JP5841229B2

JP5841229B2 - 石油系油分の脱硫方法

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Description

本発明は、脱硫方法に関する。特に、本開示は、石油系重油及び石油残留物、より具体的にはカーボンブラック原料油の脱硫方法に関する。

石油系油分は、主に炭化水素及び、化合物を含有する他の炭素の複雑な混合物である。石油系油分又は原油の全体的な組成は、その供給源又は製油所の地理的な位置から、大幅に変化することが知られている。これらの油の元素組成は、酸素、窒素、硫黄、水分及び灰分と共に、おおよそ炭素（８４〜８７％）、水素（１２〜１４％）から構成されている。硫黄含有量は、０．２〜８％で大幅に変化し得る。これらの主要な成分に加えて、最初に存在し得るか、又は、様々な製油所の処理工程の間に油に関連付けられる、微量の金属不純物が存在する。原油はまた、炭化水素、パラフィン、アスファルテン、樹脂、灰分を含有し得る。原油組成物は、異なる沸騰範囲で、様々な個別の画分へ分化することが可能である。低沸点画分（＜１７０℃）は、典型的にはナフサであり、１８０〜２５０℃の沸点画分は灯油であり、２５０〜３５０℃の範囲の沸点画分は、軽油と呼ばれている。３５０℃以上の沸点画分は、一般的に残留物と呼ばれ、全て又はほとんどの蒸留生成物が石油から除去された後に得られる。これらの残留物画分は、軽質減圧軽油、重質真空ガス油、及び真空残留物として更に区別することが可能である。これらの異なる画分のそれぞれは、様々な炭化水素種及び関連化合物の異なる分子量分布を有する。特に、重要な態様の内の一つは、これらの画分中の硫黄含有種の分布である。石油残留物の使用は、加熱（燃料として）、及び、カーボンブラックを製造するための原料としての使用を含む。石油残留物中に含まれる硫黄の存在は、多くの欠点を有する。石油残留物の完全な又は部分的な燃焼中に、硫黄はＳＯ₂及びＳＯ₃へ変換される。これらは、酸性雨の形態での主要な環境問題の原因であり、健康へ悪影響を与える。更に、硫黄種は、製油所で使用される触媒系の中毒の原因となる。これらはまた、機器及び排気の腐食の主要な原因であることが知られている。残留物画分中の硫黄の存在は、カーボンブラックの製造用原料として、これを使用する場合に、更に影響を有する。著しい大気汚染とは別に、これらの種は、様々な用途へ有害である最終的なカーボンブラック製品に関連付けられたままである。更に、高硫黄含有量は、製造方法のスループットに影響を与える。

カーボンブラック原料油（ＣＢＦＯ）は、カーボンブラック製造に用いられる原料であり、タイヤ産業で使用される重要な材料である。カーボンブラックの原料は、Ｃ₁₂及びナフタレン中にリッチな高い成分、メチルインデン、アントラセン、フルオレン、その他のポリ芳香族成分の混合物である。ＣＢＦＯは、基本的に、製油所又は、コールタール蒸留のいずれかから調達される。二つの種類のＣＢＦＯ、即ち、高ＢＭＣＩ種類及び、一般的な種類が存在する。「ＢＭＣＩ」（鉱山局相関関係指数）は、効果的にカーボンブラックの収率の程度を測定する。ＢＭＣＩが高い程、カーボンブラックの収率も良かった。高いＢＭＣＩのＣＢＦＯは、カーボンブラック製造業者によって原料として使用され、一方、他のグレードは、ゴム方法オイル、線香等を製造するために、様々な消費者によって使用されている。

ＣＢＦＯ中の硫黄分は、有効ＢＭＣＩ値を減少させる。更に、この硫黄は、不純物として最終的なカーボンブラック生成物へ運ばれる。従って、ＣＢＦＯの硫黄含有量を低減することは興味深い。従って、ＣＢＦＯとして使用される石油残留物の硫黄分を低減するための方法を発見することは、興味深いであろう。

脱硫方法は、通常、天然ガス、ガソリンやガソリン、ジェット燃料、灯油、ディーゼル燃料、燃料油などの石油製品から硫黄（Ｓ）を除去するために行われる。精油原料（ナフサ、灯油、軽油及び重油）は、チオール、チオフェン、有機スルフィド、ジスルフィド及び多くのその他のものを含む、広範囲の有機硫黄化合物を含む。これらの有機硫黄化合物は、化石燃料、石油原料中の自然な形成中に存在する、生物学的成分を含有する、硫黄の分解生成物である。硫黄を除去する目的は、自動車の車両、航空機、鉄道機関車、船、ガス又は油の燃焼発電所、住宅地及び工業炉、並びに、燃焼のための燃料を使用する、他の形態の装置において、これらの燃料を使用した結果としての、二酸化硫黄（ＳＯ₂）の排出量を低減することである。

