CN1296058A

CN1296058A - 一种硫转移催化剂的制备方法

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Publication number: CN1296058A
Application number: CN 99123821
Authority: CN
Inventors: 罗珍; 陈蓓艳; 蒋文斌; 方正来; 周健; 贺振富; 黄轶; 杨民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: CN1142254C

Abstract

一种硫转移催化剂的制备方法,该方法包括制备一种含助剂的水合氧化铝微球,用含铈化合物的溶液浸渍制得的微球,干燥并焙烧,所述含助剂的水合氧化铝微球用特殊方法制备,所述助剂选自稀土、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。用该方法制备的硫转移催化剂具有更高的硫转移活性和更好的耐磨性能。

Description

一种硫转移催化剂的制备方法

本方法是关于一种含氧化铝和铈的硫转移催化剂的制备方法，更具体地说是关于一种含氧化铝和铈的、用于减少催化裂化过程再生烟气中SOX污染物排放的硫转移催化剂的制备方法。

在流化催化裂化(FCC)过程中，由于烃的反应导致了焦炭在催化剂上的沉积，使催化剂活性下降。同时，原料油中的一部分硫随焦炭一起沉积在催化剂上。随后，裂化产品被引出装置，而含焦炭的催化剂经汽提段除去吸附在催化剂上的烃后，被输送到再生器。在再生器中含焦炭的催化剂在高温下与空气接触，催化剂上的焦炭被烧掉，从而使催化剂的活性得以恢复。恢复活性后的催化剂再被输送到反应器，开始下一次的反应-再生循环。

在再生器中，催化剂烧炭时生成CO、SO_X、CO₂。通常这些气体都被排放到大气中，它们中的CO、SO_X将对大气造成污染。

减少流化催化裂化再生烟气SO_X排放的方法很多。例如，催化裂化原料加氢脱硫的方法，再生烟气洗涤的方法，购买低硫原料的方法以及选用SO_X转移剂的工艺技术。其中，原料加氢和烟气洗涤所需费用最高，它们不但要耗费大量装置建造成本，而且原料来源也会受到限制。几种方法中最值得注意的是应用SO_X转移技术，它不需要对催化裂化装置进行改造，只需耗费部分催化剂成本。这种过程操作方便，不用大幅度改变操作条件，就能在FCC装置上实现减少SO_X排放的目的。

SO_X转移技术是将硫转移催化剂(简称硫转移剂)加到催化裂化装置中，与裂化催化剂物理混合，硫转移剂与催化裂化催化剂一起循环在反应器和再生器之间。在再生器中，硫转移剂与烟气中的SO_X反应，形成稳定的金属硫酸盐，附着在转移剂的表面上，并与再生后的裂化催化剂一起循环到反应器中，在反应器的还原气氛中，以金属盐形式附着在转移剂上的硫被还原，直接以H₂S的形式释放出来。这部分H₂S与裂化反应生成的H₂S一起被输送到硫磺回收装置回收。而在反应器中脱除了硫后的转移剂得到再生，并随同裂化催化剂一起被循环到再生器中，进行下一次的SO_x吸附反应。转移剂在再生器和反应器中所发生的化学反应可简单的描述为：

再生器

反应器

汽提段

因此，硫转移剂的作用是，它能从再生器中除去SO₃，这就要求硫转移剂在再生器中要有效地促进SO₂生成SO₃。为了实现这种反应，最初的研究者认为最好的促进剂是Pt催化剂。然而，Pt的价格昂贵。因此，大批的研究工作者开发了价格低廉、性能相当的硫转移剂。

USP 5，021，228公开了一种从含硫的氧化物的混合气体中除去气体硫组分的方法，该方法包括在800-1000°F的条件下，将所述含硫的氧化物的混合气体与一种组合物(硫转移剂)接触，所述组合物含有一种多孔载体和负载在该载体上的0.5-10重％的至少一种锕系金属及1-5重％的至少一种碱金属。该组合物的制备方法包括，用所述金属的可溶性化合物的水溶液浸渍载体，于212-300°F(100-140℃)干燥1-24小时，粉碎，并且于1300-1500°F(704-816℃)焙烧。在该专利优选的实施方案中，使用了含钍的硫转移剂，虽然这种含钍的硫转移剂具有非常好的硫转移性能，但是，自然界存在的Th²³²是放射性物质，这种硫转移剂在使用前需经多方面检查，以保证操作人员所吸收的放射性剂量低于要求的水平，因此，该产品很难得到广泛应用。

