CN103602348B - 汽油萃取-还原脱硫的方法 - Google Patents

汽油萃取-还原脱硫的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103602348B
CN103602348B CN201310489420.6A CN201310489420A CN103602348B CN 103602348 B CN103602348 B CN 103602348B CN 201310489420 A CN201310489420 A CN 201310489420A CN 103602348 B CN103602348 B CN 103602348B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gasoline
desulphurization
reactor
reductiondesulphurization
ionic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310489420.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103602348A (zh
Inventor
孙同华
舒陈华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN201310489420.6A priority Critical patent/CN103602348B/zh
Publication of CN103602348A publication Critical patent/CN103602348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103602348B publication Critical patent/CN103602348B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供了一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：步骤一：往反应器中依次加入汽油、离子液体、NaBH4后，进行搅拌；步骤二：往反应器中缓慢滴加金属化合物水溶液，进行脱硫反应；步骤三：将反应器中混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。本发明利用离子液体作为萃取剂，先把汽油中的含硫化合物萃取到离子液体中，利用NaBH4的还原性能，在金属化合物的催化下，将汽油中的硫还原成H2S，并加以吸收，实现对汽油的脱硫。本发明的方法反应条件温和，投资与操作费用低；而且不会对汽油中的碳氢化合物组分造成破坏，产物H2S容易收集和处理，克服了氧化脱硫法会降低汽油品质和产物后处理困难的缺陷。