水素化脱硫などの触媒変換方法、及び、溶媒抽出、アルキル化、酸化、沈殿、吸着などのような物理化学方法を含む多くの技術は、石油系油分の様々な画分から硫黄分を低減するために機能してきた。水素化脱硫は、一般的にこの目的のために使用される。この方法は、Ｈ₂Ｓに変換するための、硫黄種の触媒的水素化に基づいている。しかしながら、水素化脱硫は、ガソリン、ナフサ、灯油などの低沸点画分で、効率的に作用することが知られている。触媒系は、一般的に、Ａｌ₂Ｏ₃上に担持されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏなどの遷移金属を含む。いくつかの努力が、水素化脱硫技術を提供するために、過去になされてきた。いくつかの典型的な従来の例が、米国特許第ＵＳ２５１６８７７号明細書、米国特許第ＵＳ２６０４４３６号明細書、米国特許第２６９７６８２号明細書、米国特許第２８６６７５１号明細書、米国特許第２８６６７５２号明細書、米国特許第２９１１３５９号明細書、米国特許第２９９２１８２号明細書、米国特許第３６２０９６８号明細書、米国特許第３６６８１１６号明細書、米国特許第４１９３８６４号明細書、米国特許第４３２８１２７号明細書、米国特許第４９６０５０６号明細書及び、米国特許第５６７７２５９号明細書に開示されている。これらの方法の内のほとんどは、低沸点画分又は原油の処理に、非常に適している。しかしながら、高沸点画分又は真空残留物を処理する場合に、その効率が低下する。これは、より低い沸点の石油画分は、主にメルカプタン又は低級員環状化合物の形態の硫黄を含むという事実により、これは脱硫することが比較的容易である。しかしながら、高沸点画分又は残留物は、置換ベンゾチオフェンなどのより安定な環状化合物、及び、脱硫することが極めて困難である、より高次の誘導体又は巨大分子の環状化合物の一部である、硫黄種を含む。水素化脱硫により残留物を処理するための、いくつかの先行技術の例は、米国特許第２６４００１１号明細書、米国特許第ＵＳ２９９２１８２号明細書、米国特許第ＵＳ４３２８１２７号明細書及び、米国特許第ＵＳ４５７６７１０号明細書を含む。ほとんどの場合において、処理パラメータは、極端、即ち、４００℃を超える高い温度及び、１０００ｐｓｉｇを超える圧力の使用である。更に、脱硫効率は低い。更に、これらの異なる処理条件のために、水素化脱硫は、コークス形成をもたらし、触媒系の非活性化につながっている。更に、水素化脱硫方法は、Ｈ₂Ｓの形成をもたらし、これは環境への懸念から再び配置することは不可能である。このＨ₂Ｓは、元素状の硫黄に変換するために、Ａｌ₂Ｏ₃触媒の存在下で、約８００℃の高温で、更に、クラウス法によって処理する必要がある。

水素化脱硫に加えて、石油系油分の脱硫のために検討されている、他のいくつかの技術が存在する。これらは、酸化、吸着、溶媒抽出及び、バイオ酵素による方法を含む。酸化的脱硫方法のいくつかの典型的な従来例が、米国特許第ＵＳ３８１６３０１号明細書、米国特許第ＵＳ３１６３５９３号明細書、米国特許第ＵＳ３４１３３０７号明細書、米国特許第ＵＳ３５０５２１０号明細書、米国特許第ＵＳ３８１６３０１号明細書、米国特許第ＵＳ３８４７８００号明細書、米国特許第ＵＳ６２７４７８５号明細書、米国特許第ＵＳ６２７７２７１号明細書、米国特許第ＵＳ７１４４４９９号明細書、米国特許第ＵＳ７１７９３６８号明細書、米国特許第ＵＳ７２７６１５２号明細書、米国特許第ＵＳ７３１４５４５号明細書、米国特許第ＵＳ２００５０１８９２６１号明細書、米国特許第２００６００２２６０４９号明細書及び、米国特許第ＵＳ２００９０１４８３７４号明細書に開示されている。使用される一般的な酸化剤は、Ｈ₂Ｏ₂又は、酢酸と組み合わせ、且つ、酸化触媒系の存在下におけるＨ₂Ｏ₂である。更に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドはまた、油中で可溶性になる傾向があるため、酸化剤としても使用することができる。吸着方法は、一般的に、粘度、Ａｌ₂Ｏ₃、ボーキサイト、シリカ又はアルミナに担持された遷移金属酸化物系、ゼオライト、活性炭などの、吸着剤を使用する。これらの方法のいくつかの典型的な例は、米国特許第ＵＳ２４３６５５０号明細書、米国特許第ＵＳ２５３７７５６号明細書、米国特許第２９８８４９９号明細書、米国特許第ＵＳ３６２０９６９号明細書、米国特許第ＵＳ４４１９２２４号明細書、米国特許第ＵＳ４６９５３６６号明細書、米国特許第ＵＳ５２１９５４２号明細書、米国特許第ＵＳ５３１０７１７号明細書、米国特許第ＵＳ６５５８５３３号明細書、米国特許第ＵＳ６５００２１９号明細書、米国特許第ＵＳ７２９１２５９号明細書、米国特許第ＵＳ２００３００２９７７７号明細書、米国特許第ＵＳ２００３０１８８９９３号明細書、米国特許第ＵＳ２００６０２８３７８０号明細書、及び、米国特許第ＵＳ２００９００００９９０号明細書に開示されている。溶媒抽出方法は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェノール、ジクロロエーテル、ニトロベンゼンなどの様々な溶媒系を使用する。いくつかの典型的な先行技術の方法が、米国特許第ＵＳ２４８６５１９号明細書、米国特許第ＵＳ２６２３００４号明細書、米国特許第ＵＳ２６３４２３０号明細書、及び、米国特許第ＵＳ３７７９８９５号明細書に開示されている。しかしながら、上述の方法のほとんどは、原油又は低沸点画分の脱硫を目的としている。同様に、上述の方法のほとんど（生物酵素的な方法を除く）は、硫黄原子を特異的に除去するというよりもむしろ、硫黄含有分子の全体を標的とし、除去することを目的としている。純硫黄分が少なく、また、硫黄は少数の低分子化合物にわたって分散されるため、原油又は低沸点画分の脱硫を考慮する一方、これは重要な影響を有していない可能性がある。しかしながら、硫黄含有量が４〜５％の高さにすることが可能である残留物の場合には、硫黄は、本質的に、油中に含まれる分子の大部分にわたって分散されているように見える。従って、硫黄含有分子の全体を除去することによって、油の部分の相当な量の材料が失われるであろう。