USP 4，992，161公开了一种流化催化裂化方法，该方法包括在裂化区和再生区之间循环一种固体颗粒，所述固体颗粒含有三种独立的组分，(1)一种在不存在氢的情况下的含沸石的颗粒状裂化催化剂，(2)一种颗粒状的硫氧化物吸附剂，该吸附剂含有一种能吸附三氧化硫的活性氧化铝，(3)一种颗粒状二氧化硫氧化促进剂，该促进剂含有负载在氧化钛载体上的铬和锡或铬与锡化合物的紧密结合物。所述吸附剂为一种独立的组分，所述促进剂采用浸渍、离子交换或共沉淀等方法，将铬/锡的化合物载于载体上而制备。这种体系具有很好的氧化促进效果。然而，铬是一种多价元素。三价铬毒性相对小一些，而六价铬却具有很大的毒性，是一种致癌物质。该专利所用的氧化铬中包括CrO、Cr₂O₃和CrO₃。其化合价有二价、三价和六价。因此，尽管它具有较高的活性，然而，其毒性限制了它不能广泛用于工业生产。

USP 4，642，177公开了一种催化裂化方法，该方法包括将一种颗粒状裂化催化剂和一种硫吸附剂在裂化反应区和再生反应区之间循环，在裂化反应区，所述催化剂颗粒催化含硫烃类原料转化成小分子量产物，在再生区，于1000-1250°F的温度下，将沉积有焦炭的催化裂化催化剂颗粒进行焙烧，所述硫吸附剂含有(1)一种稀土组分或混合稀土组分，和(2)一种钴组分。其中，稀土组分是通过处理氟碳铈镧矿，除去其中至少50％的氟而制备的。虽然该硫转移剂具有较高的硫转移活性。然而，其制备过程中最大的问题是必须首先除去氟碳铈镧矿中50％以上的氟，有毒气体氟的出现给转移剂的工业制备带来很多麻烦，氟的处理给转移剂的工业生产带来了阻力。

USP 4，606，813公开了一种流化催化裂化催化剂，该催化剂含有一种混合物，该混合物由一种有催化活性的第一组分和在再生器中能减少硫的氧化物排放的第二组分组成，该催化剂含有(1)10-70重％的一种可流化的颗粒，该可流化的颗粒含有至少40重％的八面沸石，和(2)30-90重％的第二种可流化的颗粒，该可流化的颗粒含有至少70重％的，“平衡”比表面为40-100米²/克的氧化铝。所述“平衡”比表面为40-100米²/克的氧化铝可以是在750-1200°F温度下，通过焙烧α-三水氧化铝至少1小时得到的氧化铝。催化剂中还可以含有镧、铈、钕、镨、钐、镝、铂、钌、铑、钯、锇、铱或它们的混合物等组分。为了增加第二组分的抗磨性能，其制备方法之一包括在750-1200°F的温度下，将商购的氧化铝组分在水蒸气下进行焙烧至少1小时。另一种制备方法是将商购的氧化铝组分进行再水化，即将其与水打浆，在pH为9.3-9.5，温度为150°F的条件下加热处理6-6.5小时，过滤、洗涤并干燥。如果含有如上所述的金属组分，金属组分的引入可以采用浸渍法。

USP4，589，978公开了基本上由稀土金属氧化物组成的硫转移剂及其制备方法，该硫转移剂含有铈或铈与镧的结合物，稀土金属可以负载在一种惰性材料上，优选情况下含有一种金属氧化物，如氧化铝作为SO₃的吸附剂。所述氧化铝可以是gamma、eta和theta氧化铝。所述稀土氧化物和氧化铝的载体选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、沸石、硅藻土或氧化铝。其制备方法包括用适量的金属盐浸渍载体，或者，将稀土与氧化铝或其前身物混合，再将混合物与载体的凝胶混合，然后喷雾干燥。

如前所述，在流化催化裂化过程中，由于硫转移剂与催化裂化催化剂一起长时间地在反应器和再生器之间循环，要想使硫转移剂更好地发挥作用，硫转移剂应该具有较高的硫转移活性。此外，抗磨性能也是一个非常重要的指标，只有抗磨性能好的硫转移剂才能减少反应过程中硫转移剂的损失，减少转移剂的增补量，节约整个流化催化裂化过程的成本。

本发明的目的是提供一种新的、活性更高且耐磨性能更好的硫转移剂的制备方法。

本发明提供的硫转移剂的制备方法包括制备一种含助剂的水合氧化铝微球，用含铈化合物的溶液浸渍制得的微球，干燥并焙烧，其中，所述含助剂的水合氧化铝微球的制备方法包括如下步骤：

