CN111363588B - 生产低硫石油焦的方法和反应系统 - Google Patents
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Abstract
生产低硫石油焦的方法和反应系统，包括以下步骤：(1)将渣油原料与稀释溶剂混合均匀，加入油溶性氧化催化剂和氧化剂进行反应，渣油中的含硫化合物氧化为砜和亚砜；(2)氧化反应后的渣油经蒸馏脱除稀释溶剂；(3)氧化渣油进入延迟焦化反应器，在延迟焦化条件下，其中的砜和亚砜分解生成氧化硫进入裂化气相中，得到低硫石油焦产品和含硫裂化气。本发明提供的方法可生产低硫石油焦，石油焦中硫含量可下降50％以上；并将石油焦中的硫转移到气相中再回收，达到环保的要求；同时本发明方法采用油溶性金属催化剂，催化剂用量少，催化效率高，反应后不需要分离催化剂，简化工艺流程。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油处理方法和反应系统，更具体地说，涉及一种重油生产低硫石油焦的方法和反应系统。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，对能源的需求量日益增加，而石油资源经长期开发，重质化、劣质化程度不断增强。石油资源劣质、重质化和环保要求日益严格为炼油技术提出了新的挑战，重质油的高效绿色转化，一方面要求对原料油尽可能的“吃干榨净”，另一方面就是要环保。
目前由于原油中硫含量越来越高，而环保要求日益严格的情况下，延迟焦化生产的石油焦中硫含量不能大于3％的要求，使高硫石油焦面临不能出厂的境遇。使用加氢方法脱除渣油中的硫，其难度较大，并且设备投资以及耗氢量对一个炼油企业来说都将是一个挑战。因此在此背景下，探索和开发非加氢的渣油深度脱硫技术，以达到低硫化或无硫化的石油焦标准具有重要的现实意义。
氧化脱硫技术是近年来被广泛关注的一种非加氢脱硫技术，其可在常温常压下进行，设备投资少，而且由于取代基二苯并噻吩类化合物有较高的硫原子电子云密度而较易被氧化脱硫，目前在汽、柴油和燃料油脱硫中被广泛研究应用，如CN104475155A，CN1458228A，CN1204965C等等。氧化脱硫技术的原理是利用催化剂和氧化剂将噻吩及其衍生物中的硫氧化成相应的极性大的亚砜或砜，然后利用砜与烃类物料性质差别，通过精馏、溶剂萃取或吸附等方法将砜分离出来，从而达到脱硫的目的。然而对于渣油来说，由于渣油的性质使用固体催化剂并不现实，最好的方法是使用油溶性均相催化剂，并且也不适合使用精馏、溶剂萃取或吸附等方法分离硫组分。
综上所述，使用氧化脱硫法实现降低石油焦中硫含量，还需要有新的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种用于渣油氧化脱硫降低石油焦中硫含量的方法。该方法能够使用较简单的工艺路线及工艺条件，高效实现降价渣油焦化生产低硫石油焦的目标。
一种生产低硫石油焦的方法，包括以下步骤：
(1)将渣油原料与稀释溶剂混合均匀，加入油溶性氧化催化剂和氧化剂进行反应，渣油中的含硫化合物氧化为砜和亚砜；
(2)氧化反应后的渣油经蒸馏脱除稀释溶剂；
(3)氧化渣油进入延迟焦化反应器，在延迟焦化条件下，其中的砜和亚砜分解生成气态硫进入裂化气相中，得到低硫石油焦产品和含硫裂化气。
一种生产低硫石油焦的反应系统，包括依次连通的氧化反应器、缓冲储罐、蒸馏塔和延迟焦化装置，其中，所述的蒸馏塔的塔底出料连通所述的延迟焦化装置的进料口，所述的蒸馏塔的塔顶出料经控制阀和流量计连通所述的氧化反应器。
本发明提供的生产低硫石油焦的方法及反应系统的有益效果为：
本发明提供的生产低硫石油焦的方法采用非加氢工艺，对现有流程影响较小，大幅降低设备投资。采用渣油氧化后直接焦化的工艺，不使用萃取等氧化硫分离方法，可以简化工艺流程，大幅降低操作费用。催化剂用量少，催化效率高，并且硫氧化的选择性高，氧化反应后不需要分离催化剂；采用双氧水为氧化剂，氧化反应速率高，操作安全性相对较高，石油焦中硫含量可下降50％以上。
附图说明
图1为本发明提供的生产低硫石油焦的方法的流程示意图。
1-渣油氧化反应器 2-蒸馏塔
3-延迟焦化装置 4-脱水罐
5-渣油管线 6-循环溶剂管线
7-催化剂管线 8-氧化剂管线
9-氧化渣油管线 10-氧化渣油管线
11-焦化尾气管线 12-溶剂和水管线
13-排水管线
具体实施方式
以下详细说明本发明的具体实施方式。
本发明提供的生产低硫石油焦的方法，包括以下步骤：
(1)将渣油原料与稀释溶剂混合均匀，加入油溶性氧化催化剂和氧化剂进行反应，渣油中的含硫化合物氧化为砜和亚砜；
(2)氧化反应后的渣油经蒸馏脱除稀释溶剂；
(3)氧化渣油进入延迟焦化反应器，在延迟焦化条件下，其中的砜和亚砜分解生成氧化硫进入裂化气相中，得到低硫石油焦产品和含硫裂化气。
本发明提供的方法中，以重量计，所述的渣油、稀释溶剂、油溶性氧化催化剂的加入比例为1：(0.5-2.5)：(0.02-0.06)、优选1：(0.5-1.5)：(0.02-0.04)，其中，所述的稀释溶剂为馏程范围在90-350℃的烃馏份，所述的油溶性氧化催化剂为金属有机盐或者为金属有机盐与有机酸的混合物，金属有机盐中金属离子选自Mo、Ni、Fe和V离子中的一种或几种，所述的金属有机盐中金属离子进一步优选为Mo离子。