別のそのような脱硫方法は、アルカリ金属、特に、脱硫剤としてのナトリウム金属の使用に基づく。この方法において、硫黄は、硫黄含有分子の全体の除去としてではなく、主に金属硫化物として除去される。この方法のいくつかの典型的な先行技術の例は、米国特許第ＵＳ１９３８６７２号明細書、米国特許第ＵＳ１９５２６１６号明細書、米国特許第ＵＳ２９０２４４１号明細書、米国特許第ＵＳ３００４９１２号明細書、米国特許第３０９３５７５号明細書、米国特許第３６１７５３０号明細書、米国特許第３７５５１４９号明細書、米国特許第ＵＳ３７８７３１５号明細書、米国特許第４００３８２４号明細書、米国特許第４１２０７７９号明細書、米国特許第ＵＳ４１２３３５０号明細書、米国特許第ＵＳ４１４７６１２号明細書、米国特許第ＵＳ４２４８６９５号明細書、米国特許第ＵＳ４４３７９８０号明細書、米国特許第ＵＳ６２１０５６４号明細書、米国特許第ＵＳ７１９２５１６号明細書、米国特許第７５０７３２７号明細書、米国特許第ＵＳ７５８８６８０号明細書に開示されている。これらの文書は、従って、原油及び残油の金属ナトリウムによる脱硫について記述している。ナトリウム金属は、純金属又は、不活性種上で担持された合金として、又は、アンモニア等の溶媒に溶解して、使用することができる。また、これらの方法は、脱硫のために、ナトリウム金属と組み合わせて、高圧で水素を使用する。いくつかの方法において、ＮａＨＳ、ＮａＮＨ₂などのナトリウムベースの化合物を、脱硫のために使用する。原料油中のナトリウム金属と硫黄の反応として形成される主な生成物は、硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）である。上述の先行技術文献のいくつかは、Ｎａ₂Ｓからのナトリウムの再生もまた記載している。これらの方法は、不応性の硫黄の脱硫の効果、特に高沸点の残油の不応性の硫黄からの脱硫の効果を報告している。しかしながら、これらのナトリウムベースの脱硫方法は、脱硫された原料油の低収率、多量の不溶性スラッジの形成、水素の必要条件及び安全性の懸念などの、制限に関連付けられている。重油及び石油残油の固有の粘度が高いために、脱硫方法の前後の処理及び分離操作が困難になっている。多量の貴重な残留原料油は、粘度の高いスラッジの形態の、沈殿した硫化ナトリウム残基又は未反応のナトリウムと、関連付けられたままである。また、スラッジは、その固有の粘度及び粘着性の性質のために、濾過し分離することが極端に困難である。従って、方法中、特に濾過又は分離中の原料の実質的な損失が存在する。更に、残油と比較してより低い金属ナトリウムの密度のために、ナトリウム金属は油の表面に浮く傾向があり、失敗した反応中又は、不完全な混合中に、危険な状況につながる可能性がある。

従って、既知の脱硫方法は、脱硫された原料油の収率が低いこと、多量の不溶性スラッジの形成、水素の必要条件及び安全性の問題などの、多くの制限に関連付けられている。重油及び石油残留物の固有の粘度が高いために、脱硫方法の前後の処理及び分離操作が困難になっている。多量の貴重な残留原料油は、高い粘度のスラッジの形態で、沈殿した硫黄残留物又は未反応のナトリウムに関連したままである。また、スラッジは、その固有の粘度及び粘着性の性質のために、濾過及び分離することが極端に困難である。方法中の原料の実質的な損失は、特に濾過又は分離中にある。更に、ナトリウム系脱硫方法は、油中のナトリウム金属の保持をもたらすことが観察された。金属ナトリウムの存在下では、＜１００ｐｐｍの低濃度でさえも、製造方法中にカーボンブラックの形態の変化をもたらす。従って、石油系オイルの脱硫中の原料の損失を最小限にするための方法を開発する必要性が感じられる。本発明は、石油系油分の脱硫、特にカーボンブラックの原料油（ＣＢＦＯ）脱硫のための改良された方法であり、これは、油中の硫黄分を低減する。