(1)将预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水混合制成固含量为5-30重％的浆液，加入一种酸，调节浆液的pH值为1.5-4，加入余量的拟薄水铝石，搅拌至浆液为均一胶体状，其中，以氧化铝计，先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.1-5；

(2)在搅拌下加入一种助剂的氢氧化物，所述助剂选自稀土、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，以含助剂的水合氧化铝微球的干基重量为基准，以助剂氧化物计，助剂的加入量使得到的含助剂的水合氧化铝微球中含助剂1-30重％；

(3)在搅拌下加入铝溶胶，以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1-50；

(5)30-100℃老化浆液0.5小时以上。

(5)喷雾干燥成型，制成含助剂的水合氧化铝微球。

其中，调节pH值所用的酸选自水溶性无机酸和有机酸中一种或几种。常用的酸为盐酸、硝酸、醋酸中的一种或几种。其中，更为优选盐酸或硝酸。

其中，所述助剂选自稀土元素、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，更为优选稀土元素和锆中的一种或几种，尤其是镧、铈和锆中的一种或几种。以含助剂的水合氧化铝微球的干基重量为基准，以助剂氧化物计，所述助剂在含助剂的水合氧化铝微球中的含量为1-30重％，更优选为2-10重％。

所述助剂的氢氧化物可以是干燥的氢氧化物，但更为优选的是新制备的氢氧化物，所述助剂的氢氧化物优选采用如下方法制备：

在搅拌下将一种碱溶液与一种助剂的盐溶液混合，调整其pH值为8-12，优选为9-11，并升温至50-150℃，优选为70-120℃，老化0.5小时以上，优选为0.5-24小时，更优选为0.5-10小时，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，所得湿滤饼直接使用。其中所述助剂的盐可以选自各种可溶性盐，如稀土的氯化物和硝酸盐，锆的氯化物和硝酸盐等，所述碱溶液可以是各种无机碱或有机碱的溶液，如碱金属的氢氧化物、氨水、有机胺、尿素、聚丙烯酰氨中的一种或几种。优选碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，其中更优选为氨水。

按照本发明提供的方法，所述助剂氢氧化物的加入可以在喷雾干燥前的任意时间加入。例如，可以在后一部分拟薄水铝石加入前加入，也可以在后一部分拟薄水铝石加入后，铝溶胶加入前加入，还可以在铝溶胶加入后加入。

按照本发明提供的方法，以氧化铝计，所述先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.1-5，更优选为0.3-3。以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1-50，更优选为10-30。

所述加入铝溶胶后的老化温度为30-100℃，优选为40-80℃，老化时间为0.5小时以上，更优选为0.5-4小时。

所述浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，一般在控制尾气温度为250至300℃，喷雾压力为50-60个大气压的条件下进行。

所述用含铈化合物的溶液浸渍改性的水合氧化铝微球可采用现有的浸渍氧化铝的方法，只是将氧化铝换成本发明所述的含助剂的水合氧化铝微球即可。所述浸渍后的干燥和焙烧在本领域的常规条件下进行。例如，干燥的温度可以从室温至300℃，优选100-200℃，干燥时间0.5小时以上，优选1-10小时，焙烧温度400-700℃，优选450-650℃，焙烧时间0.5小时以上，优选1-10小时。

用浸渍的方法引入的铈定义为活性铈。浸渍时，所述含铈化合物溶液的用量使最终硫转移剂具有常规的活性铈含量。一般情况下，以CeO₂计，所述含铈溶液的用量使最终硫转移剂中含活性铈为5-30重％，优选为10-25重％。在所述助剂也是铈时，上述的活性铈含量不包括作为助剂的铈含量。所述铈化合物选自可溶性铈化合物中的一种或几种，优选情况下，所述铈化合物选自带或不带结晶水的三氯化铈、硝酸铈铵中的一种或几种。

本发明提供的制备方法制备的硫转移剂具有较现有技术更高的硫转移活性。

例如：在类似于催化裂化再生器中的氧化条件下，用本发明提供的方法制备的硫转移剂的吸硫活性为73.8-80.0摩尔％，而采用现有技术制备的催化剂的吸硫活性只有34.3-66.1摩尔％。用本发明提供的方法制备的硫转移剂吸硫活性大大高于现有方法制备的硫转移剂的吸硫活性。

