente revelação, o processo inclui a etapa de separar o solvente orgânico do óleo de petróleo dessulfurizado por destilação.
[00019] Preferivelmente, de acordo com a presente revelação, o processo inclui a etapa de misturar sódio com a mistura óleo-solvente no vaso de reator utilizando misturação de cisalhamento elevado por meio de um misturador selecionado de um misturador em linha, um misturador mecânico, uma bomba em torno de circuito fechado e um misturador ultrassônico.
[00020] De acordo com a presente revelação, é fornecido um processo para remover metal de sódio residual, o processo incluindo as etapas de: tratar o óleo de petróleo dessulfurizado com 0,1 a 10% de ácido carboxílico em um solvente orgânico em uma temperatura na faixa de 50 a 150°C por 30 minutos a 90 minutos sob agitação vigorosa; e filtrar a mistura resultante para obter óleo de petróleo dessulfurizado tendo teor de sódio entre 10 a 50 ppm.
[00021] Tipicamente, de acordo com a presente revelação, o ácido carboxílico é selecionado de ácido acético, ácido fórmico e ácido propiônico.
[00022] Preferivelmente, de acordo com a presente revelação, o solvente
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 19/36 / 23 orgânico é selecionado de alcanos, alcenos, alcenos cíclicos, alcinos e álcool. Mais preferivelmente, o solvente orgânico é xileno.
[00023] De acordo com a presente revelação, é fornecido um processo para remover metal de sódio residual purgando o óleo de petróleo dessulfurizado com ar em uma temperatura na faixa de 30 a 150°C.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA REVELAÇÃO [00024] A presente revelação se refere a um processo para dessulfurização de óleo de alimentação de negro de fumo (CBFO). O óleo de alimentação (CBFO) tem elevada viscosidade em condições ambientes. O processo compreende diluir o óleo de alimentação com um solvente orgânico apropriado antes da reação de dessulfurização. O solvente orgânico pode ser selecionado do grupo de solventes de hidrocarboneto consistindo em alcanos, alcenos, alcenos e alcinos cíclicos. Similarmente, outros óleos, tal como gasolina, querosene, óleo bruto e similares, também podem ser utilizados para diluir o óleo de alimentação. O solvente orgânico é particularmente selecionado do grupo que consiste em n-hexano, cicloexano, heptano, penteno, hexeno, hepteno, octeno, tolueno e xileno, preferivelmente o solvente é xileno. A concentração de solvente utilizada está na faixa de 0,1 a 70%, preferivelmente na faixa de 0,1 a 50%, mais preferivelmente na faixa de 1 a 30% na mistura de CBFO e solvente.
[00025] A alimentação do processo da presente revelação é óleo de alimentação de negro de fumo tendo um teor de enxofre na faixa de 0,1% a 20%. O processo da presente revelação também pode ser utilizado para óleos de petróleo de várias frações de ebulição. Além disso, o processo da presente revelação pode ser utilizado para dessulfurizar alcatrão de hulha, óleo de folhelho ou outros compostos contendo enxofre orgânico. O solvente orgânico é removido após o processo de dessulfurização. O presente processo resulta em um fluxo dessulfurizado (após remoção de xileno) com uma redução de viscosidade substancial. A formação de borra insolúvel (material não
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 20/36 / 23 utilizável) devido a reações de polimerização da espécie dessulfurizada é reduzida devido a aperfeiçoamento na viscosidade de óleo de alimentação. Além disso, o aperfeiçoamento na viscosidade de óleo de alimentação aumenta o processamento dos óleos de alimentação exigidos em aplicações como fabricação de produto de negro de fumo.
[00026] O processo resulta em aperfeiçoamento de qualidade de óleo de alimentação por meio de reduzir o teor de asfalteno no óleo de alimentação. Asfaltenos são considerados como os componentes solúveis em tolueno, insolúveis em n-heptano de um material carbonáceo, tal como óleo bruto, betume ou carvão. Asfaltenos são espécies de heteroátomos com elevado peso molecular que são genericamente considerados prejudiciais à qualidade do produto de negro de fumo processado.
[00027] O processo da presente revelação é realizado na ausência de hidrogênio em uma pressão na faixa de 0 a 500 psig, isto resulta em uma razão de C:H mais elevada do óleo processado em comparação com processos realizados na presença de hidrogênio de pressão elevada. Isto é benéfico para converter a maior parte do óleo processado em negro de fumo, visto que o hidrogênio sai do processo na forma de vapor de água sem contribuir para a formação de produto. O processo remove umidade presente no CBFO. O CBFO contém genericamente aproximadamente < 1% de umidade. Metal Na é conhecido por ter afinidade forte com a água e desse modo reagir com umidade. O presente processo utiliza metal de sódio em uma concentração entre 0,1 a 20% da concentração de óleo CBFO. Desse modo, a umidade presente no CBFO é totalmente removida.
[00028] Em um aspecto da presente revelação, o processo é realizado na presença de hidrogênio. O hidrogênio adicionado poderia estar na faixa de 0 a 500 psig, preferivelmente na faixa de 0 a 300 psig, e mais preferivelmente na faixa de 0 a 100 psig. Além disso, o hidrogênio pode não estar presente na forma de sistema fechado, isto é, sob nenhuma pressão de hidrogênio ou um
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 21/36 / 23 sistema sem pressão. Desse modo, ele poderia ser adicionado em um fluxo contínuo ou semicontínuo de gás de hidrogênio.