目的
本開示の目的は、脱硫された油の改善された収率及び高い品質を提供する、カーボンブラック原料油の脱硫方法を提供することである。

本開示の別の目的は、改善された処理及び取り扱い操作を含む、カーボンブラック原料油の脱硫方法を提供することである。

本開示の更に別の目的は、水素を用いない、カーボンブラック原料の脱硫方法を提供することである。

本開示の別の目的は、残留ナトリウム含有物を除去するための、脱硫された油の更なる処理のための方法を提供することである。

概要
本開示によると、石油系油分の脱硫のための方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：
石油溶媒混合物を得るために、アルカン、アルケン、環状アルケン及びアルキンから成る群から選択される炭化水素有機溶媒を用いて石油系油分を希釈する工程であって、前記油溶媒混合物中の前記有機溶媒濃度が、０．１〜７０％の範囲である工程と；
反応器へ前記油溶媒混合物を移す工程と；
前記反応器中の前記油溶媒混合物へ、固体のナトリウム金属を添加する工程であって、前記ナトリウム金属濃度が、石油系油分濃度の０．１〜２０％である工程と；
結果として生じる混合物を得るために、２４０〜３５０℃の範囲の温度及び、０〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で１５分〜４時間、混合しながら、前記油溶媒混合物とナトリウムとを反応させる工程と；
前記結果として得られた混合物を冷却し、沈殿させる工程と；
冷却した混合物をデカントし、脱硫した石油系油分のデカントした溶液を濾過する工程。

典型的には、本開示によると、炭化水素有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、トルエン及びキシレンから成る群から選択される。

好ましくは、本開示によると、方法は、０〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で水素ガスを用いて反応器をパージする工程を含む。

典型的に、本開示によると、方法は、蒸留によって脱硫した石油系油分から有機溶媒を分離する工程を含む。

好ましくは、本開示によると、方法は、インラインミキサー、機械的ミキサー、ポンプアラウンドループ（ｐｕｍｐａｒｏｕｎｄｌｏｏｐ）及び、超音波ミキサーから選択されたミキサーにより、高せん断混合を用いて、反応器中の油溶媒混合物と、ナトリウムを混合する工程を含む。

本開示によると、残留ナトリウム金属を除去するための方法を提供し、前記方法は；激しく攪拌しながら、３０分〜９０分間、５０〜１５０℃の範囲の温度で、有機溶媒中で、０．１〜１０％のカルボン酸を用いて、脱硫した石油系油分を処理する工程と；１０〜５０ｐｐｍのナトリウム含有量を有する、脱硫した石油系油分を得るために、得られた混合物を濾過する工程とを含む。

典型的に、本開示によると、カルボン酸は、酢酸、ギ酸及びプロピオン酸から選択される。

好ましくは、本開示によると、有機溶媒は、アルカン、アルケン、環状アルケン、アルキン及びアルコールから選択される。より好ましくは、有機溶媒はキシレンである。

本開示によると、３０〜１５０℃の範囲の温度で、空気を用いて、脱硫した石油系油分をパージすることによって、残留ナトリウム金属を除去する方法を提供する。

開示の詳細な説明
本開示は、カーボンブラック原料油（ＣＢＦＯ）の脱硫方法に関する。原料油（ＣＢＦＯ）は、周囲温度において高い粘度を有する。方法は、脱硫反応の前に、適切な溶媒を用いて原料油を希釈することを含む。有機溶媒は、アルカン、アルケン、環状アルケン及びアルキンから成る炭化水素溶媒群から選択することができる。同様に、ガソリン、灯油、原油などの他の油も、原料油を希釈するために使用することができる。有機溶媒は、特に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、トルエン及びキシレンから成る群から選択され、好ましくは、溶媒はキシレンである。用いた溶媒濃度は、ＣＢＦＯ及び溶媒の混合物で、０．１〜７０％の範囲、好ましくは、０．１〜５０％の範囲、より好ましくは１〜３０％の範囲である。

本開示の方法への供給原料は、０．１％〜２０％の範囲の硫黄含有量を有する、カーボンブラック原料油である。本開示の方法はまた、様々な沸点画分の石油系油分について用いることができる。更に、本開示の方法は、コールタール、シェール油又は、他の有機硫黄含有化合物から硫黄を除去するために使用することができる。有機溶媒は、脱硫方法の後に除去する。本方法は、大幅な粘度の低下を伴う、脱硫流をもたらす（キシレンを除去した後）。脱硫された種の重合反応による不溶性スラッジ（使用できない材料）の形成は、原料油の粘度の改善により低減される。更に、原料油の粘度の改善は、カーボンブラック製品の製造などの用途において必要な原料油の処理を促進する。

その方法は、原料油中のアスファルテン含有量を低減することによって、原料油の質の改善をもたらす。アスファルテンは、不溶性のｎ−ヘプタン、原油などの炭素質材料の可溶性成分、ビチューメン又は石灰とみなされる。アスファルテンは、一般的に、処理されたカーボンブラック製品の品質にとって有害とみなされる、高分子量のヘテロ原子種である。

本開示の方法は、０〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で、水素の非存在下で実行し、これは、高圧水素の存在下で行われた方法と比較して、加工された油のより高いＣ：Ｈ比をもたらす。生成物の形成に寄与せずに、水素は水蒸気の形態で処理を離れるため、ほとんどの処理した油をカーボンブラックへ変換するために、これは有用である。方法は、ＣＢＦＯ中に存在する水分を除去する。ＣＢＦＯは、一般的に約＜１％の水分を含む。ナトリウム金属は、水に対して強い親和性を有し、それによって水を反応することが知られている。本方法は、ＣＢＦＯ油濃度の０、１〜２０％の濃度で、ナトリウム金属を使用する。従って、ＣＢＦＯ中に存在する水分は、完全に除去される。

本開示の一態様において、方法は、水素の存在下で実行する。加えられた水素は、０〜５００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは、０〜３００ｐｓｉｇの範囲、より好ましくは、０〜１００ｐｓｉｇの範囲であり得る。更に、水素は、閉じた系の形態で、即ち、水素圧が無いか又は無圧システム下で、存在しないであろう。従って、それは、水素ガスの連続的又は半連続的流中に加えることができる。