又例如，在类似于催化裂化反应器中的还原条件下，用本发明提供的方法制备的硫转移剂的释放硫活性为12.7-15.9摩尔％，而采用现有技术制备的催化剂的释放硫活性只有7.6-14摩尔％。

采用本发明提供的方法制备的硫转移剂还具有较现有技术更好的水热稳定性。例如，将本发明提供的方法制备的硫转移剂(助剂铈在含助剂的氧化铝微球中的含量为3.8重％，活性铈含量为14.3重％，总铈含量为17.6重％)在100％水蒸汽、760℃下老化6小时后，在类似于催化裂化再生器中的氧化条件下，得到的老化剂的吸硫活性为54.8摩尔％，在类似于催化裂化反应器中的还原条件下，其释放硫活性为26.0摩尔％。而用现有技术制备的老化后的组成相同的硫转移剂的吸硫活性只有28.1-47.0摩尔％，释放硫活性只有13.2-17.1摩尔％。

本发明提供的方法的另一个突出的优点是，用该方法制备的硫转移剂的耐磨性能得到大幅度提高。例如，采用本发明提供的方法制备的硫转移剂的磨损指数只有0.8-1.1％时^-1。而采用现有技术方法(包括USP 4606，813公开的方法)制备的硫转移剂的磨损指数高达3.8-8.8％时^-1。

在现有的硫转移剂的制备方法中，一般情况下，首先将水合氧化铝成型，干燥并焙烧之后形成氧化铝载体，再用含有金属组分的溶液浸渍氧化铝载体，然后，再进行第二次干燥和焙烧。其原因是因为，采用现有技术方法制备的水合氧化铝在用含有金属组分的溶液浸渍时易水化，一方面，水化后的水合氧化铝从成型物上脱落下来，另一方面，不同颗粒上的水化后的水合氧化铝互相结合，使颗粒之间粘连在一起，这都使载体的形状遭到严重破坏，从而影响了其耐磨性能。因此，采用现有技术方法，必须经过两次焙烧，步骤繁琐，而且耗费了较多的能源。本发明采用一种特殊的方法，得到一种含有助剂的水合氧化铝微球，再用含金属的水溶液浸渍这种含有助剂的水合氧化铝微球，然后干燥并焙烧。采用本发明提供的方法，浸渍金属组分时，这种含有助剂的水合氧化铝微球不水化，仍然保持其原来的形状。浸渍铈组分并经焙烧后得到的硫转移催化剂不仅具有比现有技术更高的硫转移活性、热稳定性和耐磨性能，而且减少了一个焙烧的步骤，节省了能源。因此，本发明提供的方法的再一个突出的优点是更为简单，更适合大规模工业生产，而且节省了能源。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实例1

本实例说明含助剂的水合氧化铝微球的制备方法。

将25升去离子水与1千克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆(化学纯，北京化工厂生产)混合，使(NH₄)₂Ce(NO₃)₆完全溶解。室温下加入氨水，调整溶液的pH=9，待沉淀完全后，升温至95℃，在此温度下老化浆液1小时。过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根离子，得铈的氢氧化物，待用。

取11.3千克拟薄水铝石(Al₂O₃含量为32.8重％，周村催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌30分钟，配成固含量为14重％的浆液，加入浓度为21重％的盐酸(化学纯，北京化工厂生产)，调整浆液的pH=2.8。加入上述铈的氢氧化物，搅拌均匀。在搅拌下继续加入11.3千克拟薄水铝石，继续搅拌，使浆液呈均匀的胶体状。在搅拌下加入2千克铝溶胶(Al₂O₃含量为21.8重％，周村催化剂厂生产)，继续搅拌均匀。以氧化铝计，前后加入的拟薄水铝石的重量比为1，加入的拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为17。70℃老化浆液1小时后，在尾气温度为260℃，喷雾压力为50个大气压条件下喷雾干燥成型，得到含助剂铈的水合氧化铝微球X₁。X₁的铈含量、比表面和孔体积列于表1中。其中，铈含量由计算而得。比表面和孔体积用低温氮吸附BET法测定，表1中的比表面和孔体积是将含助剂的水合氧化铝微球在600℃焙烧2小时后得到的含助剂的氧化铝的比表面和孔体积。