可选地，所述油溶性氧化催化剂中的有机酸为C1-C8的有机酸，金属有机盐和有机酸的重量比为1：(0.1-2)。所述的有机酸优选甲酸、乙酸、草酸、丙酸、戊酸和苯甲酸中的一种或几种。
本发明提供的方法中，所述的步骤(1)的操作条件为：反应温度为50℃-100℃，反应压力为常压，反应时间为0.3h-5h；优选的操作条件为：反应温度为70-90℃，反应时间为0.7-1.5h。
可选地，所述的步骤(1)中，将来自减压塔底的渣油换热至150℃-200℃与稀释剂混合，混合后的温度降至50℃-100℃之间。
本发明提供的方法中，所述的步骤(2)的操作条件为：根据加入的稀释剂采用常压或减压蒸馏，塔顶温度为70-350℃，塔底温度为200-370℃，塔顶出料为稀释溶剂和水。
本发明提供的方法中，所述的氧化剂优选为过氧化氢，氧化剂的加入量使得过氧化氢与渣油原料中硫的摩尔比为(1-10)：1，更优选(2-6)：1。
可选地，所述的过氧化氢以匀速加入反应物料中，过氧化氢加入速率为过氧化氢加入量/反应时间。
可选地，步骤(2)中蒸馏塔塔顶出料经冷却至100-50℃时，将稀释溶剂与水分离，分离出的稀释溶剂返回步骤(1)中循环使用。
可选地，步骤(3)中延迟焦化操作条件为：延迟焦化加热炉出口温度为490-500℃，压力为0.10-0.25MPa，循环比为0-0.4。
本发明提供的方法中，还包括步骤(4)：所得的含硫裂化气进入烟气吸附脱硫反应器，与吸附脱硫催化剂接触反应，吸附脱除裂化气中的氧化硫，得到净化后的裂化气；吸附饱和的吸附脱硫催化剂与还原性气体反应得到再生催化剂和单质硫。所述的步骤(4)采用常规的操作条件。
可选地，所述的烟气吸附脱硫反应器中通入还原性气体，还原性气体与裂化气中的硫氧化物反应生成单质硫，反应后的裂化气经换热降温后排放，吸附饱和的吸附脱硫催化剂经再生后循环使用。
可选地，所述的还原性气体为氢气、硫化氢、C2-C4的烷烃或烯烃。
本发明提供的生产低硫石油焦的方法中，所述的渣油为减压蒸馏装置产出的减压渣油。所述的稀释溶剂为馏程范围在90-350℃的烃馏份，可以是焦化柴油、焦化汽油、催化柴油或煤油、炼油厂可获得的终馏点小于350℃的馏分中一种或几种，以及甲苯等化工溶剂。来自减压蒸馏装置的渣油的温度为150℃-200℃，减压渣油与一定量稀释溶剂混合后，温度降至50℃-100℃之间，在降低渣油温度的同时，能降低渣油的粘度。
在渣油氧化步骤中，渣油中的含硫化物与氧化剂、优选过氧化氢反应生成砜和亚砜和水。氧化后渣油在减压或常压下，温度为200-350℃的操作条件下进行蒸馏分离，分离出的稀释溶剂和水作为塔顶物流排出，在脱水罐中在压力为常压，冷却到温度为小于100℃，水冷凝与稀释溶剂分离分离。分离出的稀释溶剂优选返回渣油氧化反应器中循环应用，用于未氧化渣油的稀释。
氧化后的渣油进入延迟焦化反应器，在延迟焦化条件下，渣油中硫分解生成氧化硫进入裂化气相中，得到低硫石油焦产品和含硫裂化气。在延迟焦化步骤中采用常规的操作条件，本发明对此没有限制，通常地延迟焦化操作条件为：延迟焦化加热炉出口温度为490-500℃，压力为0.10-0.25MPa，循环比为0-0.4。
经延迟焦化后，得到的石油焦的硫含量明显降低，得到的焦化裂化气含有硫氧化物，进入焦化尾气处理系统进一步脱硫处理。
本发明提供的生产低硫石油焦的反应系统，包括依次连通的氧化反应器、缓冲储罐、蒸馏塔和延迟焦化装置，其中，所述的蒸馏塔的塔底出料连通所述的延迟焦化装置的进料口，所述的蒸馏塔的塔顶出料经控制阀和流量计连通所述的氧化反应器。
优选地，所述生产低硫石油焦的反应系统还包括脱水罐，所述的蒸馏塔的塔顶出料经脱水罐连通所述的氧化反应器。
以下参照附图具体说明本发明的一个实施方式。
附图1为本发明提供的生产低硫石油焦的方法的流程示意图，由附图1所示，来自减压蒸馏装置的渣油经渣油管线5，与来自催化剂管线7的油溶性氧化催化剂、来自循环溶剂管线6的稀释溶剂混合后，进入渣油氧化反应器1，氧化剂从氧化剂管线8进入渣油氧化反应器1，与含有催化剂的稀释渣油进行氧化反应。氧化后的渣油由氧化渣油管线9进入蒸馏塔2脱溶剂，经蒸馏分离后，溶剂与反应生成的水以气相经溶剂和水管线12进入脱水罐4，经降温到100-50℃后，稀释溶剂与水分离，脱水后的稀释溶剂经循环溶剂管线6返回渣油氧化反应器1，分离出的水经排水管线13放出装置。脱溶剂的氧化渣油经氧化渣油管线10进入延迟焦化装置3，在延迟焦化装置中进行延迟焦化，砜和亚砜裂解后进入裂化气相中，含硫的裂化尾气经焦化尾气管线11去尾气脱硫系统中进一步处理。
以下通过实施例进一步说明本发明提供的生产低硫石油焦的方法的具体步骤和效果，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中，渣油原料取自福建炼油厂的减压装置，渣油性质见表1。
石油焦中硫含量的分析方法为：采用红外吸收法(RIPP106-90)测定，见石油化工分析方法(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社出版。
对比例1
将渣油原料直接进行快速渣油焦化实验，得到石油焦为D1。其中快速渣油焦化实验方法为：称取2g渣油样品，放入石英玻璃试管中，将焦化反应器在氮气保护下升温到500℃，将渣油样品快速放入焦化反应器中，反应1h，将石英玻璃试管移出于空气中降温，冷却后称重并取样。