本開示の脱硫方法は、副生成物として結晶性硫化ナトリウムを与える。そのように形成された副生成物は、分離及び濾過することは容易であり、従って、脱硫した油の良好な回収及び、脱硫した油の良好な分離及び処理効率をもたらす。

本開示の重要な態様は、固体粒子として又は液滴としての溶融形態として、分散されたナトリウムのサイズを低減する方法を提供することである。ナトリウム金属の微細分散は、脱硫方法の効率を増加させる。従来の方法において、副生成物、硫化ナトリウムは、ナトリウム金属の表面を被覆する経口にあり、これによって方法の効率を減少させる。従って、混合、好ましくは高せん断混合、例えば、２４０〜３５０℃の範囲の温度で、１５分〜４時間の範囲で持続する混合が提供され、高せん断混合によって、硫化ナトリウムが破壊され、それによって、反応を促進するための、新たなナトリウム表面を提供する。インラインミキサー、ポンプアラウンドループ、機械的ミキサー又は超音波ミキサーなどの、任意の形態の混合を用いてよく、これは、ナトリウム金属へ分散物の必要量を提供する。

水素の非存在下で、脱硫された種の中で、重合反応による不溶性スラッジ（使用不可能な物質）の形成が存在する。

更に、純粋なＣＢＦＯは、周囲条件で、１５００ｃＰ以上の高い粘度を有する。本開示の方法は、周囲条件で、１００〜１５０ｃＰの範囲への実質的な粘度低下を有する、脱硫された流（キシレン／溶媒除去後）をもたらす。従って、全体的な効果は、脱硫方法は、水素の非存在下で行われ、不溶性スラッジの形成によって引き起こされる原料油の損失を低減するのみならず、更に処理したカーボンブラック製品の特性を向上させることが期待される、原料油の粘度を改善することである。更に、方法が水素の存在下で行われる場合、水素化（減少したＣ：Ｈ比）のために、原料の芳香族含有量の減少があるかもしれず、これはカーボンブラック生成物の収率の低下をもたらす。従って、水素の非存在下で方法が行われる場合、処理した原料のＣ：Ｈ比は増加し、それによって、カーボンブラック生成物の収率は増加する。本開示の方法はまた、水素と共に、Ｎａ及び有機溶媒を用いて脱硫を進める手段によって、拡張することができることに留意されたい。脱硫前の、有機溶媒及び水素の同時存在下での結果はまた、製品品質及び収率の面で利点を示し、前記脱硫した原料油の収率は、既知の方法と比較して、１５〜２０％だけ大きい。我々の方法の範囲は、従って、有機溶媒及び水素の同時使用を含むが、しかしながら、反応物のそれぞれの最適化された組み合わせで（又は非存在下で）、より一層改善された脱硫方法として拡張することができる。

本開示の方法の別の態様は、脱硫反応後の副生成物の形成及び処理である。ナトリウム金属を用いた原料油の脱硫は、副生成物としてＮａ₂Ｓの形成をもたらす。しかしながら、多量の貴重な残留ＣＢＦＯは、それが、このＮａ₂Ｓ残基又は高粘度のスラッジ形態での未反応のナトリウムへ関連付けられたままであるため、失われる。脱硫反応前の、原料油中の有機溶媒の存在は、結晶及び純粋な副生成物の形成をもたらす。この生成物は、実質的なＣＢＦＯ損失が少ないため、分離及び濾過することがより簡単である。これは、脱硫した油の良い回収率、及び、脱硫反応後の良好な分離及び処理効率をもたらす。

本開示は、固体粒子として、又は、液滴としての溶融形態として、分散されたナトリウムのサイズを低減することを目的とした、高せん断混合装置を使用する。これによって、方法の脱硫効率を高める、原料油中のナトリウム金属の微細分散物が得られる。第二に、脱硫方法中に、形成された副生成物は、それによって効率を低下させる、ナトリウム金属の表面を被覆する傾向がある。高せん断混合は、これらの表面を破壊し、反応を高めるための新たなナトリウム表面をもたらすのに役立つ。インラインミキサー、ポンプアラウンドループ、機械的ミキサー、又は、超音波ミキサーなどの、混合の任意の形態を用いることができ、それは、ナトリウム金属へ分散液の必要量を提供する。

カーボンブラック原料油は、周囲条件で、１５００ｃＰ以上の高い粘度である。脱硫前に有機溶媒を加えることによって、その粘度をかなりの程度まで（加えた溶媒の量に応じて、周囲条件で、５０ｃＰ未満）低減し、輸送及び処理のみならず、より良い混合を促進し、他の反応物と接触させることを、より簡単にする。粘度とは別に、ＣＢＦＯの密度も高く、典型的には、１．０１〜１．０８ｇ／ｃｍ³である。３０℃でのナトリウム固体の密度は、約０．９６ｇ／ｃｍ³であり、溶融ナトリウムの密度は、約０．９２７ｇ／ｃｍ³である。従って、ナトリウムがＣＢＦＯの表面の上部に浮遊したままになる傾向がある。従って、反応を実行するために、主に連続的な攪拌機構によって、ナトリウムが液体中に十分に浸漬したままであることが保証されるべきである。これは、攪拌に失敗する場合又は、反応が失敗する場合に、重大な安全上の懸念につながる可能性がある。結果は、ナトリウムの全てが（低密度のために）、原料の上部に上昇すると、大気中の水分と接触し得るかもしれないということになるであろう。適量の有機溶媒（約０．８６ｇ／ｃｍ³の密度を有するキシレンという）を加えることによって、ナトリウムの密度と比較して、ＣＢＦＯの密度を低下させ、全てのナトリウムが、常に、液体円料中でよく浸漬したままであることを確実にする。

