MX2013010786A - Un proceso para la desulfuracion de aceite de petroleo. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la desulfuración de aceite de petróleo que comprende la etapa de diluir el aceite de alimentación con un solvente orgánico adecuado antes de la reacción de desulfuración. El solvente orgánico se selecciona de alcanos, alquenos, alquenos cíclicos y alquinos, y particularmente se selecciona de n-hexano, ciciclohexano, heptano, penteno, hexeno, hepteno, octeno, tolueno y xileno. La concentración del solvente en la mezcla de aceite de alimentación y solvente está en el intervalo de 0.1-70%.

Description

UN PROCESO PARA LA DESULFURACIÓN DE ACEITE DE PETRÓLEO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente descripción se relaciona con procesos de desulfuración. Particularmente, la descripción se relaciona con un proceso para la desulfuración de aceites pesados del petróleo y aceites de petróleo residuales, más particularmente el aceite de alimentación de negro de carbón.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los aceites de petróleo son mezclas complejas principalmente de hidrocarburos y otros compuestos que contienen carbono. Se conoce que la composición general del aceite de petróleo o el petróleo crudo varía significativamente según su origen o ubicación geográfica de la refinería. La composición elemental de estos aceites consiste en aproximadamente carbono (84-87%), hidrógeno (12-14%) junto con oxígeno, nitrógeno, azufre, humedad y ceniza. El contenido de azufre puede variar sgstancialmente de 0.2 - 8%. Adicionalmente a estos componentes principales, existen trazas de impurezas metálicas, que pueden estar presentes inicialmente o estar asociadas con el aceite durante varias etapas de procesamiento de la refinería. Los petróleos crudos pueden contener además hidrocarburos, parafinas, asfáltenos, resinas y ceniza. Las composiciones de petróleo crudo se pueden diferenciar en varias fracciones individuales a diferentes intervalos de ebullición. Las fracciones de bajo punto de ebullición (< 170°C) son típicamente naftas, aquellas entre 180 - 250 °C son queroseno y las de punto de ebullición en el intervalo de 250 - 350 °C se denominan como gasóleos. Las fracciones que ebullen por encima de 350°C se denominan generalmente como residuos y se obtienen después de que todos o la mayoría de los productos de destilación se han eliminado del aceite de petróleo. Estas fracciones de residuos se podrían distinguir además como gasóleos ligeros al vacío, gasóleos pesados al vacio y residuos al vacío. Cada una de estas fracciones diferentes tiene diferente distribución molecular de varias especies de hidrocarburos y compuestos relacionados. Particularmente, uno de los aspectos significativos es la distribución de las especies que contienen azufre en estas fracciones. El uso de los residuos del aceite de petróleo incluye calentamiento (como un combustible), y como una materia prima para la fabricación de negro de carbón. La presencia de azufre en el residuo del aceite de petróleo tiene un número de deficiencias. Durante la combustión parcial o completa del residuo mineral, el azufre se convierte en S02 y S03. Esto causa emisiones ambientales importantes en forma de lluvias ácidas y afectan negativamente la salud. Más aún, las especies de azufre causan envenenamiento de los sistemas catalíticos usados en diferentes refinerías. Estos se conocen también como la causa principal de corrosión de los equipos y tubos de escape. La presencia de azufre en la fracción residual tiene ramificaciones adicionales en el caso del uso de esto como materia prima para fabricar negro de carbón. Aparte de la contaminación significativa del aire, estas especies permanecen asociadas con el producto de negro de carbón final lo que es perjudicial para varias aplicaciones. Además, el alto contenido de azufre afecta la productividad del proceso de fabricación.

El aceite de alimentación de negro de carbón (CBFO) es una materia prima usada para fabricar negro de carbón, un material importante usado en la industria de neumáticos. La materia prima de alimentación del negro de carbón es una mezcla de C12 y componentes superiores ricos en naftaleno, metilindenos, antraceno, fluoreno y otros componentes poli aromáticos. El CBFO se adquiere prácticamente de refinerías petrolíferas o de destilerías de alquitrán de hulla. Existen os tipos de CBFO viz. El tipo BMCI superior y el tipo General. "BMCI" (índice de correlación de la Agencia de Minas) mide efectivamente el rendimiento de la proporción de negro de carbón. A más alto BMCI, mejor el rendimiento de negro de carbón. El CBFO de BMCI alto se usa como una materia prima por los fabricantes de negro de carbón mientras que otro grado se usa por varios consumidores para fabricar aceites del proceso del caucho, palillos de incienso etc.

El contenido de azufre en el CBFO reduce el valor efectivo de BMCI. Además, este azufre es guiado hasta el producto final de negro de carbón como una impureza. Por tanto, es de interés reducir el contenido de azufre del CBFO. Por lo tanto, podría ser de interés descubrir un método para reducir el contenido de azufre del residuo de aceite de petróleo para ser usado como CBFO.

Un proceso de desulfuración se lleva a cabo usualmente para eliminar el azufre (S) del gas natural y los productos del petróleo tales como gasolina o bencina, combustible de reactor, queroseno, combustible diesel y aceites combustibles. La materia prima de la refinería (nafta, queroseno, gasóleo y aceites más pesados) contiene una amplia variedad de compuestos de azufre orgánico, que incluyen tioles, tiofenos, sulfuras orgánicos, disulfuros y muchos otros. Estos compuestos de azufre orgánicos son los productos de la degradación de componentes biológicos que contienen azufre, presentes durante la formación natural de combustible fósil, crudo. El propósito de eliminar azufre es para reducir las emisiones de dióxido de azufre (S02) que resultan de usar estos combustibles en vehículos automotores, aviones, locomotoras de ferrocarril, barcos, plantas de generación por quemado de aceite o gas, hornos industriales y residenciales, y otras formas de equipos que usan combustible para la combustión.