实施例1
油溶性催化剂采用市场购得的异辛酸钼，生产厂家为仙居福昇化工厂生产，记为A1，其金属钼含量为15.2wt％。
使用甲苯作为稀释溶剂，渣油与甲苯以重量比为1：0.7进行稀释，称取170g稀释渣油，加入3.0g A1催化剂，在85℃条件下，以0.0.5g/min的速率加入38wt％的双氧水，渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：5，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y1，蒸馏操作条件为常压，温度为110℃，蒸出甲苯和水。
取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C1，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例2
催化剂A2使用市场购买的异辛酸钼，生产厂家为阿法埃莎公司，其金属钼含量为15.6wt％。
采用与实施例1相同的实验方法，使用汽油馏分作为稀释剂，汽油馏分取自燕山石化股份有限公司，馏程为45℃-220℃，渣油原料与汽油馏分以重量比为1：0.8进行稀释。称取180g稀释渣油，加入4.0g A2催化剂，在85℃条件下，以0.0.5g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：6，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y2，蒸馏操作条件为常压，温度为230℃，蒸出汽油和水。
取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C2，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例3
催化剂A3为市场购得的异辛酸铁，生成厂家为仙居福昇化工厂生产，其金属铁含量为13.4wt％。
实验方法同实施例1，稀释剂采用催化柴油馏分(取自燕山石化股份有限公司，馏程为220℃-320℃)，渣油原料与柴油馏分以重量比为1：1进行稀释。称取200g稀释渣油，加入4.4g A3催化剂，在85℃条件下，以0.0.5g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：3，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y3，蒸馏操作条件为常压，温度为330℃，蒸出柴油和水。
取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C3，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例4
催化剂A4为市场购得异辛酸镍，生成厂家为仙居福昇化工厂生产，其金属镍含量为15.8wt％。
采用与实施例1相同的实验方法，稀释剂为甲苯，渣油与甲苯以重量比为1：1.2进行稀释，称取220g稀释渣油，加入4.0g催化剂A4，在85℃条件下，以0.0.5g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：5，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y4，蒸馏操作条件为常压，温度为110℃，蒸出甲苯和水。
取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C4，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例5
催化剂A5为环烷酸镍，由仙居福昇化工厂生产，其金属镍含量为12.6wt％。
采用与实施例1相同的实验方法，稀释剂为甲苯，渣油与甲苯以重量比为1：0.7进行稀释，称取170g稀释渣油，加入6.0g催化剂A4，在85℃条件下，以0.0.5g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：5，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y5，蒸馏操作条件为常压，温度为110℃，蒸出甲苯和水。
取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C5，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例6
使用实施例2中的催化剂A2，使用催化柴油馏分作为稀释溶剂，渣油与催化柴油馏分按照重量比为1：1.3进行稀释，称取230g稀释渣油，加入4.0g催化剂A2，在85℃条件下，以0.50g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：4，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y6，蒸馏操作条件为常压，温度为330℃，蒸出柴油和水。
取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C6，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例7