[00029] O processo de dessulfurização da presente revelação fornece sulfeto de sódio cristalino como o subproduto. O subproduto assim formado é mais fácil de separar e filtrar e desse modo resulta em uma melhor recuperação do óleo dessulfurizado bem como melhor separação e eficiência de processamento do óleo dessulfurizado.
[00030] Um aspecto importante da presente revelação é que ela provê um processo para reduzir o tamanho de sódio disperso - como partículas sólidas ou forma fundida como gotículas. A dispersão mais fina de metal de sódio aumenta a eficiência do processo de dessulfurização. No processo convencional, o subproduto, sulfeto de sódio, tende a cobrir a superfície de metal de sódio, desse modo reduzindo a eficiência do processo. Portanto, a mistura, preferivelmente mistura de cisalhamento elevado, por uma duração na faixa de 15 minutos a 4 horas em uma temperatura na faixa de 240 a 350°C é fornecida; mistura de cisalhamento elevado causa a ruptura de sulfeto de sódio e desse modo provê novas superfícies de sódio para aumentar a reação. Qualquer forma de mistura pode ser utilizada, tal como um misturador em linha, uma bomba em torno de circuito fechado, um misturador mecânico, ou um misturador ultrassônico, que provê a quantidade exigida de dispersão ao metal de sódio.
[00031] Na ausência de hidrogênio, há formação de borra insolúvel (material não utilizável) devido a reações de polimerização entre as espécies dessulfurizadas.
[00032] Além disso, o CBFO puro tem uma viscosidade elevada acima de 1500 cP em condições ambientes. O processo da presente revelação resulta em um fluxo dessulfurizado (após remoção de solvente/xileno) tendo uma redução de viscosidade substancial para a faixa de 100 a 150 cP em condições ambientes. Desse modo, o efeito geral é que o processo de dessulfurização é
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 22/36 / 23 realizado na ausência de hidrogênio e resulta em perda mais baixa de óleo de alimentação causada por formação de borra insolúvel bem como aperfeiçoamento na viscosidade de óleo de alimentação que ainda se espera que aumente as características do produto de negro de fumo processado. Além disso, se o processo é realizado na presença de hidrogênio, pode haver uma redução no teor de aromático da alimentação devido à hidrogenação (razão de C:H reduzida), resultando em rendimento mais baixo do produto de negro de fumo. Desse modo, se o processo é realizado na ausência de hidrogênio a razão de C:H da alimentação tratada aumentaria, desse modo aumentando o rendimento de produto de negro de fumo. Pode ser observado que o processo da presente revelação pode ser também estendido por meio de realizar a dessulfurização com solvente orgânico e Na juntamente com hidrogênio. Estes resultados com presença simultânea de solvente orgânico e hidrogênio antes da dessulfurização também mostram benefícios em termos de rendimento e qualidade de produto, em que o rendimento de óleo de alimentação dessulfurizado é maior em 15 a 20% contra os processos conhecidos. O escopo de nosso processo poderia desse modo ser adicionalmente estendido como um processo de dessulfurização aperfeiçoado envolvendo uso simultâneo de solvente orgânico e hidrogênio, entretanto, em uma combinação otimizada (ou ausência) de cada um dos reagentes.
[00033] Outro aspecto do processo da presente revelação é a formação de subproduto e processamento após a reação de dessulfurização. A dessulfurização de óleo de alimentação utilizando metal Na, resulta na formação de Na2S como o subproduto. Entretanto, uma quantidade grande de CBFO residual valioso é perdida visto que ele permanece associado a esse resíduo de Na2S ou sódio não reagido na forma de uma borra altamente viscosa. A presença de solvente orgânico no óleo de alimentação antes da reação de dessulfurização, resulta na formação de um subproduto puro e cristalino. Este produto é mais fácil de separar e filtrar visto que há
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 23/36 / 23 substancialmente menos perda de CBFO. Isto resulta em uma melhor recuperação do óleo dessulfurizado, bem como uma melhor separação e eficiência de processamento após a reação de dessulfurização.
[00034] A presente revelação utiliza aparelho de misturação de cisalhamento elevado dirigido a reduzir o tamanho de sódio disperso - como partículas sólidas ou forma fundida como gotículas. Isto fornece dispersão mais fina de metal de sódio no óleo de alimentação, o que aumenta a eficiência de dessulfurização do processo. Em segundo lugar, durante o processo de dessulfurização, o subproduto formado tende a cobrir a superfície de metal de sódio, desse modo reduzindo a eficiência. A mistura de cisalhamento elevado ajuda a quebrar estas superfícies e trazer novas superfícies de sódio para aumentar a reação. Qualquer forma de misturação pode ser utilizada, tal como um misturador em linha, uma bomba em torno de circuito fechado, um misturador mecânico, ou um misturador ultrassônico, que provê a quantidade exigida de dispersão para o metal de sódio.