脱硫した油からの残留金属ナトリウムを除去するための方法も開示する。脱硫方法の間、ナトリウム金属は、細かく油中に分散される。脱硫方法の完了後、いくつかのナトリウム金属は、懸濁液又は、油中の分子鎖に結合されたものとしてのいずれかとして、常にシステム中に残っている。油システムからのナトリウムの分離又は除去は、純粋な機械的方法によっては、かなり困難である。たとえ微量であっても、この残留ナトリウムの存在は、カーボンブラック産業にとって、製品の全体的な品質に重大な意味を有している。本開示の方法は、有機溶媒混合物中で酢酸を使用する。酢酸の役割は、ナトリウム金属及び有機溶媒のスカベンジングが、原料油及び酢酸の間のより良い混合を促進することである。或いは、酢酸とは別に、ギ酸、プロピオン酸及びそれらの混合物などの様々なカルボン酸を使用することができる。更に、エタノール及びそのようなアルコール類もまた、ナトリウムのスカベンジングへ用いることができる。更に、残留ナトリウムの除去はまた、３０〜１５０℃に上昇された温度で、空気を用いて油をパージすることによっても、達成することができる。そのような処理は、空気のみに限らず、酸素、オゾンなどの他のガス状の剤も包含する。

本開示を、本開示の範囲及び境域を限定するものではない、以下の実施例を参照して説明する。提供された説明は、単に例示のためのものである。

実施例１
実験は、ＣＢＦＯ収量におけるキシレン量の影響を評価するために、比率を変化させるＣＢＦＯ及びキシレン混合物について、行った。以下の全ての三つの実施例（表１に記載）を、水素雰囲気の存在下で、行った。実施例１において、１５０ｇのＣＢＦＯを、１５０ｍＬのキシレンと混合した。これは、ＣＢＦＳ：キシレン＝５０：５０（重量：体積ベース）の混合物をもたらした。溶液を十分に混合下後、高圧反応器へ移した。９ｇｍのナトリウム金属を、別々に秤量した。ナトリウム金属を次に、０．５〜１．０ｃｍの小片に切断し、反応器内のＣＢＦＳ／キシレン溶液へ加えた。反応容器を、まず空気を除去するために窒素でパージし、その後、容器を水素でパージした。反応器を次に、水素を用いて３００ｐｓｉまで加圧した。反応器を、続いて、２９０℃の温度へ加熱した。反応を、この温度で４時間行った。溶液全体を室温まで冷却した後、ＣＢＦＯをデカントした。デカントした溶液を濾過し、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分光）により硫黄含有量について分析した。同様に、脱硫方法を、他の様々なＣＢＦＯ：キシレン比、即ち、７０：３０、８０：２０（表１に実施例２及び３において示されている）について、行った。これらの異なる組成についての結果を、表１にまとめた。異なるＣＢＦＳ：キシレン比のそれぞれについての脱硫効率と一緒に、使用したＣＢＦＯ、キシレン及びナトリウム含有量についても、以下に表す。

７０％以上の脱硫が、全ての場合において得られたことが観察された。

粘度
脱硫及びキシレン蒸留後の実施例２からのサンプルを、温度の関数としての粘度について分析した。サンプルを最初に約１７５℃まで加熱し、サンプルを冷却した時点の異なる温度で、粘度測定値を記録した。同様に、測定値を、未処理又は原料のままのＣＢＦＯの第二のサンプルについて記録した。結果を、表２に表す。

従って、特に５０℃以下の低温域での脱硫したサンプルの粘度の大幅な減少が観察された。粘度減少の基本的な利点は、油のより容易な処理を含むことが可能であり、それによって、エネルギーコストの削減、及び、噴霧方法中の微細な液滴の形成によるカーボンブラック製品の品質を向上させることである。

アスファルテン含有量
サンプルを更に、油のアスファルテン含有量について試験した。アスファルテンは、カーボンブラック形成中に、カーボンブラックの品質のみならず、製造方法についても有害であることが判明している。従って、処理した油及び未処理の油についてのアスファルテン含有量を、両方の油の中の、ｎ−ヘプタン不溶分を測定することにより行った。未処理の油のアスファルテン含有量が１０．５９％であることが観察された。しかしながら、処理した油のアスファルテン含有量は、実質的に４．６５％へ低減されていた。これは、我々の方法が、５０％以上アスファルテン含有量を低減できることを示唆していた。

実施例２
以下の実験は、脱硫方法について、時間、温度及び圧力パラメータを最適化するために行った。これらの研究は、７０：３０のＣＢＦＯ：キシレン比について行うことにした。これらの最適化研究は、表３に記載の実施例４〜１１において説明する。