实例2

本实例说明含助剂的水合氧化铝微球的制备方法。

将25升去离子水与200克ZrOCl₂·8H₂O(化学纯，北京化工厂生产)及2千克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆(化学纯，北京化工厂生产)混合，使ZrOCl₂·8H₂O和(NH₄)₂Ce(NO₃)₆完全溶解。室温下加入氨水，调整溶液的pH=11，待沉淀完全后，升温至80℃，在此温度下老化浆液6小时，过滤，用去离子水洗涤所得滤饼至无酸根离子，得铈和锆氢氧化物的混合物，待用。

取15千克拟薄水铝石(Al₂O₃含量为32.8重％，周村催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌30分钟，配成固含量为19重％的浆液，加入浓度为21重％的盐酸(化学纯，北京化工厂生产)，调整浆液的pH=3.5。加入上述制备的铈和锆氢氧化物的混合物。在搅拌下继续加入7.6千克拟薄水铝石，继续搅拌，使浆液呈均匀的胶体状。在搅拌下加入1.5千克铝溶胶(Al₂O₃含量为21.8重％，周村催化剂厂生产)，继续搅拌均匀。以氧化铝计，前后加入的拟薄水铝石的重量比为1.97，加入的拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为22.7。50℃老化浆液1.5小时后，在尾气温度为260℃，喷雾压力为50个大气压条件下喷雾干燥成型，得到含助剂铈和锆的水合氧化铝微球X₂。X₂的铈含量、锆含量、比表面和孔体积列于表1中。其中，铈和锆含量由计算而得。

实例3

本实例说明含助剂的水合氧化铝微球的制备方法。

按实例1的方法制备含助剂的水合氧化铝微球，不同的是用800克LaCl₃·XH₂O(以La₂O₃计，含镧37.5重％，化学纯，北京化工厂生产)代替1千克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆，得到含助剂镧的水合氧化铝微球X₃。X₃的镧含量、比表面和孔体积列于表1中。其中，镧含量由计算而得。

实例4

本实例说明含助剂的水合氧化铝微球的制备方法。

按实例1的方法制备含助剂的水合氧化铝微球，不同的是用800克LaCl₃·XH₂O(规格同实例3)及1千克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆代替1千克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆，得到含助剂镧和铈的水合氧化铝微球X₄。X₄的镧含量、比表面和孔体积列于表1中。其中，镧和铈含量由计算而得。

表1

实例编号	水合氧化铝微球编号	助剂种类	助剂含量，重％	比表面，米²/克	孔体积，毫升/克
实例编号	水合氧化铝微球编号	助剂种类	助剂含量，重％	比表面，米²/克	孔体积，毫升/克	1	X₁	Ce	CeO₂，3.8	199	0.25
2	X₂	Ce、Zr	CeO₂，7.4、ZrO₂，0.9	208	0.25	1	X₁	Ce	CeO₂，3.8	199	0.25
2	X₂	Ce、Zr	CeO₂，7.4、ZrO₂，0.9	208	0.25	3	X₃	La	La₂O₃，3.7	230	0.30
4	X₄	La、Ce	CeO₂，3.5、La₂O₃，3.7	235	0.24	3	X₃	La	La₂O₃，3.7	230	0.30

实例5

本实例说明硫转移剂的制备方法。

将23.84克CeCl₃·7H₂O溶解在40毫升去离子水中，用得到的溶液浸渍102克实例1制备的含助剂铈的水合氧化铝微球X₁(固含量64.5重％)，在120℃温度下干燥2小时，并在600℃温度下焙烧3小时，得到按本发明提供的方法制备的硫转移剂A，以CeO₂计，硫转移剂A的活性铈含量列于表2中。活性铈含量由计算而得。

实例6

本实例说明硫转移剂的制备方法。

将53.2克的(NH₄)₂Ce(NO₃)₆(化学纯，北京化工厂生产)溶于40毫升去离子水中，用得到的溶液浸渍146克实例2制备的含助剂铈和锆的水合氧化铝微球X2(固含量65.7重％)，120℃温度下干燥2小时，600℃温度下焙烧3小时，得到按本发明提供的方法制备的硫转移剂B，以CeO₂计，硫转移剂B的活性铈含量列于表2中。

实例7

本实例说明硫转移剂的制备方法。

按实例5的方法制备硫转移剂，不同的只是用103克实例3制备的含助剂镧的水合氧化铝微球X₃(固含量64.0％)代替102克实例1制备的含助剂铈的水合氧化铝微球X₁，得到按本发明提供的方法制备的硫转移剂C，以CeO₂计，硫转移剂C的活性铈含量列于表2中。