[00035] O óleo de alimentação de negro de fumo é altamente viscoso com uma viscosidade acima de 1500 cP em condições ambientes. A adição de solvente orgânico antes da dessulfurização reduz sua viscosidade até um ponto substancial (menos do que 50 cP em condições ambientes, dependendo da quantidade de solvente adicionado), tornando mais simples transferir e manipular bem como facilita melhor mistura e contato com outros reagentes. Além da viscosidade, a densidade de CBFO também é elevada, tipicamente entre 1,01 a 1,08 g/cm3. A densidade de sódio sólido a 30°C é de aproximadamente 0,96 g/cm3 e aquela de sódio fundido é de aproximadamente 0,927 g/cm3. Desse modo, há tendência para o sódio permanecer flutuando no topo da superfície de CBFO. Desse modo, para realizar a reação, deve ser assegurado que o sódio permanece bem imerso no líquido, principalmente por meio de um mecanismo de agitação contínua. Isto pode levar a preocupações de segurança severas caso a agitação falhe ou
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 24/36 / 23 sempre que a reação falhar. O resultado será que todo sódio (devido à baixa densidade) subirá até o topo da alimentação e pode entrar em contato com umidade atmosférica. A adição de quantidade apropriada de solvente orgânico (digamos xileno tendo uma densidade de aproximadamente 0,86 g/cm3), diminui a densidade de CBFO para menos do que aquela de sódio e assegura que todo sódio permaneça bem imerso na alimentação de líquido durante todo o tempo.
[00036] Um processo para remoção de metal de sódio residual a partir do óleo dessulfurizado também é revelado. Durante o processo de dessulfurização o metal de sódio é finamente disperso no óleo. Após término do processo de dessulfurização, um pouco de metal de sódio invariavelmente permanece no sistema como uma suspensão ou ligado a cadeia molecular no óleo. A separação ou remoção desse sódio a partir do sistema de óleo é consideravelmente difícil por meio de processos mecânicos puros. A presença deste sódio residual mesmo em quantidades residuais tem implicações sérias na qualidade geral do produto para a indústria de negro de fumo. O processo da presente revelação utiliza ácido acético na mistura de solvente orgânico. O papel de ácido acético é aquele de recuperar o metal de sódio e o solvente orgânico promove melhor mistura entre o óleo de material de alimentação e ácido acético. Alternativamente, além de ácido acético, vários ácidos carboxílicos como ácido fórmico, ácido propanóico, e misturas dos mesmos, podem ser utilizados. Além disso, etanol e tais alcoóis podem ser também utilizados para recuperar o sódio. Ainda adicionalmente, a remoção de sódio residual foi também obtida por purgar o óleo com ar em temperaturas elevadas entre 30 a 150°C. Tal tratamento não é limitado somente a ar e cobriria outros agentes gasosos como oxigênio, ozônio, etc.
[00037] A revelação será descrita agora com referência aos seguintes exemplos que não limitam o escopo e âmbito da revelação. A descrição fornecida é puramente como ilustração.
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 25/36 / 23
EXEMPLO 1 [00038] Os experimentos foram realizados em CBFO e misturas de xileno de proporção variável, para avaliar o efeito de quantidade de xileno sobre o rendimento de CBFO. Todos os três exemplos que seguem (listados na Tabela 1) foram realizados na presença de atmosfera de hidrogênio. No exemplo 1, 150 g de CBFO foram misturados com 150 ml de xileno. Isto resultou na mistura como CBFS:xileno = 50:50 (base de peso:volume). A solução foi misturada completamente e, então, transferida para um reator de pressão elevada. 9 g de metal de sódio foram pesados separadamente. O metal de sódio foi, então, cortado em pedaços pequenos de 0,5 a 1,0 cm e adicionado à solução de CBFS/xileno no reator. O vaso de reator foi primeiramente purgado com nitrogênio para remover ar e, então, o recipiente foi purgado com gás hidrogênio. O reator foi, então, pressurizado até 300 psi com hidrogênio. O reator foi subsequentemente aquecido até uma temperatura de 290°C. A reação foi realizada nessa temperatura por um período de 4 h. A solução inteira foi deixada resfriar até a temperatura ambiente e, então, o CBFO foi decantado. A solução decantada foi filtrada e analisada em relação ao teor de enxofre por XRF (Espectroscopia de Fluorescência de Raios-x). Similarmente, o processo de dessulfurização foi realizado para outras razões de CBFO:Xileno variáveis a saber 70:30, 80:20 (como mostrado nos exemplos 2 e 3 na Tabela 1). Os resultados com relação a estas composições diferentes são tabulados na Tabela 1. O teor de CBFO, xileno e sódio utilizado também é tabulado abaixo, juntamente com a eficiência de dessulfurização para cada uma das razões de CBFS:xileno diferentes.
Tabela 1
Ex. | Quantidade de CBFO (g) | Quantidade de xileno (ml) | Razão de CBFS:xileno (g:ml) | Quantidade de Na (g) | Temp. (°C) | Tempo (h) | Dessulf. (%) | Pressão inicial (psig) |
1 | 150 | 150 | 50:50 | 9,0 | 290 | 4 | 86 | 300 |
2 | 210 | 90 | 70:30 | 13,5 | 290 | 4 | 70 | 300 |
3 | 240 | 60 | 80:20 | 15,5 | 290 | 4 | 75 | 300 |
[00039] Foi observado que mais de 70% de dessulfurização foram
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 26/36 / 23 obtidos em todos os casos.