以下の表３は、脱硫効果に対する温度の影響を説明する。従って、それぞれの場合において、ＣＢＦＯ：キシレン比は、７０：３０に一定に維持する。バッチは、２１０ｇのＣＢＦＯ及び、９０ｍＬのキシレンを含んでいた。１３．５ｇのナトリウム金属を、それぞれのサンプルへ加えた。全ての試薬を、高圧反応器へ入れ、次に、水素を用いて加圧した（約３００ｐｓｉ）。反応は、それぞれ実施例４〜８について、３時間、１時間、４５分、３０分、及び１０分異なる滞留時間間隔で、２９０℃の温度で行った。反応器を次に冷却し、ＣＢＦＯをデカントし、それぞれの場合についてＸＲＦにより分析した。これらの脱硫結果を、表３にまとめた。脱硫効率は、７０％の全体的な脱硫効率で、それぞれ３時間、１時間及び４５分の滞留時間について、実質的に同じままであることが観察された。しかしながら、脱硫効率は、それぞれ、３０分及び１０分の減少した滞留時間について、劇的に、５９及び５０％へ減少した。

更に、脱硫効率への温度の影響を理解するために、２４０℃の下げられた温度で、脱硫を行った。従って、実施例９において、適切な量の、ＣＢＦＯ：キシレン（７０：３０）混合物を、高圧反応器へ取り出した。１３．５ｇのナトリウム金属を加え、反応器を水素を用いて、約３００ｐｓｉの圧力へ加圧した。反応器を次に、１時間の滞留時間を用いて、２４０℃の温度まで加熱した。反応器を冷却し、ＣＢＦＯをデカントし、硫黄含有量について分析した。この場合、１０％の脱硫効率が得られ、効果的な脱硫を行うことができる最低温度は２４０℃であることを示している。

これらの研究は、更に、脱硫効率に対する水素分圧の影響を理解するために、拡張した。

実施例１０及び１１において、５００ｐｓｉ及び１００ｐｓｉの異なる水素厚を維持した。温度を、約１時間の滞留時間を用いて２９０℃へ上げた。反応器を冷却し、サンプルをデカントし、硫黄含有量を分析した。高水素分圧での全体的な脱硫効率において、僅かな改善のみがあることが観察された。

従って、脱硫反応に必要な最低温度は２５０℃であることが観察された。更に、１時間の滞留時間は、最適な脱硫が発生するのに十分であることが分かった。また、滞留時間は、化学量論以上にナトリウム含有量を増加させることにより、又は、３００℃以上に反応温度を上昇させることにより、更に低減することができることも、観察された。水素分圧の効果が、著しく脱硫効率に影響を与えることは、認められなかった。

実施例３
脱硫実験を、水素及びキシレンの存在下、及び、非存在下で行った。キシレンの存在は、処理のみならず、副生成物の生成にも大きな影響を有することが観察された。同様に、全体的な脱硫方法への水素の影響を理解することが重要であった。従って、個々に及び組み合わせた水素及びキシレンの効果を研究するために、以下のスキームを検討した：実施例１２−キシレンの存在下であり、且つ、Ｈ₂の非存在下での脱硫；実施例１３−キシレンの存在下であり、且つ、Ｈ２の存在下での脱硫；実施例１４−キシレンの非存在下であり、且つ、Ｈ₂の非存在下での脱硫。

実施例１２の場合において、２１０ｇのＣＢＦＯ及び９０ｍＬのキシレンを、高圧反応器から取り出した。水素は反応器へ加えなかった。実施例１３について、２１０ｇのＣＢＦＯ及び９０ｍＬのキシレンを、高圧反応器から取り出し、約３００ｐｓｉｇの水素を反応器へ加えた。実施例１４について、２１０ｇのＣＢＦＯを取り出し、キシレンも水素も加えなかった。実施例１２〜１４の全てにおいて、化学量論的な量のナトリウム金属を加えた。反応温度を、１時間の滞留時間の間、２９０℃へ維持した。従って、反応時間の後、サンプルを冷却し、それぞれの場合においてデカントした。全てのスキームは、様々な割合で、遊離ＣＢＦＯ及びスラッジ（Ｎａ₂Ｓ＋ＣＢＦＯ）をもたらした。デカントしたＣＢＦＯを秤量し、収率を表４に示す。

キシレンを使用した場合、キシレンを加えない場合と比較して、ＣＢＦＯ収率が高いことが観察された。更に、脱硫した油からのナトリウム含有量を低減するために、キシレン中の酢酸の５％混合物を調製した。酢酸溶液を、処理した、又は、脱硫した油へ加えた。混合物を次に、激しく攪拌しながら、１時間１００℃で加熱した。混合物を次に、冷却し、濾過した。処理は、２０００ｐｐｍ〜＜５０ｐｐｍのナトリウム含有量の有意な減少をもたらした。或いは、脱硫した油の処理は、高温下で空気を用いて油をパージすることによっても、達成することができる。これのために、１００ｍＬの脱硫したＣＢＦＯを、ガラス空気処理チューブへ採取し、このチューブ内に、圧縮した空気を連続的に、３０分間の期間にわたってパージした。この空気は、濾別することができる、沈殿した塊を形成するために、油中に存在する過剰量のＮａと反応する。この処理は、５０％程度（２０００ｐｐｍから９００ｐｐｍへ）のＮａ含有量の減少をもたらすことが分かった。更に処理を最適化するために、同じ反応を、５０℃に上げた温度で行った。その処理は、約９６％（２２００ｐｐｍから９０ｐｐｍへ）のＮａ含有量の顕著な減少をもたらすことが分かった。

