CN1699519A - 一种油品电化学催化还原脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

一种适合于油品脱硫的方法，该方法是以某非水溶性离子液体为媒质支持电解质，采用自制大比表面积高吸附性能多孔复合材料为阴极，对油品进行电化学还原处理，使油品中硫化物的硫被还原为H₂S而脱除。本发明与传统的油品脱硫方法相比，具有节约能源、设备简单、投资少、无污染、简化生产过程、易于实现自动控制等优点。

Description

一种油品电化学催化还原脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种油品脱硫的方法。具体是采用自制大比表面积高吸附性能的多孔材料为复合阴极，在电解质存在下，通过电化学还原对油品进行脱硫。

背景技术

世界各国经济的发展，都离不开石油这一重要能源的生产和消耗。一个世纪以来，石油工业和汽车工业的高速发展，为人类文明和社会进步做出了巨大的贡献，但由于油品(主要指汽油、柴油等燃油)中含有硫化物，其燃烧所产生的SO₂、SO₃是环境的主要污染物之一。随着世界范围内环保意识的增强，各国相继采取了一系列措施，对油品中硫含量的要求越来越苛刻。在新版《世界燃料宪章》中，车用汽油规范的2，3号标准分别是小于200ppm和小于30ppm，车用柴油规范的2，3号标准分别是小于300ppm和小于30ppm。目前我国硫含量控制在800ppm，柴油硫含量控制在优级品不大于2000ppm，一级品不大于5000ppm，合格品不大于10000ppm，距新标准还有很大差距。因此，油品深度脱硫，对我国来说显得尤为重要。

油品中的硫化物主要指硫醇类、硫醚类、二硫化物类和噻吩类等有机含硫化合物。脱硫方法主要分为加氢和非加氢两大类。现在比较普遍采用的是加氢脱硫，此法是利用油品中硫化物在一定温度、压力和催化剂的作用下，将硫化物中的硫元素，通过加氢反应生成硫化氢而除去。非加氢脱硫的方法主要有吸附脱硫、碱精制脱硫、生物脱硫、萃取脱硫、络合脱硫等，其中主要的是吸附脱硫和碱精制脱硫。对于吸附脱硫而言，是利用硫化物具有极性基团，可以在某些物质上吸附的性质，将硫化物脱除。对于碱精制脱硫而言，它利用的是硫醇的酸性，由于硫氢键的离解能比相应的氧氢键离解能小，硫醇的酸性比醇和酚的酸性强，因此硫醇易与碱反应，生成在水中不溶的盐而除去。

CN1335360公开了一种汽油加氢精制的方法及催化剂的制备，该加氢精制的工艺及催化剂有着较强的加氢脱硫能力，脱硫汽油有较小的辛烷值损失，具有优异的催化活性、良好的稳定性。但该方法在实际生产过程中必然存在着工艺复杂、设备投资大、需要氢源供应、脱硫成本高等无法克服的缺陷。

CN1217268公开了一种吸附脱硫的方法和工艺，它以吸附性能好、强度较高的活性炭纤维代替活性炭作为载体，负载金属盐作催化剂，可以对催化裂化汽油进行脱硫处理。但该法具有所有吸附脱硫工艺都不能克服的缺陷，即吸附剂的后处理问题，如要再生则能耗较大，如不再生则造成固体污染。

CN1082094公开了一种油品脱硫的方法。该方法是使用生物催化剂，选择性裂解杂环中的C-S键。使该生物催化剂和液体石油之间形成乳液。本发明特别适于含有相对大量的不易处理的有机硫分子，如二苯并噻吩等。但生物脱硫的速度慢，很难满足工业化大处理量的要求，且轻质油品中的硫含量在100-1000ppm浓度不集中，所以不易采用生物脱硫。

经过实验研究发现，应用电化学催化还原进行油品脱硫，相对于传统的油品脱硫方法具有以下的优越性：1.电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不需要加入其它化学试剂，减少了物质的消耗，并减少了副反应，提高了反应效率，简化了分离过程，由于电子是最干净的试剂，从而减少了环境的污染；2.电化学脱硫反应在常温常压下进行，这对于节约能源、降低设备投资、简化生产过程是十分有利的；3.电化学脱硫反应装置简单，易于实现自动控制；4.电化学还原与电化学氧化相比还可以提高油品的H/C比。

发明内容

本发明的目的就是利用电化学催化还原脱硫的优点，开发一种设备投资少，操作过程简单，脱硫效率高，无污染的油品脱硫的新方法。

本发明的创新之处在于：

1.制备了适合于应用电化学催化还原法进行油品脱硫的阴极；

2.研究并筛选，制备出了适合于油品电化学催化还原脱硫的电解体系。

这里所述的电化学催化还原法，就是选用某些具有供质子功能的溶剂，此溶剂可以是无水乙醇、水等，在某种媒质电解质支持下，使油品中的有机硫化物中的硫在复合阴极被还原为H₂S而除去。