Un número de técnicas que incluyen procesos de transformación catalítica tales como hidrodesulfuración y procesos físico-químicos tales como extracción por solvente, alquilación, oxidación, precipitación, adsorción, y similares, se han trabajado con el fin de reducir el contenido de azufre de varias fracciones de aceites minerales. La hidrodesulfuración se usa comúnmente para este propósito. Este proceso se basa en la hidrogenación catalítica de especies de azufre para convertirlas en H2S. Sin embargo, la hidrodesulfuración se conoce que trabaja eficientemente en fracciones de bajo punto de ebullición tales como gasolina, nafta, queroseno, y similares. Los sistemas de catalizadores generalmente incluyen metales de transición tales como Ni, Qo, o soportado sobre Al203. En el pasado se realizaron varios esfuerzos para proporcionar una técnica de hidrodesulfuración. Algunos ejemplos típicos de la técnica anterior se describen en US2516877, US2604436, US2697682, US2866751 , US2866752, US2911359, US2992182, US3620968, US3668116, US4193864, US4328127, US4960506 y US5677259. La mayoría de estos procesos son altamente adecuados para tratar fracciones de bajo punto de ebullición o crudos. Sin embargo, su eficiencia merma cuando se tratan fracciones de punto de ebullición alto o residuos al vacío. Esto se debe al hecho de que las fracciones de aceite de bajo punto de ebullición principalmente contienen azufre en la forma de mercaptanos o compuestos anulares de pocos miembros, que son relativamente más fáciles para desulfurar. Sin embargo, las fracciones de punto de ebullición alto o especies de petróleo residual que contienen azufre que son parte de compuestos anulares más estables tales como benzotiofenos sustituidos y derivados superiores o compuestos anulares de moléculas grandes que son extremadamente difíciles de desulfurar. Algunos ejemplos de la técnica anterior para tratar residuos por hidrodesulfuración incluyen US2640011 , US2992182, US4328127 y US4576710. En la mayoría de los casos, los parámetros de tratamiento son extremos, es decir, uso de temperaturas altas por encima de 400°C y presiones por encima de 1000 psig. Además, las eficiencias de desulfuración son bajas. Más aun, debido a estas condiciones de procesamiento difíciles la hidrodesulfuración resulta en la formación de coque, lo que conduce a la desactivación de los sistemas catalizadores. Adicionalmente, el proceso de hidrodesulfuración resulta en la formación de H2S, los cuales tampoco pueden ser eliminados, debido a las preocupaciones ambientales. Este H2S necesita ser tratado adicionalmente por el proceso Claus a alta temperatura de aproximadamente 800°C en presencia del catalizador Al203 para convertir en azufre elemental.

Adicionalmente a la hidrodesulfuración, existen varias otras técnicas que se están explorando para la desulfuración de crudos. Estas incluyen procesos oxidativos, adsorbentes, extracción por solvente y bio-enzimáticos. Algunos ejemplos típicos de la técnica anterior de procesos de desulfuración oxidativa se describen en US3816301 , US3163593, US3413307, US3505210, US3816301 , US3847800, US6274785, US6277271 , US7144499, US7179368, US7276152, US7314545, US20050189261 , US200600226049, US20080308463 y US20090T48374. Los agentes oxidantes comunes usados son H202 o H202 en conjunto con ácido acético y en la presencia de un sistema de catalizador oxidante. Adicionalmente, el hidroperóxido de ferc-butilo se puede usar además como un oxidante ya que tiende a ser soluble en aceite. Los procesos adsorbentes generalmente usan absorbentes tal como arcilla, Al203, bauxita, sistemas de óxidos de metales de transición soportados sobre sílice o alúmina, zeolitas, carbón activo, etc. Algunos ejemplos típicos de estos procesos se describen en US2436550, US2537756, US2988499, US3620969, US4419224, US4695366, US5219542, US5310717, US6558533, US6500219, US7291259, US20030029777, US20030188993, US20060283780 y US20090000990. Los procesos de extracción por solvente usan varios sistemas de disolventes tales como dimetil formamidá, sulfóxido de dimetilo, fenoles, dicloroéteres, nitrobenceno, y similares. Algunos procesos típicos de la técnica anterior se describen en US2486519, US2623004, US2634230 y US3779895. Sin embargo, la mayoría de los procesos anteriormente mencionados son objetivo en la desulfuración de crudos o fracciones de punto de ebullición bajo. Igualmente, la mayoría de los procesos anteriormente mencionados (excepto los bio- enzimáticos) se dirigen a la focalización y la eliminación de moléculas que contienen azufre en lugar de eliminar el átomo de azufre específicamente. Esto puede no tener un efecto significativo mientras se considere la desulfuración del crudo o fracciones de bajo puntos de ebullición cuando el contenido neto de azufre es menor y también el azufre se podría distribuir entre un pequeño número compuestos de bajo peso molecular. Sin embargo, en caso del petróleo residual donde el contenido de azufre puede ser tan alto como 4-5%, el azufre parece estar esencialmente distribuido entre una mayoría de moléculas contenidas en el aceite.

Así, eliminar la molécula completa que contiene azufre podría resultar en la pérdida de material sustancial de la parte de aceite.