实例8

本实例说明硫转移剂的制备方法

按实例5的方法制备硫转移剂，不同的是用100克实例4制备的含助剂镧和铈的氢氧化铝微球X₄(固含量为66.0 ％)代替102克实例1制备的含助剂铈的水合氧化铝微球X₁，用37.12克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆代替23.84克CeCl₃·7H₂O，得到按本发明提供的方法制备的硫转移剂D，以CeO₂计，硫转移剂D的活性铈含量列于表2中。

表2

实例编号	硫转移剂编号	活性铈含量(以CeO₂计)，重％
实例编号	硫转移剂编号	活性铈含量(以CeO₂计)，重％	5	A	14.3
6	B	14.8	5	A	14.3
6	B	14.8	7	C	14.3
8	D	15.0	7	C	14.3

对比例1

本对比例说明参比硫转移剂的制备。

将12.5升去离子水与500克(NH₄)₂Ce(NO₃)₆(化学纯，北京化工厂生产)混合，使(NH₄)₂Ce(NO₃)₆完全溶解。室温下加入氨水，调整溶液的pH=9，待沉淀完全后，升温至95℃，在此温度下老化浆液1小时，过滤、用去离子水洗涤滤饼至无酸根离子，得铈的氢氧化物，待用。

取12109.9克拟薄水铝石(Al₂O₃含量为32.8重％，周村催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌30分钟，配成固含量为14重％的浆液，加入浓度为21重％的盐酸(化学纯，北京化工厂生产)，调整浆液的pH=2.8。加入上述铈的氢氧化物，搅拌均匀。70℃老化浆液1小时后，在尾气温度为260℃，喷雾压力为50个大气压条件下，喷雾干燥成型，得到含助剂铈的参比水合氧化铝微球Y₁。Y₁的铈含量与实例1制备的含助剂铈的水合氧化铝微球X₁的铈含量相同。

按实例5的方法制备硫转移剂，不同的只是用100克含助剂铈的参比水合氧化铝微球Y₁(固含量65.8重％)代替实例1制备的含助剂铈的水合氧化铝微球X₁，得到参比硫转移剂N₁，参比硫转移剂N₁的活性铈含量及总铈含量与实例5制备的硫转移剂A₁的活性铈含量及总铈含量相同。

对比例2

本对比例说明参比硫转移剂的制备。

按对比例1的方法制备硫转移剂，不同的是在浸渍铈之前，先将参比水合氧化铝微球Y₁在600℃焙烧3小时，得到参比硫转移剂N₂，硫转移剂N₂的活性铈含量及总铈含量与实例5制备的硫转移剂A₁的活性铈含量及总铈含量相同。

对比例3

本对比例说明参比硫转移剂的制备。

取6314.6克拟薄水铝石(Al₂O₃含量为32.8重％，周村催化剂厂生产)加入去离子水，搅拌30分钟，配成固含量为14重％的浆液，加入浓度为21重％的盐酸(化学纯，北京化工厂生产)，调整浆液的pH=2.8，搅拌均匀。70℃老化浆液1小时后，在尾气温度为260℃，喷雾压力为50个大气压条件下，喷雾干燥成型，得到参比水合氧化铝微球Y₂。

按实例5的方法制备硫转移剂，不同的只是用104克参比水合氧化铝微球Y₂(固含量63.3重％)代替实例1制备的含助剂铈的水合氧化铝微球X₁，CeCl₃·7H₂O的用量为30.44克，得到参比硫转移剂N₃，参比硫转移剂N₃的总的铈含量与实例5制备的硫转移剂A₁的总的铈含量相同。

对比例4

本对比例说明参比硫转移剂的制备。

按对比例3的方法制备硫转移剂，不同的是在浸渍铈之前，先将参比水合氧化铝微球Y₂在600℃焙烧3小时，得到参比硫转移剂N₄，参比硫转移剂N₄的总的铈含量与实例5制备的硫转移剂A₁的总的铈含量相同。

对比例5

本对比例说明参比硫转移剂的制备方法。

将30.40克CeCl₃·7H₂O溶解在40毫升蒸馏水中，用得到的溶液浸渍山东铝厂生产的96克微球α-三水铝石(固含量为68.48重％)。在120℃温度下干燥2小时，并在600℃温度下焙烧3小时，得到参比硫转移剂N₅，参比硫转移剂N₅的总的铈含量与实例5制备的硫转移剂A₁的总的铈含量相同。