VISCOSIDADE [00040] A amostra do exemplo 2, após dessulfurização e destilação de xileno foi analisada em relação à viscosidade em função de temperatura. A amostra foi inicialmente aquecida a aproximadamente 175°C e as medições de viscosidade foram observadas em temperaturas diferentes à medida que a amostrou foi resfriada. Similarmente medições foram observadas para uma segunda amostra de CBFO bruto ou não tratado. Os resultados são tabulados na Tabela 2.
Tabela 2
N.° de série | Temperatura | CBFO não tratado | CBFO tratado |
cP | cP | ||
1 | 150°C | 20 | 14 |
2 | 100°C | 53 | 23 |
3 | 50°C | 280 | 70 |
4 | 35°C | 2800 | 120 |
[00041] Desse modo, foi observado que uma redução substancial na viscosidade da amostra dessulfurizada especialmente na faixa de temperatura mais baixa abaixo de 50°C foi obtida. As vantagens básicas de redução de viscosidade poderiam incluir processamento mais fácil do óleo, desse modo redução em custo de energia bem como aperfeiçoamento em qualidade de produto de negro de fumo devido à formação de gotículas mais finas durante o processo de nebulização.
TEOR DE ASFALTENO [00042] As amostras foram adicionalmente testadas em relação ao teor de asfalteno do óleo. Asfaltenos são considerados como sendo prejudiciais para a qualidade de negro de fumo bem como processos de fabricação durante formação de negro de fumo. Desse modo, o teor de asfalteno para óleo tratado e óleo não tratado foi realizado determinando o teor insolúvel de n-heptano nos dois óleos. Foi observado que o teor de asfalteno de óleo não tratado era de 10,59%. Entretanto, o teor de asfalteno do óleo tratado foi substancialmente reduzido para 4,65%. Isso indicou que nosso processo é
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 27/36 / 23 capaz de reduzir o teor de asfalteno em mais de 50%.
EXEMPLO 2 [00043] Os seguintes experimentos foram realizados para otimizar os parâmetros de tempo, temperatura e pressão para o processo de dessulfurização. Estes estudos foram decididos para serem realizados na razão de CBFO:xileno de 70:30. Estes estudos de otimização são discutidos nos exemplos 4 a 11 listados na Tabela 3.
[00044] A Tabela 3 abaixo descreve o efeito de temperatura sobre a eficiência de dessulfurização. Desse modo, em cada caso a razão de CBFO:xileno é mantida constante em 70:30. A batelada continha 210 g de CBFO e 90 ml de xileno. 13,5 g de metal de sódio foram adicionados em cada uma das amostras. Todos os reagentes foram levados ao vaso de reator de pressão elevada e, então, pressurizados com hidrogênio (aproximadamente 300 psig). As reações foram realizadas em uma temperatura de 290°C com intervalos de tempo de residência diferentes de 3h, 1h, 45 min., 30 min. e 10 min. para os exemplos 4 a 8, respectivamente. O reator foi, então, resfriado e o CBFO foi decantado e analisado para cada caso por XRF. Estes resultados de dessulfurização são tabulados na Tabela 3. Foi observado que a eficiência de dessulfurização praticamente permanece igual para durações de residência de 3h, 1h e 45 min. respectivamente, com eficiência de dessulfurização geral de 70%. Entretanto, a eficiência de dessulfurização é drasticamente reduzida para 59 e 50% para tempo de residência reduzido de 30 min. e 10 min., respectivamente.
Tabela 3
Ex. | Concentração (CBFO:xileno) Peso versus Voume. | Quantidade de Na (g) | Tempo | Temperatura | Pressão de hidrogênio | % de dessulfurização |
4 | 70:30 | 13,5 | 3 h | 290°C | 300 psi | 70 |
5 | 70:30 | 13,5 | 1 h | 290°C | 300 psi | 70 |
6 | 70:30 | 13,5 | 45 min. | 290°C | 300 psi | 68 |
7 | 70:30 | 13,5 | 30 min. | 290°C | 300 psi | 59 |
8 | 70:30 | 13,5 | 10 min. | 290°C | 300 psi | 50 |
9 | 70:30 | 13,5 | 1 h | 240°C | 300 psi | 10 |
10 | 70:30 | 13,5 | 1 h | 290°C | 500 psi | 70 |
11 | 70:30 | 13,5 | 1 h | 290°C | 100 psi | 62 |
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 28/36 / 23 [00045] Além disso, a dessulfurização foi realizada em uma temperatura reduzida de 240°C, para entender o efeito de temperatura na eficiência de dessulfurização. Desse modo, no exemplo 9, quantidades apropriadas de mistura de CBFO:xileno (70:30) foram levadas ao reator de pressão elevada.