Otro proceso de desulfuración de este tipo se basa en el uso de metales alcalinos, especialmente sodio metálico como agente de desulfuración. En este proceso, el azufre se elimina principalmente como un sulfuro metálico en lugar de eliminar la molécula que contiene azufre completa. Algunos ejemplos típicos de la técnica anterior de este proceso son US 1938672, US19526 6, US2902441 , US3004912, US3093575, US3617530, US3755149, US3787315, US4003824, US4120779, US4123350, US4147612, US4248695, US4437980, US6210564, US7192516, US7507327, US7588680. Estos documentos describen por lo tanto la desulfuración de crudos y petróleos residuales por sodio metálico. El sodio metálico se puede usar como metal puro o en una aleación, soportado sobre especies inertes, o disuelto en solvente tal como amoniaco. Además, estos procesos usan hidrógeno a altas presiones en conjunto con el sodio metálico para la desulfuración. En algunos procesos, los compuestos a base de sodio tales como NaHS, NaNH2, y similares, se usan para la desulfuración. Un producto principal formado como una reacción del sodio metálico con el azufre en el aceite de alimentación es el sulfuro sódico (Na2S). Algunos de los documentos de la técnica anterior mencionados anteriormente describen además la regeneración del sodio del Na2S. Estos procesos informan la efectividad de la desulfuración del azufre recalcitrante especialmente de ese petróleo residual de alto punto de ebullición. Sin embargo, estos procesos de desulfuración basados en sodio se asocian con limitaciones tales como aceite de alimentación desulfurado de bajo rendimiento, formación de gran cantidad de barro ¡nsoluble, requerimiento de hidrógeno y preocupaciones de seguridad. La alta viscosidad inherente de los crudos pesados y los residuos del petróleo lo hace difícil para las operaciones de procesamiento y separación antes y después del proceso de desulfuración. Una gran cantidad de aceite alimentación residual apreciable permanece asociado con el residuo de sulfuro sódico precipitado o el sodio sin reaccionar en la forma de un barro altamente viscoso. Además, el barro es extremadamente difícil de filtrar y separar debido a su viscosidad inherente y naturaleza pegajosa. Así, existe una pérdida sustancial de alimentación durante el proceso, especialmente durante la filtración o separación. Además, debido a la densidad inferior del sodio metálico si se compara con el del aceite residual, el sodio metálico puede tender a flotar en la superficie del aceite y puede conducir a una situación peligrosa durante las reacciones fallidas o durante el mezclado incompleto.

Así, los procesos de desulfuración conocidos se asocian con un número de limitaciones tales como bajo rendimiento del aceite de alimentación desulfurado, formación de gran cantidad de barro ¡nsoluble, requerimiento de hidrógeno y cuestiones de seguridad. La alta viscosidad inherente de los crudos pesados y los residuos del petróleo lo hace difícil para las operaciones de procesamiento y separación antes y después del proceso de desulfuración. Una gran cantidad de aceite de alimentación residual apreciable permanece asociada al residuo de azufre precipitado o sodio sin reaccionar en forma de un barro altamente viscoso. Además, el barro es extremadamente difícil de filtrar y separar debido a su viscosidad inherente y naturaleza pegajosa. Existe una pérdida sustancial de alimentación durante el proceso, especialmente durante la filtración o separación. Más aun, se observó que los procesos de desulfuración basados en sodio resultan en retención de sodio metálico en el crudo. La presencia de sodio metálico, aún en concentración tan baja como <100 ppm, resulta en cambio en la morfología del negro de carbón durante los procesos de fabricación. Por lo tanto, se advierte una necesidad de desarrollar un proceso para minimizar la pérdida de alimentación durante la desulfuración de crudos de petróleo. La presente invención es un proceso mejorado para la desulfuración de crudo de petróleo, especialmente la desulfuración de aceite de alimentación de negro de carbón (CBFO), que reduce el contenido de azufre en el crudo.

OBJETIVOS ?? objetivo de la presente descripción es proporcionar un proceso para la desulfuración de aceite de alimentación de negro de carbón que proporciona un rendimiento mejorado y alta calidad del crudo desulfurado.

Otro objetivo de la presente descripción es proporcionar un proceso para la desulfuración de aceite de alimentación de negro de carbón con operaciones de procesamiento y manejo mejoradas.

Aún otro objetivo de la presente descripción es proporcionar un proceso para la desulfuración de aceite de alimentación de negro de carbón sin el uso de hidrógeno.

Otro objetivo de la presente descripción es proporcionar un proceso para el tratamiento adicional del crudo desulfurado para eliminar el contenido de sodio residual.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente descripción, se está proporcionado un proceso para desulfuración de crudos de petróleo, dicho proceso comprende las siguientes etapas: diluir el crudo de petróleo con un solvente orgánico de hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en aléanos, alquenos, alquenos cíclicos y alquinos, para obtener una mezcla aceite-solvente, en donde la concentración del solvente orgánico en la mezcla aceite-solvente está en el intervalo de 0.1 - 70 %; transferir la mezcla aceite-solvente a un recipiente del reactor; añadir sodio metálico sólido a la mezcla aceite-solvente en el recipiente del reactor, en donde la concentración de sodio está entre 0.1 - 20 % de la concentración del crudo d petróleo; reaccionar la mezcla aceite-solvente con sodio a una temperatura en el intervalo de 240 - 350 °C y una presión en el intervalo de 0 - 500 psig por 15 minutos - 4 horas bajo mezclado para obtener una mezcla resultante; enfriar y sedimentar la mezcla resultante; y decantar la mezcla fría y filtrar la solución decantada del crudo desulfurado.

Típicamente, de acuerdo con la presente descripción, el solvente orgánico de hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste en n-hexano, ciciclohexano, heptano, penteno, hexeno, hepteno, octeno, tolueno y xileno.

Preferentemente, de acuerdo con la presente descripción, el proceso incluye la etapa de depurar el recipiente del reactor con gas de hidrógeno a una presión en el intervalo de 0 - 500 psig.

Típicamente, de acuerdo con la presente descripción, el proceso incluye la etapa de separar el solvente orgánico del crudo desulfurado por destilación.

Preferentemente, de acuerdo con la presente descripción, el proceso incluye la etapa de mezclar sodio con la mezcla aceite-solvente en el recipiente del reactor usando mezclado por alto cizallamiento por medio de un mezclador seleccionado de un mezclador en linea, un mezclador mecánico, una bomba con un bucle de desvío a su alrededor y un mezclador ultrasónico.