鈍い刃（テフロン（登録商標）／プラスチック製）を有するスターラーを用いて、サンプルを低い攪拌混合（２００〜３００ｒｐｍ）で混合し、比較的鋭い刃を有する金属ブレードを備えるｐａｒｒ反応器中で、サンプルをより高い攪拌速度（７００〜８００ｒｐｍ）混合下で混合する、重せん断混合の効果を確認するために、実験を実施した。アジテーターが、形成されたＮａ₂Ｓ粒子を破壊することが可能である場合、より高い脱硫が得られ、更なる反応のために、ナトリウム金属表面にＣＢＦＯとの接触をもたらすことが観察された。

技術的優位性
本開示中に記載されるように、カーボンブラック供給油の脱硫のための方法は、水素を必要としない方法；高圧条件を必要としない方法；原料油の損失を低減する方法；＞５０％の石油系油分のアスファルテン含有量の減少を与える方法；＜２００ｃＰまで脱硫した油の粘度を向上させる方法；＜１０ｐｐｍまで残留ナトリウム含有量を減少させる方法；ＣＢＦＯの処理及び取り扱い条件を促進する方法；脱硫した油及びその副生成物の容易な濾過及び分離を提供する方法；ナトリウム金属と比較して、油の密度を低下させるために安全である方法；及び、ナトリウム金属と比較して、油の密度を低下させるため、安全である方法;の実現を含むがそれらに限定されない技術的優位性を有する。

本明細書を通じた単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変化形は、記載された要素、完全体若しくは工程、又は、要素、完全体若しくは工程の群を意味するものであるが、いかなる他の要素、完全体若しくは工程、又は、要素、完全体若しくは工程の群を除くことを意味するものではないことは、理解されるであろう。

一つ以上の所望の目的又は結果を達成するために、その使用は本発明の実施形態におけるものであり得るため、「少なくとも」又は「少なくとも一つ」という表現の使用は、一つ以上の要素又は成分又は量の使用を示唆する。

本明細書に含まれている、文書、行為、材料、装置、物品などの任意の議論は、本発明のコンテキストを提供する目的のためだけのものである。これらの事項のいずれか又は全ては、従来技術ベースの一部を形成するか、又は、本出願の優先日の前の任意の場所に存在していたように、本発明に関連する共通の一般知識分野にあると、認めるものと取られるべきではない。

様々な物理的パラメータ、寸法又は量に言及した数値は、近似値でしかなく、それと相反する特定の仕様中における状態が存在しない限り、寸法又は量などのパラメータへ割り当てられた数値よりも高い／低い値は、本開示の範囲内に含まれることが想定されている。

相当な強調が好ましい方法の特定の工程について、本明細書に配置されているが、追加の工程を行うことが可能であり、多くの変更が本開示の原理から逸脱することなく、好ましい工程でなすことができることが、理解されるであろう。本開示の好ましい工程工程におけるこれら及び他の変更は、本明細書の開示から当業者に明らかであろうし、それによって、上記の記載事項は、本開示の例示としてのみ解釈されるべきであり、なんら限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims

カーボンブラック原料油を脱硫するための方法であって、以下の工程、
１．油溶媒混合物を得るために、アルカン、アルケン、環状アルケン及びアルキンから成る群から選択される炭化水素有機溶媒を用いて、カーボンブラック原料油を希釈する工程であって、前記油溶媒混合物中の前記有機溶媒濃度が、０．１〜７０％の範囲である工程と、
２．前記油溶媒混合物を反応容器へ移す工程と、
３．固形ナトリウム金属を、前記反応容器中の前記油溶媒混合物へ加える工程であって、前記ナトリウム濃度が、前記カーボンブラック原料油の０．１〜２０％である工程と、
４．混合しながら、２４０〜３５０℃の範囲の温度及び０〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で、１５分〜４時間、前記油溶媒混合物とナトリウムとを反応させて、混合物を得る工程と、
５．前記得られた混合物を冷却及び沈殿する工程と、
６．前記冷却された混合物をデカントし、脱硫したカーボンブラック原料油のデカントされた溶液を濾過する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
前記炭化水素有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、トルエン及びキシレンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
工程３の後であって、工程４の前に、０〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で、水素ガスを用いて前記反応容器をパージする工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
工程（４）の後の工程において、蒸留により脱硫したカーボンブラック原料油から前記有機溶媒を分離する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
工程４において、前記混合が、インラインミキサー、機械的ミキサー、ポンプアラウンドループ及び超音波ミキサーから選択された、ミキサー手段による高せん断混合を使用することにより行われる、請求項１に記載の方法。
工程６の後に、攪拌しながら、３０分〜９０分間、５０〜１５０℃の範囲の温度で、第２の有機溶媒中で、前記脱硫したカーボンブラック原料油を０．１〜１０％カルボン酸を用いて処理すること；及び、１０〜５０ｐｐｍのナトリウム含有量を有する、脱硫されたカーボンブラック原料油を得るために、前記得られた混合物を濾過することにより、残留ナトリウム金属を除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記カルボン酸が、酢酸、ギ酸及びプロピオン酸から選択される、請求項６に記載の方法。
前記第２の有機溶媒が、アルカン、アルケン、環状アルケン、アルキン及びアルコールから選択される、請求項６に記載の方法。
前記第２の有機溶媒が、キシレンである、請求項６に記載の方法。
工程６の後に、３０〜１５０℃の範囲の温度で、空気を用いて前記脱硫したカーボンブラック原料油をパージすることにより、残留ナトリウム金属を除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
工程４における温度が、２５０〜３５０℃である請求項１に記載の方法。
工程４における温度が、２９０〜３５０℃である請求項１に記載の方法。