CN116023995A - 一种生产低硫石油焦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产低硫石油焦的方法，包括：渣油原料油和添加剂一起进入延迟焦化的焦化炉，经过焦化反应后得到低硫石油焦和油气混合物，所述添加剂为加氢催化剂、硫转移剂、任选的供氢剂的混合物，本发明实现了低成本生产低硫石油焦。
Description
技术领域
本发明涉及烃类原料处理技术领域，具体涉及一种生产低硫石油焦的方法。
背景技术
石油焦根据硫含量的不同，可分为低硫石油焦(硫含量＜3％)和高硫石油焦(硫＞3％)。低硫石油焦根据硫含量的不同又可分为不同的等级，如1号(硫≤0.5％)、2A(硫：0.5％-1.0％)、2B(硫：1.0％-1.5％)、3A(硫：1.5％-2.0％)和3B(硫：2.0％-3.0％)五种，其中1号低硫石油焦用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极；2A和2B低硫石油焦用于炼铝工业中制作预焙阳极；3A和3B低硫石油焦用于制作碳化物、炭素行业用原料。而高硫焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。
近期国家连续出台关于环保的新法规，使得环保压力空前加大，高硫石油焦作为高污染产品使用明显受限，而燃料行业的刚性需求将转向优质石油焦或替代燃料。下游行业对低硫石油焦的需要将大幅增加，高硫石油焦的需求将萎缩。
目前已经商业应用的生产低硫焦的技术为Chevron公司的渣油加氢脱硫和延迟焦化联合工艺生产低硫石油焦。高硫渣油经470万吨/年固定床渣油加氢装置加氢后，加氢蜡油作为FCC或加氢裂化进料，加氢减渣用作延迟焦化进料。增设渣油加氢装置后，焦炭产品硫含量由7.3wt％降至2.5wt％。该技术生产低硫焦需要新建一套渣油加氢装置(投资约20亿元)，另外渣油加氢装置操作成本为200-350元/吨标油，生产成本较高。
CN1676573A公开了一种加氢延迟焦化方法，焦化原料、任选的焦化循环油在进焦炭塔之前，与氢气、催化剂接触，加氢生成油经降压后进入焦化加热炉加热至焦化温度后进入焦炭塔，生成的焦炭留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油。该方法提高液体产品收率，降低焦炭的硫含量，降低了炉管结焦倾向，延长了加热炉操作周期。
US4919793A公开了一种改进的焦化方法，该方法是在加热炉前增加热裂化管(soaking pipe)，将富氢气体或氢气注入热裂化管，将焦化加热炉前的渣油原料在热裂化管内进行加氢改质，通过改善焦化原料来提高焦化产品液收和性质，降低焦炭、气体收率。
US4394250A公开了一种催化焦化方法，该方法在加热炉入口注入氢气和催化剂来提高焦化馏分油收率和降低焦炭收率。
CN101600781A公开了焦化循环料和柴油中不需要组分的选择性裂化和焦化，该发明在分馏前将一种添加剂注入焦化容器内经传统焦化工艺产生的蒸汽内，使不需要的柴油组分发生选择性裂化或焦化。
现有技术生产低硫石油焦过程，存在成本高的技术问题。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中如何低成本生产低硫石油焦的技术问题。
本发明的提供一种生产低硫石油焦的方法，包括：渣油原料油和添加剂一起进入延迟焦化的焦化炉，经过焦化反应后得到低硫石油焦和油气混合物，所述添加剂为加氢催化剂、硫转移剂、任选的供氢剂的混合物，以渣油原料油重量为基准，添加剂的质量分数为0.01％～1％；
所述加氢催化剂包括加氢活性组分，所述加氢活性组分选自至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属，第VIII族金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钨和/或钼；
所述硫转移剂包括耐热无机氧化物和氧化锌。
在本发明中，所述渣油原料油为常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、减粘裂化油中的一种或几种，或者是是掺入部分轻质油的渣油原料油，所述的轻质油选自催化裂化重循环油、催化裂化澄清油和溶剂脱沥青油中的一种或几种，以渣油原料油和轻质油的总重量为基准，轻质油的质量分数为0～50％。
在本发明的一种实施方式中，以渣油原料油重量为基准，添加剂的质量分数为0.05％～0.8％，优选为0.1％～0.5％。
在本发明中，对所述加氢催化剂的具体种类没有任何限制，选自固定床加氢催化剂、浆态床加氢催化剂中的一种或几种；对所述加氢催化剂的来源没有任何限制，可以是市售商业用催化剂、也可以是实验室剂；对所述加氢催化剂的状态没有任何限制，可以是新鲜加氢催化剂，也可以是由于积碳的原因失活的加氢催化剂。
在本发明的一种实施方式中，加氢催化剂选自渣油固定床加氢脱硫催化剂、蜡油固定床加氢处理催化剂、蜡油固定床加氢裂化催化剂、柴油固定床加氢精制催化剂、渣油浆态床加氢处理催化剂、渣油浆态床加氢裂化催化剂中的一种或几种。
在优选的情况下，为了获得硫含量更低的石油焦，加氢催化剂的加氢活性组分中包括钴和钼。
在本发明的一种实施方式中，在硫转移剂中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种，优选耐热无机氧化物包括氧化铝。
在本发明的一种实施方式中，在硫转移剂中，还包括分子筛，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石。