De acuerdo con la presente descripción, se proporciona un proceso para eliminar el sodio metálico residual, dicho proceso incluyen las etapas de: tratar el crudo desulfurado con ácido carboxilico al 0.1 - 10 % en un solvente orgánico a una temperatura en el intervalo de 50 - 150 °C durante 30 minutos a 90 minutos bajo agitación vigorosa; y filtrar la mezcla resultante para obtener crudo desulfurado que tiene contenido de sodio entre 10 - 50 ppm.

Típicamente, de acuerdo con la presente descripción, el ácido carboxílico se selecciona de ácido acético, ácido fórmico y ácido propiónico.

Preferentemente, de acuerdo con la presente descripción, el solvente orgánico se selecciona de aléanos, alquenos, alquenos cíclicos, alquinos y alcohol. Con mayor preferencia, el solvente orgánico es xileno.

De acuerdo con la presente descripción, se está proporcionando un proceso para eliminar sodio metálico residual por depuración del crudo desulfurado con aire a una temperatura en el intervalo de 30 -150 °C DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA DESCRIPCIÓN La presente descripción describe un proceso para la desulfuración de aceite de alimentación de negro de carbón (CBFO). El aceite de alimentación (CBFO) tiene alta viscosidad a condiciones del ambiente. El proceso comprende diluir el aceite de alimentación con un solvente orgánico adecuado, antes de la reacción de desulfuración. El solvente orgánico se puede seleccionar del grupo de disolventes de hidrocarburo que consisten en aléanos, alquenos, alquenos cíclicos y alquinos. De igual manera, otros aceites tales como gasolina, queroseno, petróleo crudo, y similares, se pueden usar también para diluir el aceite de alimentación. El solvente orgánico se selecciona particularmente del grupo que consiste en n-hexano, clciclohexano, heptano, pentenó, hexeno, hepteno, octeno, tolueno y xileno, preferentemente el solvente es xileno. La concentración del solvente usado está en el intervalo de 0.1 - 70 %, preferentemente en el intervalo de 0.1 - 50 %, con mayor preferencia en el intervalo de 1 - 30 %, en la mezcla de CBFO y solvente.

La alimentación del proceso de la presente descripción es aceite de alimentación de negro de carbón que tiene un contenido de azufre en el intervalo de 0.1 % - 20 %. El proceso de la presente descripción se puede usar además para crudos de petróleo de varias fracciones de punto de ebullición.

Más aun, el proceso de la presente descripción se puede usar para desulfurar alquitrán de hulla, aceite de pizarra u otros compuestos que comprenden azufre orgánico. El solvente orgánico se elimina después del proceso de des lfuración. El presente proceso resulta en una corriente desulfurada (después de la eliminación de xileno) con una reducción de la viscosidad sustancial. La formación de barro insoluble (material inservible) debido a las reacciones de polimerización de las especies desulfuradas se reduce a causa del mejoramiento en la viscosidad del aceite de alimentación. Más aun, el mejoramiento en la viscosidad del aceite de alimentación incrementa el procesamiento de los aceites de alimentación requeridos en aplicaciones tal como la fabricación del producto de negro de carbón.

El proceso resulta en el mejoramiento de la calidad del aceite de alimentación por medio de reducir el contenido de asfalteno en el aceite de alimentación. Los asfáltenos se consideran como componentes solubles de tolueno, n-heptano insoluble de un material carbonáceo tal como petróleo crudo, betún o hulla. Los asfáltenos son especies de heteroátomos de alto peso molecular que generalmente se consideran perjudiciales para la calidad del producto de negro de carbón procesado.

El proceso de la presente descripción se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno a una presión en el intervalo de 0 - 500 psig, esto resulta en una relación C:H superior del aceite procesado si se compara con procesos que se llevan a cabo en presencia de alta presión de hidrógeno. Esto es beneficioso para convertir la mayoría del aceite procesado en negro de carbón, en tanto el hidrógeno abandona el proceso en forma de vapor de agua sin contribuir a la formación del producto. El proceso elimina humedad presente en el CBFO. El CBFO generalmente contiene aproximadamente < 1 % de humedad. Se conoce que el Na metálico tiene fuerte afinidad por el agua y de ese modo reacciona con la humedad. El presente proceso usa sodio metálico en una concentración entre 0.1 - 20 % de la concentración de aceite CBFO. Así, la humedad presente en el CBFO se elimina completamente.

En un aspecto de la presente descripción, el proceso se lleva a cabo en presencia de hidrógeno. El hidrógeno añadido pudiera estar en el intervalo de 0 - 500 psig, preferentemente en el intervalo de 0 -300 psig, y con mayor preferencia en el intervalo de 0-100 psig. Adicionalmente, el hidrógeno puede no estar presente en la forma de sistema cerrado es decir bajo presión sin hidrógeno o un sistema sin presión. Así, se podría añadir en un flujo continuo o semi continuo de gas de hidrógeno.

El proceso de desulfuración de la presente descripción proporciona sulfuro sódico cristalino como subproducto. El subproducto así formado es más fácil de separar y filtrar y por lo tanto resulta en una mejor recuperación del petróleo desulfurado así como mejor eficiencia de separación y procesamiento del petróleo desulfurado.

Un aspecto importante de la presente descripción es que proporciona un proceso para reducir el tamaño del sodio dispersado como partículas sólidas o forma derretida como gotas. La dispersión más fina de sodio metálico aumenta la eficiencia del proceso de desulfuración. En el proceso convencional, el subproducto, el sulfuro sódico tiende a cubrir la superficie del sodio metálico reduciendo así la eficiencia del proceso. Por lo tanto, el mezclado, preferentemente el mezclado de alto cizallamiento, por una duración en el intervalo de 15 minutos - 4 horas a una temperatura en el intervalo de 240 - 350 °C se proporciona; el mezclado de alto cizallamiento causa la escisión de sulfuro sódico y de ese modo proporciona nuevas superficies de sodio para incrementar la reacción. Cualquier forma de mezclado se puede usar, tal como un mezclador en línea, una bomba con un bucle de desvío a su alrededor, un mezclador mecánico o un mezclador ultrasónico, que proporciona la cantidad requerida de dispersión para el sodio metálico.