Description

汽油萃取-还原脱硫的方法
技术领域
本发明属于燃料处理及环境化学领域，尤其涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法。
背景技术
汽油中有机硫化物是一种有害物质。其燃烧后生成的SOx是大气酸雨的主要来源之一，从而造成对环境的污染和人类健康的损害。另外，SOx对汽车尾气中HC、CO特别是NOx和PM的排放有明显的促进作用，从而导致污染物排放的增加。而且，SOx还会毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能等。鉴于汽油中硫的危害巨大，世界各国相继颁布了越来越严格的汽油标准，低硫甚至无硫的汽油已成为未来的发展趋势。
目前，工业上主要应用加氢脱硫生产低硫汽油，该法虽然能在一定程度上能满足汽油的低硫要求，但操作条件苛刻，需在高温高压下进行，需要专门的催化剂和大量高纯度的氢气，投资与操作费用高。而且，加氢脱硫过程还会使汽油中大量的烯烃饱和，链烷烃裂化，从而导致油料收率下降和辛烷值的降低。因此，众多的研究者把目光投向了萃取脱硫、氧化脱硫、萃取－氧化脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等非加氢脱硫技术的开发。其中，萃取－氧化脱硫因其不消耗氢、反应条件温和、脱硫效率高的优点成为国内外研究的热点。而离子液体因其高的热稳定、低的蒸汽压、与汽油不混溶的优点被广泛用作汽油萃取－氧化脱硫的萃取剂。但是，氧化脱硫过程除了会氧化汽油中含硫化合物外，还会氧化其中的碳氢化合物，从而导致汽油品质的降低，而且，氧化产物亚砜、砜的后处理也是一个棘手的问题。这一定程度上限制了萃取－氧化脱硫方法的实际应用。
硼氢化钠（NaBH4）是一种性能优良的还原剂，在有机化学和无机化学方面有着广泛应用。在金属化合物（如NiCl2，CoCl2）存在时其还原能力显著提高，对含硫化物中硫的脱除效果明显。已有大量的研究以NaBH4作为还原剂应用于煤或汽油中硫的脱除(Zhiling Li et al.An extremely rapid,convenient and mild coal desulfurizationnew process:Sodium borohydride reduction.Fuel Process.Technol.,2010,91,1162-1167.Yafei Shen,et al.Indirect hydrodesulfurization of gasoline viasodium borohydride reduction with nickel catalysis under ambient conditions.RSC Adv.,2012,2,3123-3132.）。因此，本发明提出了一种基于离子液体萃取和NaBH4还原的联合过程用于汽油的脱硫。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种汽油萃取－还原脱硫的方法。本发明的目的在于克服传统加氢脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，投资与操作费用高以及氧化脱硫过程降低汽油品质，产物后处理困难的缺陷，提出了一种汽油萃取－还原脱硫方法。该方法利用离子液体作为萃取剂，先把汽油中的含硫化合物萃取到离子液体中，然后利用NaBH4优良的还原性能，在金属化合物的催化下，将汽油中的硫还原成H2S，并加以吸收，从而实现对汽油的脱硫。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：
步骤一：往反应器中依次加入汽油、离子液体、NaBH4后，进行搅拌；
步骤二：往反应器中缓慢滴加金属化合物水溶液，进行脱硫反应；
步骤三：将反应器中混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
优选地，步骤一中，所述离子液体的阴离子为三氟甲磺酸，所述离子液体与所述汽油的体积比为（0.2～1）：1。
优选地，步骤一中，所述NaBH4与汽油中硫的摩尔比为（3～15）：1。
优选地，步骤一中，所述搅拌速度为200～600rpm，搅拌时间≥5分钟。
优选地，步骤二中，所述金属化合物水溶液为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、Ni(AcO)2·4H2O或Co(AcO)2·4H2O的水溶液。
优选地，所述金属化合物中的金属阳离子与汽油中硫的摩尔比为（1～5）：1。
优选地，所述金属化合物水溶液中水质量为离子液体质量的2～7%。
优选地，步骤二中，所述金属化合物水溶液的滴加时间≥10分钟。
优选地，步骤二中，所述脱硫反应时间≥30分钟。
本发明的工作原理为：利用离子液体作为萃取剂，先把汽油中的含硫化合物萃取到离子液体中，然后利用NaBH4优良的还原性能，在金属化合物的催化下，将汽油中的硫还原成H2S，从而实现对汽油的脱硫。本发明主要包括以下5个步骤：
(1)汽油中含硫化合物被萃取到离子液体中；
(2)NaBH4与金属化合物反应生成金属硼化物（例如，4NaBH4+2NiCl2+9H2O→Ni2B+3H3BO3+4NaCl+12.5H2）；
(3)生成的金属硼化物催化NaBH4水解产生氢气(NaBH4+H2O→NaBO2+H2)；
(4)在金属硼化物和氢气的存在下，被萃取到离子液体中含硫化物被还原为相应的碳氢化合物和H2S；
(5)还原产物碳氢化合物重新回到汽油中。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明的方法反应条件温和，克服了传统加氢脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，投资与操作费用高的缺陷；
（2）本发明利用NaBH4将汽油中的硫化物还原成碳氢化合物和H2S，该过程不会对汽油中的碳氢化合物组分造成破坏，而且产物H2S容易收集和处理，因此克服了氧化脱硫法会降低汽油品质和产物后处理困难的缺陷。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明汽油萃取－还原脱硫原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、10mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、90.5mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由189.4mg NiCl2·6H2O和615mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应，脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到93%。
实施例2
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、6mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、30.2mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由63.1mg NiCl2·6H2O和246mg水配制成的溶液，滴加时间为10分钟，进行脱硫反应；脱硫反应30分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到78%。
实施例3
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、30mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、151mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为600rpm，搅拌10分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由315.5mg NiCl2·6H2O和861mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应；脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到87%。
实施例4
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、10mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、90.5mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由198.3mg Ni(AcO)2·4H2O和615mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应；脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油.
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到91%。
实施例5
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、10mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、90.5mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由189.6mg CoCl2·6H2O和615mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应；脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到88%。
实施例6
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、10mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、90.5mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由198.5mg Co(AcO)2·4H2O和615mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应；脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到92%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：往反应器中依次加入汽油、离子液体、NaBH4后，进行搅拌；
步骤二：往反应器中缓慢滴加金属化合物水溶液，进行脱硫反应；
步骤三：将反应器中混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油；
其中，步骤一中，所述离子液体的阴离子为三氟甲磺酸，所述离子液体与所述汽油的体积比为(0.2～1)：1；
步骤二中，所述金属化合物水溶液为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、Ni(AcO)2·4H2O或Co(AcO)2·4H2O的水溶液。
2.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤一中，所述NaBH4与汽油中硫的摩尔比为(3～15)：1。
3.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤一中，所述搅拌速度为200～600rpm，搅拌时间≥5分钟。
4.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，所述金属化合物中的金属阳离子与汽油中硫的摩尔比为(1～5)：1。
5.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，所述金属化合物水溶液中水质量为离子液体质量的2～7％。
6.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤二中，所述金属化合物水溶液的滴加时间≥10分钟。
7.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤二中，所述脱硫反应时间≥30分钟。
CN201310489420.6A 2013-10-17 2013-10-17 汽油萃取-还原脱硫的方法 Expired - Fee Related CN103602348B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310489420.6A CN103602348B (zh) 2013-10-17 2013-10-17 汽油萃取-还原脱硫的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310489420.6A CN103602348B (zh) 2013-10-17 2013-10-17 汽油萃取-还原脱硫的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103602348A CN103602348A (zh) 2014-02-26
CN103602348B true CN103602348B (zh) 2015-07-08