在本发明的一种实施方式中，硫转移剂组成，以硫转移剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为10～80重量％，氧化锌的含量为10～80重量％，分子筛的含量为0～70重量％。
在本发明的一种实施方式中，加氢催化剂与硫转移剂的质量比为3:1～1:3；优选为2:1～1:2。
在本发明的一种实施方式中，所述供氢剂为选自四氢萘、9，10-二氢蒽、9，10-二氢菲、甲基萘中的一种或几种，以渣油原料油重量为基准，供氢剂的质量分数为0～0.5％。
在本发明中“任选的”含义为可选择组分；任选的供氢剂是指在添加剂中含有供氢剂，或不含有供氢剂。
在本发明中，渣油原料油与添加剂混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。本发明所得石油焦为低硫石油焦，硫含量均＜3重量％。
在本发明的一种实施方式中，延迟焦化的反应条件为：反应温度400～550℃，反应压力0～0.3MPa(表压)，循环比0～1.0。优选的，延迟焦化的反应条件为：反应温度450～500℃，反应压力0.1～0.2MPa(表压)，循环比0.3～0.7。
本发明将渣油原料油与添加剂混合后进入延迟焦化装置，制备得到低硫石油焦，本发明实现了低成本生产低硫石油焦。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
实施例和对比例所用的渣油原料油的基本性质如表1所示。
表1
| 项目 | 渣油原料油 |
| <![CDATA[密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>)]]> | 991.6 |
| <![CDATA[粘度(100℃)/(mm<sup>2</sup>/s)]]> | 61.38 |
| 残炭值/％ | 11.20 |
| 金属质量分数/(μg/g) | |
| Ni | 21.7 |
| V | 78.4 |
| Fe | 4.5 |
| Na | 0.6 |
| Ca | 0.4 |
| 四组分组成/％ | |
| 饱和烃 | 24.8 |
| 芳烃 | 53.2 |
| 胶质 | 17.9 |
| 沥青质 | 4.1 |
| 碳质量分数/％ | 84.15 |
| 氢质量分数/％ | 10.59 |
| 硫质量分数/％ | 4.95 |
| 氮质量分数/％ | 0.22 |
实施例1
添加剂1为NiMo型加氢催化剂+硫转移剂ZnO/Al2O3/USY(质量比为1:1)。渣油原料油与添加剂1(以渣油原料油重量为基准，添加剂1的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
NiMo型加氢催化剂的组成(质量分数)：NiO:1％，MoO3:9％，其余为Al2O3；硫转移剂的组成(质量分数)：ZnO:45％，Al2O3:50％，USY:5％。
实施例2
添加剂2为NiW型加氢催化剂+硫转移剂ZnO/Al2O3/USY(质量比为1:1)。渣油原料油与添加剂2(以渣油原料油重量为基准，添加剂2的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
NiW型加氢催化剂的组成(质量分数)：NiO:1％，WO3:9％，其余为Al2O3；硫转移剂的组成(质量分数)：ZnO:45％，Al2O3:50％，USY:5％。
实施例3
添加剂3为CoMo型加氢催化剂+硫转移剂ZnO/Al2O3/USY(质量比为2:1)。渣油原料油与添加剂3(以渣油原料油重量为基准，添加剂3的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
CoMo型加氢催化剂的组成(质量分数)：CoO:1％，MoO3:9％，其余为Al2O3；硫转移剂的组成(质量分数)：ZnO:45％，Al2O3:50％，USY:5％。
实施例4
添加剂4为CoMo型加氢催化剂+硫转移剂ZnO/Al2O3/USY(质量比为1:1)。渣油原料油与添加剂4(以渣油原料油重量为基准，添加剂4的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
CoMo型加氢催化剂的组成(质量分数)：CoO:1％，MoO3:9％，其余为Al2O3；硫转移剂的组成(质量分数)：ZnO:45％，Al2O3:50％，USY:5％。
实施例5
添加剂5为CoMo型加氢催化剂+硫转移剂ZnO/Al2O3/USY(质量比为1:2)。渣油原料油与添加剂5(以渣油原料油重量为基准，添加剂5的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
CoMo型加氢催化剂的组成(质量分数)：CoO:1％，MoO3:9％，其余为Al2O3；硫转移剂的组成(质量分数)：ZnO:45％，Al2O3:50％，USY:5％。
实施例6
添加剂6为四氢萘+CoMo型加氢催化剂+硫转移剂ZnO/Al2O3/USY(质量比为1:1:1)。渣油原料油与添加剂6(以渣油原料油重量为基准，添加剂6的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
CoMo型加氢催化剂的组成(质量分数)：CoO:1％，MoO3:9％，其余为Al2O3；硫转移剂的组成(质量分数)：ZnO:45％，Al2O3:50％，USY:5％。
对比例1
渣油原料油与四氢萘(以渣油原料油重量为基准，四氢萘的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
对比例2
渣油原料油与NiMo型加氢催化剂(以渣油原料油重量为基准，NiMo型加氢催化剂的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