En ausencia de hidrógeno, existe la formación de barro insoluble (material inservible) a causa de reacciones de polimerización entre las especies desulfuradas.

Además, el CBFO puro tiene una viscosidad alta por encima de 1500 cP a condiciones del ambiente. El proceso de la presente descripción resulta en una corriente desulfurada (después de la eliminación de xileno/solvente) que tiene una reducción sustancial de la viscosidad en el intervalo de 100 - 150 cP a condiciones del ambiente. Así, el efecto total es que el proceso de desulfuración se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno y resulta en menor pérdida de aceite de alimentación causada por la formación de barro insoluble así como el mejoramiento en la viscosidad del aceite de alimentación que se espera además aumente las características del producto de negro de carbón procesado. Más aun, si el proceso se lleva a cabo en presencia de hidrógeno, puede existir una reducción en el contenido aromático de la alimentación debido a la hidrogenación (relación C:H reducida), lo que resulta en un rendimiento inferior del producto de negro de carbón. Así, si el proceso se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno la relación C:H de la alimentación tratada podría incrementarse de ese modo aumentando el rendimiento del producto de negro de carbón. Se puede notar que el proceso de la presente descripción puede extenderse también al llevar la desulfuración con Na y solvente orgánico, junto con hidrógeno. Estos resultados con la presencia simultánea de solvente orgánico e hidrógeno antes de la desulfuración muestra además beneficios en términos de calidad de producto y rendimiento, en donde el rendimiento del aceite de alimentación desulfurado es mayor en 15 - 20 % al contrario de los procesos conocidos. El alcance de nuestro proceso podría ampliarse así adicionalmente como un proceso de desulfuración mejorado que involucra el uso simultáneo de solvente orgánico e hidrógeno, sin embargo, en una combinación optimizada (o ausencia) de cada uno de los reactantes.

Otro aspecto del proceso de la presente descripción es la formación del subproducto y procesamiento después de la reacción de desulfuración. La desulfuración del aceite de alimentación usando Na metálico, resulta en la formación de Na2S como el subproducto. Sin embargo, una gran cantidad de CBFO residual apreciable se pierde en tanto permanece asociado a este residuo de Na2S o sodio sin reaccionar en la forma de un barro altamente viscoso. La presencia de solvente orgánico en el aceite de alimentación antes de la reacción de desulfuración, resulta en la formación de un subproducto cristalino y puro. Este producto es más fácil de separar y filtrar ya que existe una pérdida sustancialmente menor de CBFO. Esto resulta en una mejor recuperación del aceite desulfurado así como una mejor eficiencia de separación y procesamiento posterior a la reacción de desulfuración.

La presente descripción usa el aparato de mezclado de alto cizallamiento dirigido a reducir el tamaño del sodio dispersado como partículas sólidas o forma derretida como gotas. Esto proporciona dispersión más fina del sodio metálico en el aceite de alimentación que incrementa la eficiencia de desulfuración del proceso. En segundo lugar, durante el proceso de desulfuración, el subproducto formado tiende a cubrir la superficie del sodio metálico reduciendo de ese modo la eficiencia. El mezclado de alto cizallamiento ayuda a romper estas superficies y proporcionar nuevas superficies de sodio para aumentar la reacción. Se puede usar cualquier forma de mezclado, tales como un mezclador en linea, una bomba con un bucle de desvío a su alrededor, un mezclador mecánico, o un mezclador ultrasónico que proporciona la cantidad requerida de la dispersión al sodio metálico.

El aceite de alimentación de negro de carbón es altamente viscoso con una viscosidad por encima de 1500 cP a condiciones del ambiente. La adición del solvente orgánico antes de la desulfuración reduce su viscosidad en una magnitud sustancial (menos que 50 cP a condiciones del ambiente, en dependencia de la cantidad de solvente añadido), haciéndolo más simple de transferir y manejar así como facilitar mejor el mezclado y contacto con otros reactantes. Aparte de la viscosidad, la densidad de CBFO es además alta, típicamente entre 1.01 - 1.08 g/cm3. La densidad del sodio sólido a 30 °C es aproximadamente 0.96 g/cm3 y la del sodio fundido es aproximadamente 0.927 g/cm3. Así, existe la tendencia de que el sodio permanezca flotando en la parte superior de la superficie de CBFO. Asi, con el fin de llevar a cabo la reacción, se debe asegurar que el sodio permanezca bien sumergido en el líquido, principalmente por medio de un mecanismo de agitación continuo. Esto puede conducir a preocupaciones de seguridad severas en caso de que falle la agitación o cada vez que falle la reacción. El resultado será que todo el sodio (debido a la baja densidad) ascenderá a la parte superior de la alimentación y puede entrar en contacto con la humedad atmosférica. La adición de la cantidad adecuada de solvente orgánico (digamos xileno que tiene una densidad de aproximadamente 0.86 g/cm3), disminuye la densidad de CBFO a menos que la del sodio y asegura que todo el sodio permanezca bien sumergido en el suministro liquido en todo momento.

Un proceso para eliminar el sodio metálico residual del aceite desulfurado también se divulga.