13,5 g de metal de Na foram adicionados e o reator foi pressurizado com hidrogênio a uma pressão de aproximadamente 300 psig. O reator foi então aquecido a uma temperatura de 240°C com um tempo de residência de 1 h. O reator foi resfriado e o CBFO decantado e analisado em relação ao teor de enxofre. Uma eficiência de dessulfurização de 10% foi obtida nesse caso sugerindo que a temperatura mínima onde dessulfurização eficaz pode ser realizada foi de 240°C.
[00046] Estes estudos foram adicionalmente estendidos para entender o efeito de pressão parcial de hidrogênio sobre a eficiência de dessulfurização.
[00047] Nos exemplos 10 & 11 pressões de hidrogênio diferentes de 500 psig e 100 psig foram mantidas. A temperatura foi elevada para 290°C com um tempo de residência de aproximadamente 1h. o reator foi resfriado e as amostras decantadas e analisadas para teor de enxofre. Foi observado que houve somente um aperfeiçoamento marginal na eficiência de dessulfurização geral em pressões parciais de hidrogênio elevado.
[00048] Desse modo, foi observado que a temperatura mínima exigida para a reação de dessulfurização era aproximadamente 250°C. Além disso, um tempo de residência de 1h foi considerado como sendo suficiente para que ocorra dessulfurização ótima. Foi também observado que o tempo de residência poderia ser adicionalmente reduzido por aumentar o teor de sódio acima de estequiométrico ou também por meio de aumentar a temperatura de reação para acima de 300°C. O efeito de pressão parcial de hidrogênio não foi considerado como afetando significativamente a eficiência de dessulfurização. EXEMPLO 3 [00049] Experimentos de dessulfurização foram realizados na presença e
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 29/36 / 23 ausência de hidrogênio e xileno. Foi observado que a presença de xileno tem um impacto significativo sobre o processamento bem como a formação de subproduto. Similarmente, foi importante entender o efeito de hidrogênio sobre processo de dessulfurização geral. Desse modo, para estudar o efeito de hidrogênio e xileno individualmente e também em combinação, os seguintes esquemas foram investigados: exemplo 12 - dessulfurização na presença de xileno e na ausência de H2; exemplo 13 - dessulfurização na presença de xileno e na presença de H2; exemplo 14 - dessulfurização na ausência de xileno e na ausência de H2.
[00050] No caso do exemplo 12, 210 g de CBFO e 90 ml de xileno foram levados ao reator de pressão elevada. Nenhum hidrogênio foi adicionado ao reator. Para o exemplo 13, 210 g de CBFO e 90 ml de xileno foram levados ao reator de pressão elevada e aproximadamente 300 psig de hidrogênio foram adicionados ao reator. Para o exemplo 14, 210 g de CBFO foram levados e nenhum xileno ou hidrogênio foi adicionado. Em todos os exemplos 12 a 14, a quantidade estequiométrica de metal de sódio foi adicionada. A temperatura de reação foi mantida a 290°C para um tempo de residência de 1h. Desse modo, após a reação as amostras foram resfriadas e decantadas para cada um dos casos. Todos os esquemas resultaram em CBFO livre e borra (Na2S + CBFO) em proporções variáveis. O CBFO decantado foi pesado; os rendimentos são dados na tabela 4.
Tabela 4
Ex. | Composição | Rendimento de dessulfurizado (%) | CBFO |
12 | sem H2 + xileno | 72 | |
13 | H2 + xileno | 78 | |
14 | sem H2 + sem xileno | 54 |
[00051] Foi observado que quando xileno foi utilizado o rendimento de CBFO era mais elevado em comparação com quando nenhum xileno foi adicionado. Além disso, para reduzir o teor de sódio do óleo dessulfurizado, uma mistura de 5% de ácido acético em xileno foi preparada. A solução de ácido acético foi adicionada ao óleo dessulfurizado ou tratado. A mistura foi,
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 30/36 / 23 então, aquecida a 100°C por 1h sob agitação vigorosa. A mistura foi então deixada resfriar e filtrada. O tratamento resultou em redução significativa no teor de sódio de 2000 ppm para < 50 ppm. Alternativamente, o tratamento de óleo dessulfurizado pode ser também obtido purgando o óleo com ar sob temperaturas elevadas. Para isso, 100 ml de CBFO dessulfurizado foram tomados em um tubo de tratamento de ar, de vidro, e nesse tubo ar comprimido foi continuamente purgado por um período de 30 minutos. Este ar reage com o excesso de Na presente no óleo para formar uma massa precipitada que pode ser filtrada. Verificou-se que este tratamento resultou em redução em teor de Na em torno de 50% (de 2000 ppm a 900 ppm). Além disso para otimizar o tratamento, a mesma reação foi realizada em temperatura elevada a 50°C. Verificou-se que o tratamento resultou em redução significativa em teor de Na em torno de 96% (de 2200 ppm a 90 ppm).
[00052] Os experimentos foram realizados para verificar o efeito de mistura de cisalhamento pesado na qual amostras foram misturadas em uma misturação de agitação baixa (200 a 300 rpm) com um agitador tendo pás com bordas cegas (feitas de Teflon/plástico) e amostras foram misturadas sob velocidades de agitação mais elevadas (700 a 800 rpm) misturando em um reator parr com pás de metal com bordas relativamente afiadas. Foi observado que a dessulfurização mais elevada foi obtida quando o agitador é capaz de quebrar as partículas de Na2S que são formadas e colocar novas superfícies de metal Na em contato com o CBFO para reação adicional.