这里所述的复合阴极是自制的大比表面积高吸附性能的多孔复合电极，它是由阴极电极预制体，经催化剂的负载后制成。

这里所述的电解质是某种非水溶性的改性离子液体。

具体实施方式

1.复合阴极的制备

a.阴极电极预制体的制备

制备的步骤如下：

(1).将选择的碳纤维(包括聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维、胶束基碳纤维之一或其混合纤维材料)进行一次活化处理(化学活化处理)，活化剂可选择碱、盐和酸，如氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、磷酸，一次活化化学处理的化学活化剂用量为碳纤维重量的10％-50％；化学活化温度为700-900℃；化学活化时间为0.5-1h；化学活化气氛为氮气氛，活化完毕用蒸馏水将活化剂洗除。

(2).将一次活化后的再经过二次活化处理(物理活化处理)，二次活化过程中选择三氯化铁作催化剂，处理温度为700-900℃；时间为0.5-1h；气氛为水蒸气气氛，活化完毕用蒸馏水将催化剂洗除。

(3).将碳纤维长丝短切为3-25mm。碳纤维过长，在打浆捞制过程中容易絮结成团，在纸浆中不能均匀分散，制成的电极预制体不均匀，碳纤维过短，电极预制体的强度较差。

(4).将短切的碳纤维放入打浆机并加入分散剂进行分散搅拌。分散剂可选择聚氧乙烯类、胺化环氧类、聚丙烯酰胺类和脂肪醇醚类分散剂。分散剂加入量为电极预制体重量的0.1-1.0％，碳纤维在分散剂水溶液中的浓度为1-6％(wt)。

(5).将造纸上常用的纤维素浆，如木浆、棉浆、麻浆、化学纤维等在适宜的打浆工艺条件下进行机械分散，制得打浆度为18-25°的纸浆。

(6).将碳纤维分散液和浆液按照2∶1-4∶1比例混合，加入1％(wt)的亲水或疏水表面活性剂，放入搅拌机混合搅拌，既可得到混合浆料。

(7).按常规湿法造纸技术将造纸混合浆料制出所需的碳纤维复合纸。

(8).在干燥箱中60-120℃烘干。

(9).进行碳化处理，碳化温度为400-1200℃即得复合阴极的电极预制体。

b.催化剂的负载

对处理后的阴极电极预制体选用电化学还原负载或化学还原负载：

(1).电化学还原负载：通过电化学还原法以电极预制体为阴极，以某种金属为阳极，以此种金属的某种盐或络合物溶液为电解质，通过电化学还原，在电极预制体表面负载2-50％(wt)的某金属单质即可，这里的金属可以是铜、铁、铅、镍、铂等；

(2).化学还原负载：将阴极电极预制体浸渍于某金属盐或络合物溶液中(此盐或络合物含有铜、铁、铅、镍、铂等元素)，浸渍1-48小时，吸附完毕后取出，将此浸渍后的阴极电极预制体置于0.1-1.5MPa压力的氢气氛围中，还原1-10小时后，用蒸馏水清洗即可，其金属负载量为2-50％(wt)。

此电极预制体负载不同金属可以满足不同电解体系的要求。

2.应用于电化学催化还原脱硫的电解体系的制备

这里的电解体系是非水溶性离子液体电解体系。

非水溶性离子液体电解体系：离子液体BminBF₄(四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑)、BminPF₆(六氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑)、BpyBF₄、(四氟硼酸吡啶)BpyPF₆(六氟硼酸吡啶)等在制备的过程中加入0.1-50％(wt)的含有铜、铁、铅、镍、铂等的盐或络合物制备出具有催化功能的改性离子液体，在此离子液体中加入1∶10-1∶2的蒸馏水或1∶5-1∶1的无水乙醇及浓度为0.01mol·L^-1-0.1mol·L^-1的相转移催化剂即可，这里的相转移催化剂可以是任何相转移催化剂。

3.电解反应

电解脱硫的条件是：

原料：硫含量在10-2500ppm，60℃-350℃的馏份油，包括直馏和催化汽油、

      直馏和催化柴油

电极：阳极-惰性金属(例如铂)或石墨；阴极-自制阴极

电压：-0.6V--4.0V

电解体系：非水溶性离子液体电解体系水/离子液体体积比为1∶10-1∶2，

          无水乙醇加入量/水为1∶5-1∶1，相转移催化剂的浓度为0.01

          mol·L^-1-0.1mol·L^-1

油液体积比：1∶10-1∶1

电化学催化还原脱硫的脱硫率可达10％-90％。

本发明具体实施例如下

实施例1

在密闭电解槽中加入BpyPF₆150mL，10mL相转移催化剂，无水乙醇70mL，蒸馏水25mL，磁力搅拌均匀后加入40mL原料油(催化汽油)，将电解还原电极对(铂为阳极，自制的电极为阴极)放入电解槽，加电压-2.5V电解3小时。电解后静止30分钟取样用硫氮分析仪进行总硫分析。其它条件不变电压为-1.7V、-2.1V、-2.8V、-3.2V时，电解3小时。电解后静止30分钟取样，用硫氮分析仪进行总硫分析。结果见表1。

            表1  催化汽油不同电压时电解还原脱硫情况

电压V	-1.7	-2.1	-2.5	-2.8	-3.2
						硫含量ppm	80.564	53.642	30.842	57.089	60.832
脱硫率％	11.84	40.56	65.83	36.74	32.59

注：原料油硫含量90.251ppm。

实施例2

在密闭电解槽中加入BpyPF₆150mL，10mL相转移催化剂，无水乙醇70mL，去离子水25mL，磁力搅拌均匀后加入40mL原料油(催化柴油)，将电解还原电极对(石墨为阳极，自制的电极为阴极)放入电解槽，加电压-2.5V电解3小时。电解后静止30分钟取样，用硫氮分析仪进行总硫分析。其它条件不变电压为-1.7V、-2.1V、-2.8V、-3.2V时，电解3小时。电解后静止30分钟取样用硫氮分析仪进行总硫分析。结果见表2。

       表2  催化柴油不同电压时电解还原脱硫情况

电压V	-1.7	-2.1	-2.5	-2.8	-3.2
						硫含量ppm	1212	1108	332	476	597
脱硫率％	25.36	31.77	79.56	70.69	63.24

注：原料油硫含量1624ppm。

Claims (8)

1.一种油品脱硫的方法，其特征在于采用电化学催化还原法，以自制的大比表面积高吸附性能的多孔复合材料为阴极，以非水溶性离子液体为支持电解质，对油品进行电化学催化脱硫。

2.根据权利要求1所述的电化学催化还原法，其特征在于所述的电化学催化还原法所采用的阴极，是阴极电极预制体通过催化剂负载而成。

3.根据权利要求2所述的阴极电极预制体，其特征在于其加工步骤为：

(1).将选择的碳纤维(包括聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维、胶束基碳纤维之一或其混合纤维材料)进行一次活化处理(化学活化处理)，活化剂可选择碱、盐和酸，如氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、磷酸，一次活化的化学活化剂用量为碳纤维重量的10％-50％；化学活化温度为700-900℃；化学活化时间为0.5-1h；化学活化气氛为氮气氛，活化完毕用蒸馏水将活化剂洗除。

(2).将上述一次活化后的碳纤维再经过二次活化处理(物理活化处理)，二次活化过程中选择三氯化铁作催化剂，处理温度为700-900℃；时间为0.5-1h；气氛为水蒸气气氛，活化完毕后用蒸馏水将催化剂洗除。

(3).将碳纤维长丝短切为3-25mm。碳纤维过长，在打浆捞制过程中容易絮结成团，在纸浆中不能均匀分散，制成的电极预制体不均匀，碳纤维过短，电极预制体的强度较差。

(4).将短切的碳纤维放入打浆机并加入分散剂进行分散搅拌，分散剂可选择聚氧乙烯类、胺化环氧类、聚丙烯酰胺类和脂肪醇醚类分散剂，分散剂加入量为电极预制体的0.1-1％(wt)，碳纤维在分散剂水溶液中的浓度为1-6％(wt)。

(5).将造纸上常用的纤维素浆，如木浆、棉浆、麻浆、化学纤维等在适宜的打浆工艺条件下进行机械分散，制得打浆度为18-25°的纸浆。

(6).将碳纤维分散液和浆液按照2∶1-4∶1比例混合，加入1％(wt)的亲水或疏水表面活性剂，放入搅拌机混合搅拌，既可得到混合浆料。

(7).按常规湿法造纸技术，将造纸混合浆料制出所需的碳纤维复合纸。

(8).在干燥箱中60-120℃烘干。

(9).进行碳化处理，碳化温度为400-1200℃即得复合阴极的电极预制体。

4.根据权利要求2所述的催化剂负载，其特征在于采用电化学还原法或化学还原法。

5.据权利要求4所述的电化学还原法，其特征在于电化学还原负载的金属为铜或铅、锰、铂、镍等，负载量为2-50％(wt)。

6.据权利要求4所述的化学还原法，其特征在于，电极预制体先浸渍，浸渍液为含有铜、铅、锰、铂、镍等金属元素的盐溶液或络合物溶液，临氢压力为0.1-1.5MPa，金属负载量为2-50％(wt)。

7.根据权利要求1所述的电解体系，其特征在于所述的非水溶性电解体系为离子液体BmimPF₆、BmimBF₄、BpyBF₄、BpyPF₆、EmimBF₄等，在制备的过程中加入适量的含有铜、铝、锰、铂、镍等金属元素的盐溶液或络合物，制备出具有催化功能的改性离子液体，在此离子液体中加入1∶10-1∶2的蒸馏水、1∶5-1∶1的无水乙醇及浓度为0.01mol·L^-1-0.1mol·L^-1的相转移催化剂即可。

8.根据权利要求1所述的电解还原法，其特征在于电解电压为-0.6V--4.0V；油液体积比为1∶10-1∶1；原料为硫含量在10-2500ppm，馏程为60℃-350℃的馏份油，包括直馏和催化汽油、直馏和催化柴油；电化学催化还原脱硫的脱硫率可达10％-90％。