Durante el proceso de desulfuración el sodio metálico se dispersa finamente en el aceite. Después de que el proceso de desulfuración acaba, algún sodio metálico permanece invariablemente en el sistema tanto como una suspensión como unido a una cadena molecular en el aceite. La separación o eliminación de este sodio del sistema de aceite es considerablemente difícil por medio de procesos mecánicos puros. La presencia de este sodio residual aún en cantidades traza tiene serias implicaciones en la calidad total del producto para la industria de negro de carbón. El proceso de la presente descripción usa ácido acético en la mezcla de solvente orgánico. El papel del ácido acético es la de barrer el sodio metálico y el solvente orgánico promueve un mejor mezclado entre el aceite de materia prima de alimentación y el ácido acético. Alternativamente, aparte del ácido acético, varios ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico, ácido propanoico, y mezclas de estos, se pueden usar. Adicionalmente, el etanol y dichos alcoholes se pueden además usar para la captación de sodio. Aún más, la eliminación de sodio residual se logró además por depuración de aceite con aire a temperaturas elevadas entre 30 - 150 °C. Tal tratamiento no se limita al aire solo y podría cubrir otros agentes gaseosos tales como oxigeno, ozono, etc.

La descripción será ahora descrita con referencia los siguientes ejemplos que no limitan el alcance y el ámbito de la descripción. La descripción proporcionada es puramente en forma de ilustración.

EJEMPLO 1 Los experimentos se llevaron a cabo en mezclas de CBFO y xileno de proporción variable, para evaluar el efecto de la cantidad de xileno en el rendimiento de CBFO. Los siguientes tres ejemplos (enumerados en TABLA 1 ) se condujeron en presencia de atmósfera de hidrógeno. En el ejemplo , 150 g de CBFO se mezclaron con 150 mi de xileno. Esto resultó en la mezcla como CBFS : xileno = 50 : 50 (base peso : volumen). La solución se mezcló minuciosamente y después se transfirió a un reactor de alta presión. 9 g de sodio metálico se pesaron separadamente. El sodio metálico se cortó después en pequeños pedazos de 0.5 - 1.0 cm y se añadió a la solución CBFS/xileno en el reactor. El recipiente del reactor se depuró primero con nitrógeno para eliminar aire, y después el recipiente se depuró con gas hidrógeno. El reactor se presurizó después hasta 300 psi con hidrógeno. E reactor se calentó posteriormente hasta una temperatura de 290 °C. La reacción se llevó a cabo a esta temperatura por un periodo de 4h. La solución completa se dejó enfriar a temperatura ambiente y después e| CBFO se decantó. La solución decantada se coló y analizó por el contenido de azufre por XRF (Espectroscopia de fluorescencia de rayos X). Igualmente, el proceso de desulfuración se condujo para otras relaciones variables de CBFO : xileno viz. 70:30, 80:20 (como se muestra en los ejemplos 2 y 3 en la TABLA 1). Los resultados con respecto a estas diferentes composiciones se tabulan en la TABLA 1. El contenido de sodio, CBFO y xileno usado se tabula también más abajo, junto con la eficiencia de desulfuración para cada una de las diferentes relaciones de CBFS:xileno.

TABLA 1 Se observó que se obtuvo más de 70 % de desulfuración en todos los casos.

VISCOSIDAD La muestra del ejemplo 2, después de la desulfuración y destilación de xileno se analizó para la viscosidad como función de la temperatura. La muestra se calentó inicialmente a aproximadamente 175 °C y las mediciones de la viscosidad se registraron a diferentes temperaturas mientras la muestra se enfrió. Similarmente las mediciones se registraron para una segunda muestra de GBFO en bruto o no tratado. Los resultados se tabulan en la TABLA 2.

TABLA 2 Así, se observó que se obtuvo una reducción sustancial en la viscosidad de la muestra desulfurada especialmente en el intervalo de temperatura inferior por debajo de 50 °C. Las ventajas básicas de la reducción de la viscosidad pueden incluir facilitar el procesamiento del aceite, y de ese modo la reducción del costo de energía así como el mejoramiento en la calidad del producto de negro de carbón debido a la formación de gotas más finas durante el proceso de nebulización.

CONTENIDO DE ASFALTENO Las muestras se probaron adicionalmente para el contenido de asfalteno en el aceite. Se encontró que los asfáltenos son perjudiciales para la calidad del negro de carbón así como para los procesos de fabricación durante la formación de negro de carbón. Así, el contenido de asfalteno para el aceite tratado y aceite no tratado se condujo por determinación del contenido de n-heptano insoluble en ambos aceites. Se observó que el contenido de asfalteno del aceite no tratado fue 10.59 %. Sin embargo, el contenido de asfalteno del aceite tratado se redujo prácticamente a 4.65 %. Esto indica que nuestro proceso es capaz de reducir el contenido de asfalteno por encima de 50 %.

EJEMPLO 2 Los siguientes experimentos se llevaron a cabo para optimizar los parámetros de tiempo, temperatura y presión para el proceso de desulfuración. Se decidió que estos estudios se llevaran a cabo en la relación de CBFO : xileno 70 : 30. Estos estudios de optimización se discuten en los Ejemplos 4 - 11 enumerados en la TABLA 3.

La TABLA 3 más abajo describe el efecto de la temperatura en la eficiencia de la desulfuración. Así, en cada caso la relación CBFO : xileno se mantuvo constante en 70 : 30. El lote contenía 210 g de CBFO y 90 mi de xileno. 13.5 g de sodio metálico se añadió en cada una de las muestras. Todos los reactivos se tomaron en el recipiente del reactor a alta presión y después se presurizó con hidrógeno (aproximadamente 300 psig). Las reacciones se llevaron a cabo una temperatura de 290 °C con diferentes intervalos de tiempo de permanencia de 3h, 1h, 45 min, 30 min y 10 min para los ejemplos 4 - 8, respectivamente. El reactor se enfrió después y el CBFO se decantó y analizó para cada caso por XRF. Los resultados de la desulfuración se tabulan en la TABLA 3. Se observó que la eficiencia de desulfuración prácticamente permanece igual para las duraciones de permanencia de 3h, 1h y 45 min respectivamente, con eficiencia de desulfuración total de 70 %. Sin embargo, la eficiencia de desulfuración se reduce drásticamente a 59 y 50 % para el tiempo de permanencia reducido de 30 min y 10 min, respectivamente.