Family

ID=50120619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310489420.6A Expired - Fee Related CN103602348B (zh) 2013-10-17 2013-10-17 汽油萃取-还原脱硫的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103602348B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3442683A4 (en) * 2016-04-15 2019-11-13 Baker Hughes, a GE company, LLC CHEMICAL PROCESS FOR REDUCING THE SULFUR CONTENT OF HYDROCARBONS

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104525063B (zh) * 2014-12-12 2017-12-15 广州市嘉博防腐防水技术开发有限公司 负载聚离子液体‑NaBH4‑NiCl2体系的石墨烯气凝胶及其制备方法
US10570344B2 (en) 2016-04-15 2020-02-25 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Chemical process for sulfur reduction of hydrocarbons
WO2019089514A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Chemical process for sulfur reduction of hydrocarbons
CN109749773B (zh) * 2019-03-10 2020-10-02 兰州石化职业技术学院 一种加氢汽油的多级萃取脱硫方法
CN110157461B (zh) * 2019-05-15 2021-07-02 上饶师范学院 一种基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫方法
CN111484874A (zh) * 2020-03-17 2020-08-04 上饶师范学院 一种低共熔溶剂中燃油萃取还原脱硫的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1699519A (zh) * 2004-05-20 2005-11-23 石油大学(北京) 一种油品电化学催化还原脱硫的方法
CN1958733B (zh) * 2005-11-04 2010-05-12 中国石油大学(北京) 汽油油品的还原脱硫方法
CN101139530B (zh) * 2006-09-05 2010-07-28 中国石油天然气集团公司 一种柴油油品还原脱硫的方法
CN101220293B (zh) * 2007-09-26 2013-04-17 江苏大学 离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法
CN101513584B (zh) * 2009-03-04 2011-11-09 中国科学院过程工程研究所 一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫方法
US20100270211A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization and denitrogenation with ionic liquids and metal ion systems
JP6114285B2 (ja) * 2011-09-27 2017-04-12 サウジ アラビアン オイル カンパニー 酸化脱硫反応生成物の選択的液−液抽出
CN102925199A (zh) * 2012-10-30 2013-02-13 陕西高新能源发展有限公司 一种汽油脱硫的方法
CN103242897B (zh) * 2013-04-23 2015-04-22 上海交通大学 燃料油电解还原脱硫的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3442683A4 (en) * 2016-04-15 2019-11-13 Baker Hughes, a GE company, LLC CHEMICAL PROCESS FOR REDUCING THE SULFUR CONTENT OF HYDROCARBONS

Also Published As

Publication number Publication date
CN103602348A (zh) 2014-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103602348B (zh) 汽油萃取-还原脱硫的方法
CN103282118B (zh) 含硫气体的处理方法及用于该方法的加氢催化剂
CN102049257B (zh) Co同时还原so2和no的催化剂及其制备和应用
CN101508907B (zh) 一种利用FeCl3离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法
CN102899083B (zh) 一种全馏分fcc汽油超深度脱硫组合方法
CN100529024C (zh) 一种相转移催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法
CN101314727A (zh) 一种汽油的脱硫方法
CN101653690A (zh) 一种脱硫脱汞剂
CN105921097A (zh) 一种介孔石墨相氮化碳的制备方法及其应用
CN102847548B (zh) 一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法
CN103203242A (zh) 工业含硫废气脱硫处理的催化体系及其工艺
CN103846003A (zh) 一种脱除硫化氢气体的方法
CN104119947B (zh) 一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺
CN104593056A (zh) 一种低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法
CN102690676A (zh) 一种离子液体用于fcc汽油氧化脱硫方法
CN103242897B (zh) 燃料油电解还原脱硫的方法
CN103666559B (zh) 一种fcc汽油超深度脱硫组合方法
CN100526432C (zh) 控制加氢装置循环氢中硫化氢浓度的方法
CN103801175A (zh) 一种多金属氧酸盐及其制备和应用
CN101063044B (zh) 一种柴油氧化脱硫方法
CN102527322A (zh) 制备一种汽油深度脱硫吸附剂及应用
CN102899086B (zh) 一种全馏分fcc汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法
CN104371781B (zh) 液化石油气的脱硫方法及装置
CN103769077B (zh) 一种氧化铬催化剂及其制备和应用
CN205662493U (zh) 一种轻质汽油深度脱硫生产系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150708

Termination date: 20181017

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee