CN101139530B - 一种柴油油品还原脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柴油油品还原脱硫的方法，柴油油品和含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合后加入还原剂，维持在10℃-40℃下完成反应，反应完成后静置分层，收集油层，即得到脱硫后的油品；二价过渡金属盐为元素周期表中的d区金属的盐酸盐和硫酸盐；质子溶剂为水、甲醇、乙醇或四氢呋喃；还原剂为四氢硼钾、氢化铝锂、四氢硼钠、氢化铝钠或四氢硼锂；二价过渡金属盐与质子溶剂的摩尔比为0.1-10：100；还原剂与二价过渡金属盐的摩尔比为100：10-80；还原剂与柴油质量比为1-30：100；本发明在常温常压条件下即可进行，操作条件温和，反应时间短，并能有效降低柴油中的硫含量，对于反应装置没有特殊要求；适用催化裂化柴油、加氢裂化柴油、直馏柴油或其混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油油品被还原而实现深度脱硫的柴油油品还原脱硫的方法。
背景技术
目前对石油油品进行脱硫处理的方法研究大体上可以分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。
加氢脱硫虽然在一定范围内能够有效降低石油产品的硫含量，但是存在装置投资大、操作费用高、对多环芳香含硫化合物脱除率低的问题。
鉴于加氢脱硫存在的问题，国内外相继在非加氢脱硫方面做了大量的研究工作，开发了酸碱精制、生物脱硫、吸附脱硫、抽提脱硫、氧化脱硫、络合脱硫和电化学脱硫等各种脱硫技术。
酸碱精制是较早出现的一种油品精制方法，如在碱洗过程中将质量分数为10-30％的氢氧化钠水溶液与油品混合。碱液与油品中的烃类基本没有反应，只与其中的酸性非烃类化合物反应，生成相应的盐类。这些盐类大部分溶于碱液而从油品中除去(林世雄.石油炼制工程.第三版.北京：石油工业出版社，2000：594-598)。
应用微生物脱硫的历史也较早。1935年，Maliyantz就开始了生物脱硫的研究；1948年，美国取得了生物脱硫的第一个专利。1988年，美国气体技术研究所(GTI)开发了选择性较高的IGTS-8菌种。1991年，美国能源生物系统公司(EBC)接受了该菌种后经过筛选和改进，开发了利用生物菌从柴油中脱硫的技术(刘志，张洪林，马延文.“燃料生物脱硫技术的研究进展”，抚顺石油学院学报，2001，21(4)：40-43)。
USP6,184,176报道了一种脱硫吸附剂。该吸附剂由Zn和其它金属载于一种专利技术制备的载体构成。载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，金属组份可为Co和Ni或Cu。该吸附剂能够吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而烃类部分释放出来，返回到汽油中。该S-Zorb硫脱除技术采用的工艺条件为：反应温度343-413℃、反应压力0.7-2.1MPa、空速4-10h-1、氢纯度70％-99％。
杨丽娜等采用氧化法对催化裂化柴油进行了脱硫实验，用双氧水与冰乙酸作氧化剂，把柴油中的含硫化合物有选择性地氧化成相应的具有很强极性的砜，使用极性溶剂二甲亚砜将这些砜从柴油中除去，从而降低了硫含量。实验室适宜的操作条件为：反应温度85～90℃，氧化剂用量10(氧化剂用量与硫含量物质的量比)，反应时间20min，剂油比1.0(体积比)，抽提温度为室温。结果表明，在适宜实验条件下，经氧化处理后柴油的硫含量可以降至500μg/g以下，满足国家标准的要求(杨丽娜，李德飞，李东胜等.抚顺石油学院学报，2002，22(2)：22-24)。
法国国家科学研究院中心(IFP)开发的络合法脱硫工艺，将烷基苯并噻吩分步骤脱除，使加氢脱硫在缓和条件下进行。该工艺采用π受体化学品与柴油在室温下混合，与烷基苯并噻吩生成不可溶的络合物，易于过滤除去(Broettel F G.New routes for diesel desulfurization.ChemicalEngineering，2001，108(8)：15-18)。
上述非加氢脱硫技术与加氢脱硫相比，具有投资小、反应条件温和等优点，但是这些技术也存在一些弊端，如：酸碱精制法，因为酸碱渣造成环境污染而已被淘汰；吸附脱硫法中的吸附剂性能尚未过关，再生困难；溶剂抽提和氧化脱硫法会导致烃类的损失；生物催化脱硫法的反应慢、周期长、操作条件较苛刻等。
可以说，目前国内外对柴油非加氢脱硫方法的研究基本上处于实验室研发阶段，尚未实现工业化。因此，开发一种可以对汽油油品进行深度非加氢脱硫的技术，并且便于工业化，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于研究提供一种在常温常压下对柴油油品中的硫化物实施深度还原脱硫，同时具有较高的油品回收率的柴油油品还原脱硫的方法。
本发明提供的还原脱硫工艺尤其是针对现有脱硫技术中投资大、操作条件苛刻、脱硫率低等问题而提出的。所述柴油油品的还原脱硫方法，包括：
柴油油品和含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合；加入还原剂，维持10-40℃下完成反应。
根据本发明的方法，可先将柴油油品和含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合，然后加入还原剂，在这样的反应体系中，还原剂会与二价过渡金属盐在质子溶剂中反应生成氢气和一种固体产物，氢气吸附在固体产物表面而形成活性瞬时氢合物，该氢合物进而与油品中的硫化物反应，使油品中的C-S键断裂，硫元素从油品转移到反应后的固体产物中，从而达到脱除油品中硫的目的。
本发明中，所述柴油油品可为一般石油产品中的柴油原料，包括但不限于催化裂化柴油、热裂解柴油、直馏柴油或其混合物等。