TABLA 3 Más aún, la desulfuración se llevó a cabo a temperatura reducida de 240 °C, para comprender el efecto de la temperatura sobre la eficiencia de la desulfuración. Así en el ejemplo 9, se tomaron cantidades adecuadas de la mezcla de CBFO : xileno (70:30) en el reactor de alta presión. 13.5 g de Na metálico se añadió y el reactor se presurizó con hidrógeno a una presión de aproximadamente 300 psig. El reactor se calentó después hasta una temperatura de 240 °C con un tiempo de permanencia de 1 h. El reactor se enfrió y el CBFO se decantó y analizó para el contenido de azufre. En este caso se obtuvo una eficiencia de desulfuración de 10 % lo que sugiere que la temperatura mínima donde se puede llevar a cabo la desulfuración efectiva fue 240°C.

Estos estudios se extendieron adicionalmente para comprender el efecto de la presión parcial de hidrógeno en la eficiencia de desulfuración.

En los ejemplos 10 & 11 se mantuvieron diferentes presiones de hidrógeno de 500 psig y 100 psig. La temperatura se elevó hasta 290 °C con un tiempo de permanencia de aproximadamente 1 h. El reactor se enfrió y las muestras se decantaron y analizaron para el contenido de azufre. Se observó que había solo una mejora insignificante en la eficiencia de desulfuración total a presiones parciales de hidrógeno altas.

Así, se observó que la temperatura mínima requerida para la reacción de desulfuración fue aproximadamente 250 °C. Más aun, se encontró que un tiempo de permanencia de 1 h es suficiente para que ocurra una desulfuración óptima. Se observó además que el tiempo de permanencia podría reducirse adicionalmente al aumentar el contenido de sodio estequiométrico citado o además mediante el incremento de la temperatura de reacción por encima de 300°C. Se encontró que el efecto de la presión parcial de hidrógeno no afecta la eficiencia de desulfuración significativamente.

EJEMPLO 3 Los experimentos de desulfuración se llevaron a cabo en presencia y ausencia de hidrógeno y xileno. Se observó que la presencia de xileno tiene un impacto significativo en el procesamiento así como la formación de subproducto. Igualmente, fue importante comprender el efecto de hidrógeno en el proceso de desulfuración total. Así, con el fin de estudiar el efecto del hidrógeno y el xileno individualmente y además en conjunto, se investigaron los siguientes esquemas de reacción: ejemplo 12 -desulfuración en presencia de xileno y en ausencia de H2; ejemplo 13 -desulfuración en presencia de xileno y en presencia de H2; ejemplo 14 -desulfuración en ausencia de xileno y en ausencia de H2.

En el caso del ejemplo 12, 210 g de CBFO y 90 mi de xileno se tomaron en el reactor de alta presión. No se añadió hidrógeno al reactor. Para el ejemplo 13, 210 g de CBFO y 90 mi de xileno se tomaron en el reactor de alta presión y aproximadamente 300 psig de hidrógeno se añadió al reactor. Para el ejemplo 14, 210 g de CBFO se tomaron y no se añadió xileno o hidrógeno. En todos los ejemplos 12 - 14, la cantidad estequiométrica de sodio metálico se añadió. La temperatura de la reacción se mantuvo a 290 °C por un tiempo de permanencia de 1h. Así, después de la reacción las muestras se enfriaron y decantaron para cada uno de los casos. Todos los esquemas de reacción resultaron en CBFO libre y barro (Na2S + CBFO) en proporciones variables. El CBFO decantado se pesó; los rendimientos se proporcionan en TABLA 4.

TABLA 4 Se observó que cuando se usó xileno el rendimiento de CBFO fue superior si se compara cuando no se añade xileno. Más aun, para reducir el contenido de sodio del aceite desulfurado, 5 % de la mezcla de ácido acético en xileno se preparó. La solución de ácido acético se añadió al aceite desulfurado o tratado. La mezcla se calentó después a 100°C por 1 h bajo una agitación vigorosa. La mezcla se dejó enfriar después y se filtró. El tratamiento resultó en la reducción significativa en el contenido de sodio de 2000 ppm a < 50 ppm. Alternativamente, el tratamiento de aceite desulfurado puede además lograrse por decantación del aceite con aire bajo temperaturas elevadas. Por esto, 100ml de CBFO desulfurado se tomaron en un tubo de vidrio para tratamiento de aire y en este tubo el aire comprimido se purgó continuamente durante un período de 30minutos. Este aire reacciona con el exceso de Na presente en el aceite para formar una masa de precipitado que se puede colar. Se encontró que este tratamiento resultó en una reducción del contenido de Na de alrededor de 50 % (de 2000 ppm a 900 ppm). Más aun, para optimizar el tratamiento, se llevó a cabo la misma reacción a temperatura elevada en 50°C. Se encontró que este tratamiento resultó en una reducción significativa en el contenido de alrededor de 96% (de 2200 ppm a 90ppm).

Los experimentos se realizaron para comprobar el efecto del mezclado por alto cizallamiento en los que las muestras se mezclaron en mezclado de baja agitación (200 - 300 rpm) con un agitador que tiene cuchillas con bordes romos (fabricados de. Teflón/plástico) y las muestras se mezclaron a velocidades de agitación superiores (700-800 rpm) mezclando en un reactor Parr con cuchillas metálicas con bordes relativamente afilados. Se observó que una mayor desulfuración se obtuvo cuando el agitador era capaz de romper las partículas de Na2S que se formaron y aportar nuevas superficies de sodio metálico en contacto con el CBFO para la reacción posterior.