使用实施例2中的催化剂A2，使用甲苯作为稀释溶剂，渣油与甲苯按照重量比为1：1.5进行稀释，称取250g稀释渣油，加入2.0g催化剂A2，在75℃条件下，以0.0.35g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：5，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y7，取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C7，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例8
使用实施例2中的催化剂A2，使用甲苯作为稀释溶剂，渣油与甲苯按照重量比为1：0.5进行稀释，称取150g稀释渣油，加入3.0g催化剂A2，在90℃条件下，以0.67g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：2，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y8，取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C8，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例9
使用实施例2中的催化剂A2和实施例3中的催化剂A3，使用甲苯作为稀释溶剂，渣油与甲苯按照重量比为1：1进行稀释，称取200g稀释渣油，加入4.0g以重量比1：1混合的催化剂A2和催化剂A3，在60℃条件下，以0.50g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：5，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除稀释溶剂后到氧化渣油Y9，取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C9，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例10
使用实施例2中的催化剂A2，使用汽油馏分作为稀释溶剂，与渣油以重量比为1：1进行稀释，称取200g稀释渣油，加入4.0g A2和2.4g苯甲酸作为催化剂，在85℃条件下，以0.50g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：5，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y10，取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C10，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例11
使用实施例2中的催化剂A2，使用甲苯作为稀释溶剂，与渣油以重量比为1：1进行稀释，称取200g稀释渣油，加入4.0g A2催化剂和2.0g乙酸，在85℃条件下，以0.50g/min的速率加入38wt％的双氧水，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：5，反应时间为2h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油Y11，取2g氧化渣油，进行快速焦化实验，得到石油焦C11，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
实施例12
负载型催化剂制备方法：
将5.885g(NH4)6Mo7O24溶于22gH2O中配制成溶液，浸渍到25.2gγ-Al2O3中；将上述浸渍催化剂倒入培养皿中摊开，放入烘箱120℃条件下烘干3h；烘干水分后的催化剂放入马沸炉中程序升温焙烧(①3h升温至500℃，在500℃条件下恒温3h)，并逐步降温，即得到负载型Mo/γ-Al2O3催化剂，MoO3负载量为16wt％，记为A0。
使用甲苯作为稀释溶剂，与渣油比例为1：1进行稀释，称取100g稀释渣油，加入5.0g自制催化剂A0，在85℃条件下，以0.87g/min的速率加入38wt％的双氧水(市购)，使渣油中硫与过氧化氢的摩尔数量之比为1：4，反应时间为1h。
将反应物经蒸馏脱除溶剂后到氧化渣油，蒸馏操作条件为常压，温度为110℃，蒸出甲苯和水。取2g氧化渣油，采用对比例1的方法进行快速焦化实验，得到石油焦C12，分析石油焦中的硫含量，实验结果见表2。
表1
表2
| 实例 | 石油焦编号 | S，wt％ | 脱硫率，wt％ |
| 对比例1 | D1 | 8.18 | |
| 实施例1 | C1 | 4.86 | 40.59 |
| 实施例2 | C2 | 4.09 | 50.00 |
| 实施例3 | C3 | 5.23 | 36.06 |
| 实施例4 | C4 | 6.16 | 24.69 |
| 实施例5 | C5 | 6.54 | 20.05 |
| 实施例6 | C6 | 4.32 | 47.19 |