在本发明的脱硫方法中，所述的二价过渡金属盐可以是指元素周期表中的d区金属的盐酸盐和硫酸盐，二价过渡金属盐优选包括Fe、Ti、Ni、Co、Pd、Pt的盐酸盐或硫酸盐，例如FeSO4、FeCl2、NiSO4、NiCl2、PdCl2、PdSO4、CoSO4、CoCl2、TiSO4、TiCl2、PtSO4、PtCl2等，优选为Ni或Co的盐酸盐或硫酸盐。
本发明的还原反应采用的质子溶剂可以为水、甲醇、乙醇或四氢呋喃，优选为甲醇。
为实现深度脱硫，本发明所适用的还原剂优选为IA族金属元素和IIIA族元素的氢合物，IA族金属元素例如Li、Na、K，IIIA族元素例如B、A1，而所述氢合物优选为四氢硼钾(KBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、四氢硼钠(NaBH4)、氢化铝钠(NaAlH4)或四氢硼锂(LiBH4)更优选的还原剂为NaBH4或KBH4。
本发明的方法中，二价过渡金属盐与质子溶剂的混合比例摩尔比优选控制在0.1-10：100；更优选的，控制在0.5-1：100。
本发明的方法中，还原剂与二价过渡金属盐的摩尔比优选控制在100：10-80，更优选可以控制在100：40-60。
本发明的方法中，还原剂与柴油的质量比优选控制在1-30：100，更优选控制在5-20：100。
根据本发明的具体实施方案，对柴油油品实施还原深度脱硫的方法，可以包括步骤：
①将柴油油品和含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合，二价过渡金属盐与质子溶剂的混合比例摩尔比为0.1-10：100，优选为0.5-1：100；
在实际操作时，可首先配制含有二价过渡金属盐的质子溶剂，在常温常压下将该二价过渡金属盐溶于质子溶剂中，充分搅拌；之后可将柴油油品加入到该含有二价过渡金属盐的质子溶剂中，混合均匀；
②向上述混合液中加入还原剂，常压、10-40℃时进行反应，还原剂与二价过渡金属盐的摩尔比优选控制在100：10-80，更优选可以控制在100：40-60；还原剂与柴油的质量比优选控制在1-30：100，更优选可以控制在5-20：100；
加入还原剂后可以观察到还原反应比较剧烈，产生大量的气泡，所以操作时，需要将还原剂缓慢地加入到柴油油品和含有二价过渡金属盐的质子溶剂的混合溶液中，反应过程中可持续搅拌，当观测不到有气泡产生时，表明还原反应已经基本结束。具体的反应时间视油品中的硫含量而不同，一般情况下，可在10-40℃常压条件下，大约2分钟(或更短)至60分钟完成反应。
③反应完成后静置分层，收集油层，即得到脱硫后的油品；
静置分层的时间可为约10-90分钟，一般为30-50分钟左右。
利用本发明的柴油油品还原脱硫方法对柴油样品进行脱硫后，可以按照GB/T 11140方法对油品的脱硫率进行检测。
综上所述，本发明的柴油油品还原深度脱硫方法，可适用于催化裂化柴油、加氢裂化柴油、直馏柴油或其混合物的脱硫，其与加氢脱硫和其它非加氢脱硫方法相比，主要的特点是在基本常温(尤其是15-30℃)常压条件下即可进行，操作条件温和，反应时间短，并能有效降低柴油中的硫含量，对于反应装置没有特殊要求；溶剂层在反应中没有新的物质生成，油品回收率高。本发明所使用的试剂(质子溶剂、金属盐、还原剂)都可直接商购得到，而过渡金属盐和还原剂也可以自行制备。当然，无论是商购还是自行制备，不同化合物的成本可能会有比较大的差异，根据不同用途的油品对硫含量的限制，可以根据本发明的描述选择合适的过渡金属或还原剂，便于生产者控制生产成本。
具体实施方式
实施例1
将0.005mol NiCl2与0.371mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaAlH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到256μg/g，脱硫率72.8％，油品收率90.3％。
实施例2
将0.005mol FeSO4与0.371mol四氢呋喃混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol LiAlH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到280μg/g，脱硫率70.2％，油品收率91.2％。
实施例3
将0.005mol PtCl2与0.371mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol LiBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到295μg/g，脱硫率68.6％，油品收率90.2％。
实施例4
将0.005mol TiSO4与0.371mol四氢呋喃混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol KBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到209μg/g，脱硫率77.8％，油品收率92.5％。
实施例5
将0.005mol NiCl2与0.371mol水混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到168μg/g，脱硫率82.1％，油品收率91.7％。
实施例6
将0.005mol NiSO4与0.371mol水混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到195μg/g，脱硫率79.3％，油品收率91.1％。
实施例7
将0.005mol CoCl2与0.371mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到170μg/g，脱硫率81.9％，油品收率92.4％。
实施例8