对比例6

本对比例说明参比硫转移剂的制备方法。

将山东铝厂生产的微球α-三水铝石在600℃焙烧3小时，得到氧化铝载体。将30.44克CeCl₃·7H₂O溶解在40毫升蒸馏水中，用得到的溶液浸渍65.79克得到的氧化铝载体，在120℃温度下干燥2小时，并在600℃温度下焙烧3小时，得到参比硫转移剂N₆，参比硫转移剂N₆的总的铈含量与实例5制备的硫转移剂A₁的总的铈含量相同。

对比例7

本对比例说明参比硫转移剂的制备方法。

将山东铝厂生产的微球α-三水铝石在565℃，用100％水蒸气处理1小时。将30.44克CeCl₃·7H₂O溶解在40毫升蒸馏水中，用得到的溶液浸渍96克水蒸气处理1小时后的产物(固含量为68.48重％)，在120℃温度下干燥2小时，并在600℃温度下焙烧3小时，得到参比硫转移剂N₇，参比硫转移剂N₇的总的铈含量与实例5制备的硫转移剂A₁的总的铈含量相同。

实例9-12

下面的实例说明本发明提供的方法制备的硫转移剂的脱硫和吸硫性能及水热稳定性。

1．硫转移剂吸硫活性的测定。

分别将实例5-8制备的硫转移剂(新鲜硫转移剂)A-D的一部分在760℃的温度下，用100％水蒸气老化6小时，得到老化后的硫转移剂A-D。分别将新鲜和老化后的硫转移剂A-D与工业牌号为MZ-3的裂化平衡剂混合，硫转移剂占混合物的10重％。模拟催化裂化再生烟气组成，配制含SO₂2000ppm、O₂ 5体％、N₂ 94.8体％的混合气体。将30克硫转移剂与裂化平衡剂MZ-3的混合物或30克MZ-3装入小型固定流化床反应器中，以870毫升/分的流速将上述混合气体通入反应器，反应器温度控制在600℃，反应生成的气体通入150毫升吸收液(吸收液为含H₂O₂ 1.2重％的H₂O₂水溶液)中，使SO₂被该吸收液所吸收。反应持续45分钟。结束反应后，用0.05N的标准NaOH溶液滴定吸收液(指示剂为甲基红和次甲基兰复合指示剂至溶液变色。根据下列公式计算硫转移剂的吸硫活性。

SA_a％=(S_M-S_a)/S_M其中，SA_a代表某个硫转移剂a的吸硫活性。S_a代表反应器中装有30克某个硫转移剂a与MZ-3催化剂的混合物时所消耗的NaOH的当量数。S_M代表反应器中装有30克MZ-3催化剂时所消耗的NaOH的当量数。

2．硫转移剂释放硫活性的测定。

将上述1中吸完硫后的反应器在通N₂的情况下降温，并将温度控制恒定在500℃后，通入高纯氢，出口气体被引入到150毫升吸收液中(该吸收液是浓度为0.01N的硝酸锌水溶液)，反应持续3小时。过滤吸收液，用100毫升蒸馏水洗涤沉淀中的锌离子。然后，在得到的滤液中加入与滤液的体积比为1∶1 pH为10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，用0.02N的EDTA溶液滴定加入缓冲溶液的滤液(指示剂为铬黑T)。按下列公式计算硫转移剂的释放硫活性。

SD_a％=(N_M-N_a)/N_M

其中，SD_a代表某个硫转移剂a的硫释放活性。N_a代表反应器中装有吸完硫后的硫转移剂a与MZ-3催化剂的混合物时所消耗的EDTA的当量数。N_M代表反应器中装有吸完硫后的MZ-3催化剂时所消耗的EDTA的当量数。

对比例8-14

下面的对比例说明参比硫转移剂的吸硫活性和释放硫活性。

按实例9-12的方法老化对比例1-7制备的参比硫转移剂N₁-N₇，按实例9-12的方法测定新鲜和老化后的参比硫转移剂N₁-N₇的吸硫和释放硫活性，结果列于表3中。