VANTAGENS TÉCNICAS [00053] Um processo para dessulfurização de óleo de alimentação de negro de fumo, como descrito na presente revelação tem várias vantagens técnicas incluindo, porém, não limitado a, atingir: o processo não requer hidrogênio; o processo não requer condições de pressão elevada; o processo reduz a perda de óleo de alimentação; o processo fornece uma redução no teor
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 31/36 / 23 de asfalteno do óleo de petróleo em >50%; o processo melhora a viscosidade do óleo dessulfurizado para < 200 cP; o processo reduz o teor de sódio residual para <10 ppm; o processo aumenta as condições de processamento e manipulação do CBFO; o processo fornece filtração fácil e separação do óleo dessulfurizado e subprodutos dos mesmos; e o processo é seguro visto que ele diminui a densidade de óleo em comparação com metal de sódio.
[00054] Em todo este relatório descritivo a palavra “compreendem” ou variações como “compreende” ou “compreendendo”, será entendida como indicando a inclusão de um elemento, número inteiro ou etapa mencionada, ou grupo de elementos, números inteiros ou etapas, porém não a exclusão de qualquer outro elemento, número inteiro ou etapa, ou grupo de elementos, números inteiros ou etapas.
[00055] O uso da expressão “pelo menos” ou “pelo menos um” sugere o uso de um ou mais elementos ou ingredientes ou quantidades, visto que o uso pode ser, na modalidade da invenção, para obter um ou mais dos objetos ou resultados desejados.
[00056] Qualquer discussão de documentos, leis, materiais, dispositivos, artigos ou similares que foi incluída neste relatório descritivo é exclusivamente para fins de fornecer um contexto para a invenção. Ela não deve ser tomada como uma admissão de que quaisquer ou todos estes assuntos fazem parte da base da técnica anterior ou eram de conhecimento geral comum no campo relevante para a invenção quando ela existia em qualquer lugar antes da data de prioridade deste pedido.
[00057] Os valores numéricos mencionados para os vários parâmetros físicos, dimensões ou quantidades são somente aproximações e é previsto que os valores mais elevados/mais baixos do que os valores numéricos atribuídos aos parâmetros, dimensões ou quantidades estão compreendidos no escopo da revelação, a menos que haja uma declaração no relatório descritivo específica ao contrário. Sempre que uma faixa de valores for especificada, um valor até
Petição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 32/36 / 23
10% abaixo e acima do valor numérico mais baixo e mais elevado respectivamente, da faixa especificada, é incluído no escopo da revelação. [00058] Embora ênfase considerável tenha sido colocada aqui nas etapas específicas do processo preferido, será reconhecido que etapas adicionais podem ser feitas e que muitas alterações podem ser feitas nas etapas preferidas sem se afastar dos princípios da revelação. Estas e outras alterações nas etapas preferidas da revelação serão evidentes para aqueles versados na técnica a partir da revelação da presente invenção, pelo que deve ser distintamente entendido que a matéria descritiva acima será interpretada meramente como ilustrativa da revelação e não como limitação.
Claims (10)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para dessulfurização de óleos de petróleo, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:• diluir óleo de petróleo com um solvente orgânico de hidrocarboneto selecionado do grupo que consiste em alcanos, alcenos, alcenos e alcinos cíclicos, para obter uma mistura de óleo-solvente, em que a concentração de solvente orgânico na mistura de óleo-solvente está na faixa de 0,1 a 70% em base de massa de óleo de petróleo e volume de solvente orgânico de hidrocarboneto;• transferir a mistura de óleo-solvente para um vaso de reator;• adicionar metal sódio sólido à mistura óleo-solvente no vaso de reator, em que a concentração de sódio está entre 0,1 a 20% em massa da concentração de óleo de petróleo;• reagir a mistura óleo-solvente com sódio em uma temperatura na faixa de 240 a 350°C e uma pressão na faixa de 0 a 500 psig por 15 minutos a 4 horas sob misturação para obter uma mistura resultante;• resfriar e assentar a mistura resultante; e • decantar a mistura resfriada e filtrar a solução decantada de óleo de petróleo dessulfurizado.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico de hidrocarboneto é selecionado do grupo que consiste em n-hexano, cicloexano, heptano, penteno, hexeno, hepteno, octeno, tolueno e xileno.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de purgar o vaso de reator com gás hidrogênio em uma pressão na faixa de 0 a 500 psig.
- 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de separar o solvente orgânico do óleo dePetição 870190046152, de 16/05/2019, pág. 34/362 / 2 petróleo dessulfurizado por destilação.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de misturar sódio com a mistura óleo-solvente no vaso de reator utilizando misturação de cisalhamento elevado por meio de um misturador selecionado de um misturador em linha, um misturador mecânico, uma bomba em torno de circuito fechado e um misturador ultrassônico.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de remover metal de sódio residual por: tratar o óleo de petróleo dessulfurizado com 0,1 a 10% em volume de ácido carboxílico em base de volume de óleo de petróleo dessulfurizado em um solvente orgânico em uma temperatura na faixa de 50 a 150°C por 30 minutos a 90 minutos sob agitação vigorosa; e filtrar a mistura resultante para obter óleo de petróleo dessulfurizado tendo teor de sódio entre 10 a 50 ppm.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é selecionado de ácido acético, ácido fórmico e ácido propiônico.