将0.005molFeCl2与0.371mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到321μg/g，脱硫率65.9％，油品收率91.9％。
实施例9
将0.005mol PdCl2与0.371mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到343μg/g，脱硫率63.5％，油品收率91.7％。
实施例10
将0.005mol TiCl2与0.371mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到389μg/g，脱硫率58.7％，油品收率92.4％。
实施例11
将0.005mol PtCl2与0.371mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到321μg/g，脱硫率65.9％，油品收率92.4％。
实施例12
将0.005mol NiCl2与0.247mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到213μg/g，脱硫率77.4％，油品收率92.3％。
实施例13
将0.005mol NiCl2与0.618mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到137μg/g，脱硫率85.4％，油品收率92.2％。
实施例14
将0.005mol NiCl2与0.618mol乙醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.009mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到117μg/g，脱硫率87.6％，油品收率91.7％。
实施例15
将0.005mol NiCl2与0.618mol甲醇混合，充分搅拌，加入20ml柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.012mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到106μg/g，脱硫率88.7％，油品收率92.3％。
实施例16
将0.005mol NiCl2与0.618mol乙醇混合，充分搅拌，加入15ml(约14.4g)柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.012mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到101μg/g，脱硫率89.3％，油品收率91.5％。
实施例17
将0.005mol NiCl2与0.618mol甲醇混合，充分搅拌，加入7ml(约6.72g)柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.012mol NaBH4，在10℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到93μg/g，脱硫率90.1％，油品收率90.6％。
实施例18
将0.005mol NiCl2与0.618mol甲醇混合，充分搅拌，加入7ml(约6.72g)柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.012mol NaBH4，在20℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到95μg/g，脱硫率89.9％，油品收率91.1％。
实施例19
将0.005mol NiCl2与0.618mol甲醇混合，充分搅拌，加入7ml(约6.72g)柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.012mol NaBH4，在30℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到97μg/g，脱硫率89.7％，油品收率91.4％。
实施例20
将0.005mol NiCl2与0.618mol甲醇混合，充分搅拌，加入7ml(约6.72g)柴油样品(硫含量大约941μg/g)，缓慢加入0.012mol NaBH4，在40℃及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T11140测得柴油的硫含量从941μg/g降低到167μg/g，脱硫率82.3％，油品收率89.7％。
Claims (5)
1.一种柴油油品还原脱硫的方法，其特征在于：
柴油油品和含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合后加入还原剂，维持在10℃-40℃下完成反应，反应完成后静置分层，收集油层，即得到脱硫后的油品；
二价过渡金属盐为Fe、Ti、Ni、Co、Pd、Pt的盐酸盐或硫酸盐；
质子溶剂为水、甲醇、乙醇或四氢呋喃；
还原剂为四氢硼钾、氢化铝锂、四氢硼钠、氢化铝钠或四氢硼锂；
二价过渡金属盐与质子溶剂的摩尔比为0.1-10∶100；
还原剂与二价过渡金属盐的摩尔比为100∶10-80；
还原剂与柴油质量比为1-30∶100。
2.根据权利要求1所述的一种柴油油品还原脱硫的方法，其特征在于：二价过渡金属盐和质子溶剂的摩尔比为0.5-1∶100。
3.权利要求1所述的一种柴油油品还原脱硫的方法，其特征在于：还原剂和二价过渡金属盐的摩尔比为100∶40-60。
4.权利要求1所述的一种柴油油品还原脱硫的方法，其特征在于：还原剂与柴油质量比为5-20∶100。
5.权利要求1所述的一种柴油油品还原脱硫的方法，其特征在于：柴油油品为催化裂化柴油、加氢裂化柴油、直馏柴油或其混合物。
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