VENTAJAS TÉCNICAS Un proceso para la desulfuración de aceite de alimentación de negro de carbón, como se describe en la presente descripción tiene varias ventajas técnicas que incluyen, sin limitarse a la realización de: el proceso no requiere hidrógeno; el proceso no requiere condiciones de alta presión; el proceso reduce la pérdida de aceite de alimentación; el proceso proporciona una reducción en el contenido de asfáltenos del aceite de petróleo de >50%; el proceso mejora la viscosidad del aceite desulfurado a < 200 cP; el proceso reduce el contenido de sodio residual a < 10 ppm; el proceso mejora las condiciones de procesamiento y manipulación del CBFO; el proceso proporciona una filtración y separación fácil del aceite desulfurado y subproductos de estos; y el proceso es seguro ya que disminuye la densidad del aceite en comparación con el sodio metálico.

A lo largo de esta descripción, la palabra "comprenden", o variaciones tales como "comprende" o "que comprende", se entenderá que implican la inclusión de un elemento, número entero o etapa indicado, o grupo de elementos, números enteros o etapas, pero no la exclusión de cualquier otro elemento, número entero o etapa o grupo de elementos, números enteros o etapas.

El uso de la expresión "al menos" o " al menos uno" sugiere el uso de uno o más elementos o ingredientes o cantidades, como el uso puede estar en la modalidad de la invención para lograr uno o más de los objetivos o los resultados deseados.

Cualquier discusión de los documentos, actas, materiales, dispositivos, artículos o similares que se han incluido en esta descripción es solamente con el propósito de proporcionar un contexto para la invención. No debe tomarse como una admisión que cualquiera o todas estas cuestiones forman parte de la base de la técnica anterior o formaban parte del conocimiento general común en el campo pertinente a la invención, como si estos existieran en cualquier lugar antes de la fecha de prioridad de esta solicitud.

Los valores numéricos mencionados para los diversos parámetros físicos, dimensiones o cantidades son sólo aproximaciones y se prevé que los valores superiores/inferiores a los valores numéricos asignados a los parámetros, dimensiones o cantidades caen dentro del alcance de la descripción, a menos que haya una declaración en la descripción específica para lo contrario. Dondequiera que se especifica un intervalo de valores, un valor de hasta 10% por debajo y por encima del valor numérico más bajo y más alto, respectivamente, del intervalo especificado, está incluido en el alcance de la descripción.

Aunque en este documento se ha hecho un énfasis considerable en los pasos específicos del proceso preferido, se apreciará que se pueden realizar pasos adicionales y que muchos cambios se pueden realizar en los pasos preferidos sin apartarse de los principios de la descripción. Estos y otros cambios en las etapas preferidas de la descripción resultarán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la descripción de este documento, por lo que se entiende claramente que la materia descriptiva anterior ha de interpretarse meramente como ilustrativa de la divulgación y no como una limitación.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la desulfuración de aceites de petróleo, dicho proceso comprende las siguientes etapas: · diluir el aceite de petróleo con un solvente orgánico de hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en alcanos, alquenos, alquenos cíclicos y alquinos, para obtener una mezcla de aceite y solvente, en donde la concentración de solvente orgánico en la mezcla de aceite-solvente está en el intervalo de 0.1 - 70 %; • transferir la mezcla de aceite y solvente a un recipiente del reactor; · añadir sodio metálico sólido a la mezcla de aceite y solvente en el recipiente del reactor, en donde la concentración de sodio es de entre 0.1 - 20 % de la concentración de aceite de petróleo; • hacer reaccionar la mezcla de aceite-solvente con el sodio a una temperatura en el intervalo de 240 - 350 °C y una presión en el intervalo de 0 - 500 psig durante15 minutos - 4 horas bajo mezclado para obtener una mezcla resultante; · enfriar y sedimentar la mezcla resultante; y • decantar la mezcla enfriada y filtrar la solución decantada de aceite de petróleo desulfurado.

2. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 , en donde el solvente orgánico de hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste de en n-hexano, ciciohexano, heptano, penteno, hexeno, hepteno, octeno, tolueno y xileno.

3. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 , que incluye la etapa de depurar el recipiente del reactor con gas hidrógeno a una presión en el intervalo de 0 - 500 psig.

4. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 , que incluye la etapa de separar el solvente orgánico del aceite de petróleo desulfurado por destilación.

5. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 , que incluye la etapa de mezclar sodio con la mezcla de aceite-solvente en el recipiente del reactor usando mezclado de alto cizallamiento por medio de un mezclador seleccionado de entre un mezclador en línea, un mezclador mecánico, una bomba con un bucle de desvío a su alrededor y un mezclador ultrasónico.

6. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 , que incluye la etapa de eliminar sodio metálico residual al: tratar el aceite de petróleo desulfurado con 0.1 - 10 % de ácido carboxílico en un solvente orgánico a una temperatura en el intervalo de 50 - 150 °C durante 30 minutos a 90 minutos a agitación vigorosa; y filtrar la mezcla resultante para obtener aceite de petróleo desulfurado que tiene un contenido de sodio entre 10 - 50 ppm.

7. El proceso como se reivindica en la reivindicación 6, en donde el ácido carboxílico se selecciona de ácido acético, ácido fórmico y ácido propiónico.

8. El proceso como se reivindica en la reivindicación 6, en donde el solvente orgánico se selecciona de aléanos, alquenos, alquenos cíclicos, alquinos y alcohol.

9. El proceso como se reivindica en la reivindicación 6, en donde el solvente orgánico es xileno.

10. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 , que incluye la etapa eliminar sodio metálico residual mediante depuración del aceite de petróleo desulfurado con aire a una temperatura en el intervalo de 30 - 150 °C.