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado de alcanos, alcenos, alcenos cíclicos, alcinos e álcool.
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é xileno.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de remover metal de sódio residual purgando o óleo de petróleo dessulfurizado com ar em uma temperatura na faixa de 30 a 150°C.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IN845MU2011 | 2011-03-23 | ||
PCT/IN2012/000188 WO2012127504A2 (en) | 2011-03-23 | 2012-03-20 | A process for desulphurization of petroleum oil |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112013024269A2 BR112013024269A2 (pt) | 2018-06-26 |
BR112013024269B1 true BR112013024269B1 (pt) | 2019-12-17 |
Family
ID=46879832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112013024269A BR112013024269B1 (pt) | 2011-03-23 | 2012-03-20 | processo para dessulfurização de óleos de petróleo |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20140014557A1 (pt) |
EP (1) | EP2688984B1 (pt) |
JP (1) | JP5841229B2 (pt) |
KR (1) | KR101946791B1 (pt) |
CN (1) | CN103534337B (pt) |
BR (1) | BR112013024269B1 (pt) |
CA (1) | CA2830881C (pt) |
ES (1) | ES2687687T3 (pt) |
HU (1) | HUE044215T2 (pt) |
MX (1) | MX362134B (pt) |
RU (1) | RU2561725C2 (pt) |
WO (1) | WO2012127504A2 (pt) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112014009803B1 (pt) | 2011-10-24 | 2021-07-06 | Aditya Birla Nuvo Limited | processo para produzir um negro de fumo modificado na superfície |
US9410042B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-08-09 | Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. | Process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content |
JP6386812B2 (ja) * | 2014-06-26 | 2018-09-05 | 旭カーボン株式会社 | 蛍光x線元素分析用の試料作製方法 |
CN111363588B (zh) * | 2018-12-25 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产低硫石油焦的方法和反应系统 |
AU2022270439A1 (en) * | 2021-05-06 | 2023-12-07 | King Abdullah University Of Science And Technology | System for oxidative desulfurization enhanced by ultrasonically induced cavitation |
AU2022268729A1 (en) * | 2021-05-06 | 2023-12-07 | King Abdullah University Of Science And Technology | Reactor configuration for ultrasonically induced cavitation with optimal bubbles distribution |
US11828531B2 (en) | 2021-09-24 | 2023-11-28 | Bsh Home Appliances Corporation | User interface module with adjustable mount for domestic appliance |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1938672A (en) * | 1929-07-05 | 1933-12-12 | Standard Oil Co | Desulphurizing hydrocarbon oils |
GB441703A (en) * | 1934-04-19 | 1936-01-20 | Justin Fed Wait | Improvements in or relating to methods of and apparatus for treating petroleum hydrocarbon oils and spirits |
JPS5014649B1 (pt) * | 1969-06-03 | 1975-05-29 | ||
US3755149A (en) * | 1971-06-09 | 1973-08-28 | Sun Oil Co Pennsylvania | Process for desulfurizing petroleum resids |
US3787315A (en) * | 1972-06-01 | 1974-01-22 | Exxon Research Engineering Co | Alkali metal desulfurization process for petroleum oil stocks using low pressure hydrogen |
JPS5640197B2 (pt) * | 1974-05-31 | 1981-09-18 | ||
GB1478490A (en) * | 1974-09-04 | 1977-06-29 | Haskett F | Process for desulphurizing hydrocarbon especially petroleum fractions |
DE2558505A1 (de) * | 1975-04-28 | 1976-11-18 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur entschwefelung und hydrierung von kohlenwasserstoffen |
US4076613A (en) * | 1975-04-28 | 1978-02-28 | Exxon Research & Engineering Co. | Combined disulfurization and conversion with alkali metals |
US4119528A (en) * | 1977-08-01 | 1978-10-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of residua with potassium sulfide |
US5935421A (en) * | 1995-05-02 | 1999-08-10 | Exxon Research And Engineering Company | Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil |
US6210564B1 (en) * | 1996-06-04 | 2001-04-03 | Exxon Research And Engineering Company | Process for desulfurization of petroleum feeds utilizing sodium metal |
US7192516B2 (en) * | 2003-04-17 | 2007-03-20 | Trans Ionics Corporation | Desulfurization of petroleum streams using metallic sodium |
US7588680B1 (en) * | 2003-04-17 | 2009-09-15 | Trans Ionics Corporation | Desulphurization of petroleum streams using metallic sodium |
US20050040078A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-02-24 | Zinnen Herman A. | Process for the desulfurization of hydrocarbonacecus oil |
JP2005307103A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重質油の水素化精製方法 |
EP1765959A4 (en) * | 2004-05-31 | 2010-07-28 | Agency Science Tech & Res | NEW METHOD FOR REMOVING SULFUR OF FUEL |