| 实施例7 | C7 | 5.01 | 45.25 |
| 实施例8 | C8 | 5.72 | 44.17 |
| 实施例9 | C9 | 3.52 | 33.07 |
| 实施例10 | C10 | 4.01 | 56.97 |
| 实施例11 | C11 | 4.01 | 50.98 |
| 实施例12 | C12 | 6.79 | 17 |
从表2中可以看出，采用有机金属油溶性催化剂，在双氧水为氧化剂的条件下，反应条件不苛刻，脱硫率比例较高。与表2中实施例12数据相比，可以看出使用固相催化剂，在渣油氧化过程中，催化效率不及油溶剂催化剂。
Claims (13)
1.一种生产低硫石油焦的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将渣油馏分与稀释溶剂混合均匀，加入油溶性氧化催化剂和氧化剂在常压下进行反应，渣油中的含硫化合物氧化为砜和亚砜；所述的油溶性氧化催化剂为金属有机盐或者为金属有机盐与有机酸的混合物，金属有机盐中金属离子选自Mo、Ni、Fe和V离子中的一种或几种；
（2）氧化反应后的渣油经蒸馏脱除稀释溶剂；
（3）氧化渣油进入延迟焦化反应器，在延迟焦化条件下，其中的砜和亚砜分解生成氧化硫进入裂化气相中，得到低硫石油焦产品和含硫裂化气；
以重量计，所述的渣油、稀释溶剂、油溶性氧化催化剂的加入比例为1：(0.5-2.5)：(0.02-0.06)；其中，所述的稀释溶剂为馏程范围在90℃-350℃的烃馏份；氧化反应的操作条件为：反应温度为50-100℃，反应压力为常压，反应时间为0.3-5h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性氧化催化剂中金属有机盐与有机酸的重量比为1：（0.1-2），所述的有机酸为C1-C8的有机酸。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、丙酸、戊酸和苯甲酸中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属有机盐中金属离子为Mo离子。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的渣油、稀释溶剂、油溶性氧化催化剂的加入比例为1：(0.5-1.5)：(0.02-0.04)。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，将来自减压塔底的渣油换热至150℃-200℃与稀释剂混合，混合后降低温度在50℃-100℃，进一步氧化反应的操作条件为：反应温度为70-90℃，反应时间为0.7-1.5h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）为常压或减压蒸馏，塔顶温度为70-350℃，塔底温度为200-350℃，塔顶出料为稀释溶剂和水，经冷却至100-50℃时，将稀释溶剂与水分离。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中塔顶出料的稀释溶剂经脱水后返回步骤（1）中循环使用。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢，所述的过氧化氢的加入量使得过氧化氢与渣油原料中硫的摩尔比为（2-6）：1。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的过氧化氢以匀速加入反应物料中，过氧化氢加入速率为过氧化氢加入量/反应时间。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中延迟焦化条件为：延迟焦化加热炉出口温度为490-500℃，压力为0.10-0.25MPa，循环比为0-0.4。
12.按照权利要求1所述的生产低硫石油焦的方法，其特征在于，还包括：
（4）所得的含硫裂化气进入烟气吸附脱硫反应器，与吸附脱硫催化剂接触反应，得到净化后的裂化气；吸附饱和的吸附脱硫催化剂与还原性气体反应得到再生催化剂和单质硫。
13.按照权利要求12所述的生产低硫石油焦的方法，其特征在于，所述的还原性气体为氢气、硫化氢、C2-C4的烷烃或烯烃。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN101921614A (zh) * | 2009-04-16 | 2010-12-22 | 通用电气公司 | 从烃油除去杂质的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN103534337A (zh) * | 2011-03-23 | 2014-01-22 | 埃迪亚贝拉科技有限公司 | 一种用于石油油料脱硫的方法 |
| WO2018152512A1 (en) * | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Saudi Arabian Oil Company | Desulfurization and sulfone removal using a coker |
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