NiMo型加氢催化剂的组成(质量分数)：NiO:1％，MoO3:9％，其余为Al2O3。
对比例3
渣油原料油与CoMo型加氢催化剂(以渣油原料油重量为基准，CoMo型加氢催化剂的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
CoMo型加氢催化剂的组成(质量分数)：CoO:1％，MoO3:9％，其余为Al2O3。
对比例4
渣油原料油与USY(以渣油原料油重量为基准，USY的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
对比例5
渣油原料油与硫转移剂ZnO/Al2O3/USY(以渣油原料油重量为基准，硫转移剂的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
硫转移剂的组成(质量分数)：ZnO:45％，Al2O3:50％，USY:5％。
对比例6
渣油与单Ni型加氢催化剂+硫转移剂ZnO/Al2O3/USY(质量比为1:1，以渣油原料油重量为基准，添加剂的质量分数为0.1％)混合后进入焦化加热炉，加热至焦化温度后进入焦炭塔进行反应，反应条件为：反应温度490℃，反应压力0.15MPa，循环比0.5。生成的石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分离得到焦化气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。
单Ni型加氢催化剂的组成(质量分数)：NiO:10％，其余为Al2O3。
硫转移剂的组成(质量分数)：ZnO:45％，Al2O3:50％，USY:5％。
实施例1-6对比例1-6制备得到的石油焦硫含量的结果见表2。
表2
| 实施例编号 | 石油焦硫含量，重量％ |
| 实施例1 | 2.9 |
| 实施例2 | 3.0 |
| 实施例3 | 2.4 |
| 实施例4 | 2.2 |
| 实施例5 | 2.9 |
| 实施例6 | 3.0 |
| 对比例1 | 5.0 |
| 对比例2 | 4.5 |
| 对比例3 | 4.0 |
| 对比例4 | 6.0 |
| 对比例5 | 4.5 |
| 对比例6 | 4.0 |
由表2数据可见，实施例所得到的石油焦硫含量均低于3重量％，达到了低硫石油焦的标准，且成本较低。因此，本发明通过将渣油与添加剂混合后进入延迟焦化装置，可以实现低成本生产低硫石油焦。
Claims (10)
1.一种生产低硫石油焦的方法，包括：渣油原料油和添加剂一起进入延迟焦化的焦化炉，经过焦化反应后得到低硫石油焦和油气混合物，所述添加剂为加氢催化剂、硫转移剂、任选的供氢剂的混合物，以渣油原料油重量为基准，添加剂的质量分数为0.01％～1％；
所述加氢催化剂包括加氢活性组分，所述加氢活性组分选自至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属，第VIII族金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钨和/或钼；
所述硫转移剂包括耐热无机氧化物和氧化锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渣油原料油为常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、减粘裂化油中的一种或几种，或者是是掺入部分轻质油的渣油原料油，所述的轻质油选自催化裂化重循环油、催化裂化澄清油和溶剂脱沥青油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以渣油原料油重量为基准，添加剂的质量分数为0.05％～0.8％，优选为0.1％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢催化剂的加氢活性组分中包括钴和钼。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫转移剂中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种，优选耐热无机氧化物包括氧化铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫转移剂中，还包括分子筛，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，硫转移剂组成，以硫转移剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为10～80重量％，氧化锌的含量为10～80重量％，分子筛的含量为0～70重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢催化剂与硫转移剂的质量比为3:1～1:3，优选为2:1～1:2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述供氢剂为选自四氢萘、9，10-二氢蒽、9，10-二氢菲、甲基萘中的一种或几种，以渣油原料油重量为基准，供氢剂的质量分数为0～0.5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，延迟焦化的反应条件为：反应温度400～550℃，反应压力0～0.3MPa，循环比0～1.0；
优选延迟焦化的反应条件为：反应温度450～500℃，反应压力0.1～0.2MPa，循环比0.3～0.7。
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