表3

实例编号	转移剂编号	新鲜剂		老化剂
		新鲜剂		老化剂		吸硫活性，摩尔％	硫释放活性，摩尔％	吸硫活性，摩尔％	硫释放活性，摩尔％
		实例9	A	75.9	15.9	吸硫活性，摩尔％	硫释放活性，摩尔％	吸硫活性，摩尔％	硫释放活性，摩尔％	54.8	26.0
实例10	B	实例9	A	75.9	15.9	73.8	12.7	56.5	25.6	54.8	26.0
实例10	B	实例11	C	73.8	13.1	73.8	12.7	56.5	25.6	55.6	21.5
实例12	D	实例11	C	73.8	13.1	80.0	13.5	53.2	20.5	55.6	21.5
实例12	D	对比例8	N₁	66.1	7.6	80.0	13.5	53.2	20.5	44.7	16.2
对比例9	N₂	对比例8	N₁	66.1	7.6	65.7	12.1	43.3	17.1	44.7	16.2
对比例9	N₂	对比例10	N₃	34.3	9.8	65.7	12.1	43.3	17.1	28.1	13.2
对比例11	N₄	对比例10	N₃	34.3	9.8	56.1	10.2	42.3	14.7	28.1	13.2
对比例11	N₄	对比例12	N₅	59.0	14.0	56.1	10.2	42.3	14.7	47.0	14.0
对比例13	N₆	对比例12	N₅	59.0	14.0	57.0	14.0	45.1	16.0	47.0	14.0
对比例13	N₆	对比例14	N₇	51.0	11.0	57.0	14.0	45.1	16.0	44.0	15.0

实例13-16

下面的实例说明本发明提供的方法制备的硫转移剂的耐磨性能。

采用RIPP29-90方法测定实例5-8制备的硫转移剂A-D的磨损指数。试验方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，73-75，1990。结果列于表4中。

对比例15-21

下面的对比例说明参比硫转移剂的耐磨性能。

按与实例13-16相同的方法测定对比例1-7制备的参比硫转移剂N₁-N₇的磨损指数，结果列于表4中。

表4

实例编号	硫转移剂编号	磨损指数，％时^-1
实例编号	硫转移剂编号	磨损指数，％时^-1	13	A	1.1
14	B	0.8	13	A	1.1
14	B	0.8	15	C	0.8
16	D	1.0	15	C	0.8
16	D	1.0	对比例15	N₁	6.0
对比例16	N₂	3.8	对比例15	N₁	6.0
对比例16	N₂	3.8	对比例17	N₃	7.0
对比例18	N₄	5.0	对比例17	N₃	7.0
对比例18	N₄	5.0	对比例19	N₅	8.8
对比例20	N₆	7.9	对比例19	N₅	8.8
对比例20	N₆	7.9	对比例21	N₇	6.9

Claims

1．一种硫转移催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括制备一种含助剂的水合氧化铝微球，用含铈化合物的溶液浸渍制得的微球，干燥并焙烧，其中，所述含助剂的水合氧化铝微球的制备方法包括如下步骤：

(1)将预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水混合，制成固含量为5-30重％的浆液，加入一种酸，调节浆液的pH值为1.5-4，加入余量的拟薄水铝石，搅拌至浆液为均一胶体状，其中，以氧化铝计，先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.1-5；

(4)30-100℃老化浆液0.5小时以上。

(5)喷雾干燥成型，制成含助剂的水合氧化铝微球。

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节pH值所用的酸选自盐酸或硝酸。

3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂选自镧、铈和锆中的一种或几种。

4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以助剂氧化物计，所述助剂在含助剂的水合氧化铝微球中的含量为2-10重％。

5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂的氢氧化物是新制备的氢氧化物。

6．根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述助剂的氢氧化物采用如下方法制备：在搅拌下将一种碱溶液与一种助剂的盐溶液混合，调整溶液的pH值为8-12，并升温至50-150℃，老化0.5小时以上，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子。

7．根据权利要求6所述的方法，其特征在于，溶液的pH值为9-11，老化温度为70-120℃，老化时间为0.5-10小时。

8．根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助剂的盐选自稀土的氯化物和硝酸盐，锆的氯化物和硝酸盐中的一种或几种，所述碱溶液选自碱金属的氢氧化物或氨水。

9．根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀土的氯化物和硝酸盐指镧的氯化物和硝酸盐或铈的氯化物和硝酸盐。

10．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化铝计，所述先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.3-3，以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为10-30。

11．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入铝溶胶后的老化温度为40-80℃，老化时间为0.5-4小时。

12．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以CeO₂计，所述含铈化合物溶液的用量使最终硫转移剂中含活性铈为5-30重％，所述活性铈指用浸渍的方法引入的铈。

13．根据权利要求12所述的方法，其特征在于，以CeO₂计，所述含铈化合物溶液的用量使最终硫转移剂中含活性铈为10-25重％。

14．根据权利要求1、12或13所述的方法，其特征在于，所述铈化合物选自带或不带结晶水的三氯化铈、硝酸铈铵中的一种或几种。