CA2531262A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Imperial Oil Resources Limited | Very low sulfur heavy crude oil and process for the production thereof |
US7691788B2 (en) * | 2006-06-26 | 2010-04-06 | Schlumberger Technology Corporation | Compositions and methods of using same in producing heavy oil and bitumen |
CN101139530B (zh) * | 2006-09-05 | 2010-07-28 | 中国石油天然气集团公司 | 一种柴油油品还原脱硫的方法 |
JP4897434B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2012-03-14 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム |
MX2011002971A (es) * | 2008-09-18 | 2011-04-11 | Chevron Usa Inc | Sistemas y metodos para producir un producto crudo. |
US20100264067A1 (en) * | 2009-04-16 | 2010-10-21 | General Electric Company | Method for removing impurities from hydrocarbon oils |
-
2012
- 2012-03-20 HU HUE12760070 patent/HUE044215T2/hu unknown
- 2012-03-20 US US14/006,803 patent/US20140014557A1/en not_active Abandoned
- 2012-03-20 RU RU2013147201/04A patent/RU2561725C2/ru active
- 2012-03-20 CA CA2830881A patent/CA2830881C/en active Active
- 2012-03-20 KR KR1020137027847A patent/KR101946791B1/ko active IP Right Grant
- 2012-03-20 WO PCT/IN2012/000188 patent/WO2012127504A2/en active Application Filing
- 2012-03-20 CN CN201280014637.5A patent/CN103534337B/zh active Active
- 2012-03-20 BR BR112013024269A patent/BR112013024269B1/pt active IP Right Grant
- 2012-03-20 EP EP12760070.8A patent/EP2688984B1/en active Active
- 2012-03-20 ES ES12760070.8T patent/ES2687687T3/es active Active
- 2012-03-20 MX MX2013010786A patent/MX362134B/es active IP Right Grant
- 2012-03-20 JP JP2014500543A patent/JP5841229B2/ja active Active
-
2018
- 2018-01-29 US US15/882,350 patent/US20180251687A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012127504A2 (en) | 2012-09-27 |
CN103534337B (zh) | 2016-08-31 |
EP2688984A4 (en) | 2014-09-03 |
RU2561725C2 (ru) | 2015-09-10 |
MX2013010786A (es) | 2014-02-27 |
WO2012127504A3 (en) | 2012-12-27 |
KR20140048866A (ko) | 2014-04-24 |
EP2688984B1 (en) | 2018-05-02 |
US20180251687A1 (en) | 2018-09-06 |
HUE044215T2 (hu) | 2019-10-28 |
EP2688984A2 (en) | 2014-01-29 |
JP5841229B2 (ja) | 2016-01-13 |
CA2830881C (en) | 2016-10-11 |
CN103534337A (zh) | 2014-01-22 |
RU2013147201A (ru) | 2015-04-27 |
BR112013024269A2 (pt) | 2018-06-26 |
ES2687687T3 (es) | 2018-10-26 |
KR101946791B1 (ko) | 2019-02-13 |
JP2014508846A (ja) | 2014-04-10 |
US20140014557A1 (en) | 2014-01-16 |
MX362134B (es) | 2019-01-07 |
CA2830881A1 (en) | 2012-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR112013024269B1 (pt) | processo para dessulfurização de óleos de petróleo | |
US4076613A (en) | Combined disulfurization and conversion with alkali metals | |
CN113195687A (zh) | 用于芳烃萃取过程的溶剂 | |
CN113166049A (zh) | 氧化二硫化物油溶剂组合物 | |
KR102049003B1 (ko) | 황 함량이 감소된 카본 블랙 분말을 얻기 위한 방법 | |
CN109890944B (zh) | 从液体烃中分离含碱金属盐的颗粒的方法 | |
AU777082B2 (en) | Process for removing mercury from liquid hydrocarbon | |
EP3692114B1 (en) | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and mercaptans | |
US20040222131A1 (en) | Process for generating and removing sulfoxides from fossil fuel | |
US4786405A (en) | Method of desulfurizing and deodorizing sulfur bearing hydrocarbon feedstocks | |
US20040200759A1 (en) | Sulfone removal process | |
NL2020504B1 (en) | Process for preparing a sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums, a scavenger composition for use in said process, and the sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums so prepared. | |
Lazorko et al. | Investigation of straight-run diesel oil fractions with sulphur high content oxidative desulphurization | |
WO2019093890A1 (en) | Process for preparing a sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums, a scavenger composition for use in said process, and the sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums so prepared | |
JP5264598B2 (ja) | 燃料電池システム用炭化水素燃料組成物 | |
Reggel et al. | Desulphurization of gasoline by metallic sodium | |
Akhmadullin et al. | Desulphurization of petroleum products and sewage decontamination using polymeric KSM catalyst | |
GB602097A (en) | Improvements relating to the refining of hydrocarbons | |
MXPA00011632A (en) | Desulfurization process | |
GB484127A (en) | Improvements in or relating to the production of valuable hydrocarbon products by the treatment with hydrogenating gases of liquid or semi-liquid carbonaceous materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
B06A | Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 20/03/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |