CN1233791C - 一种采用金属离子改性钛硅分子筛为催化剂进行汽油氧化法脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用金属离子改性钛硅分子筛为催化剂进行汽油氧化法脱硫的方法属于石油加工技术领域。本发明提供了一种用于汽油氧化法脱硫的金属离子改性钛硅分子筛催化剂。本发明采用浸渍法将银、铜等金属离子负载在钛硅分子筛上，金属离子的负载量在0.001wt%～10wt%之间。所得金属离子改性钛硅分子筛用于汽油中硫化物的选择催化氧化脱除。本发明的有益效果是提高了催化氧化脱硫的选择性，能够将FCC汽油中的硫化物含量从384.7μg/g降到117.3μg/g。反应条件温和，设备简单，反应催化剂活性高，易回收。在温和条件下、不耗氢气，实现汽油脱硫。主要适用于石油加工企业进行汽油脱硫改质。
Description
技术领域
本发明属于石油加工技术领域。涉及一种金属离子改性钛硅分子筛催化剂在汽油氧化法脱硫中的应用。
背景技术
液体燃料中含硫化合物的燃烧会造成环境污染。世界各国所制定清洁燃料的标准中，大大提高了对其中硫含量的限制。采用传统的加氢脱硫(HDS)，只有提高反应的温度、压力、加大反应器或研制出更高活性的催化剂，才能够精制出符合要求的燃料。催化氧化法脱除液体燃料中有机硫化物，作为一种投资小，反应条件温和的新技术或加氢脱硫工艺后续深度脱硫工艺，具有较好的应用前景。
文献[J.Catal.，2001，198：179]报道了采用钛硅分子筛TS-1、Ti-β、Ti-HMS催化双氧水氧化脱除煤油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。
文献[J.Chem.Eng.Jpn.，2002，35：1305]也报道了采用钛硅分子筛Ti-HMS催化氧化脱除轻柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。
以上的研究只限于硫原子上电子云密度较高的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物的氧化脱除。对于硫原子上电子云密度较低的噻吩及其烷基取代物则无法氧化除去。
文献[Catal.Lett.，2004，92：163]报道了在水作溶剂时，采用钛硅分子筛TS-1催化剂能有效的将辛烷中的噻吩选择氧化并除去。然而，当氧化体系中存在大量的烯烃及芳烃时，TS-1催化剂的选择性降低，甚至完全失去选择氧化活性。
文献[SCIENCE，2003，301：79]及文献[Ind.Eng.Chem′.Res.2003，42：123]报道了采用Ag+，Cu+改性的NaY沸石进行选择吸附脱硫的研究，结果表明通过金属离子改性后的沸石选择吸附硫化物的吸附量大大提高。
迄今为止，尚未有用金属离子改性钛硅分子筛，用于催化汽油选择氧化脱硫的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用金属离子改性的钛硅分子筛为催化剂，催化氧化噻吩、2-甲基噻吩及FCC汽油中的其它主要硫化物，达到汽油脱硫的采用金属离子改性钛硅分子筛为催化剂进行汽油氧化法脱硫的方法。
本发明的技术解决方案是，一种采用金属离子改性钛硅分子筛为催化剂进行汽油氧化法脱硫的方法，工艺步骤是：
(a)催化氧化法采用了一种金属离子改性钛硅分子筛为催化剂，金属离子改性提高了催化剂对硫化物氧化的选择性；
(b)汽油中的硫化物选择氧化过程，此过程将硫化物主要转化成硫酸、砜、亚砜及磺酸等物质；
(c)汽油选择氧化处理后，硫化物氧化产物通过溶剂萃取，与油相和催化剂分离，汽油实现深度脱硫，溶剂萃取操作可与氧化处理同时进行或在氧化处理之后进行。
金属离子改性的钛硅分子筛催化剂采用浸渍法制备，优选等体积浸渍法。用金属离子盐的水溶液浸渍钛硅分子筛，然后363K-423K烘干，673K-873K焙烧。所用金属离子盐的水溶液的浓度为0.01g/L-10g/L。用于改性的金属盐可为金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，其中优选硝酸盐。
用于改性的金属离子为Ag+，Cu2+/Cu+，Fe3+，Pt2+等，其中优选Ag+，Cu2+/Cu+。
Ag离子改性钛硅分子筛Ag负载量在0.001wt％～10wt％之间，其中优选0.01wt％～1.0wt％。
Cu离子改性钛硅分子筛Cu负载量在0.001wt％～10wt％之间，其中优选0.01wt％～1.0wt％。
钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS，其中优选TS-1。
汽油催化氧化脱硫过程采用金属离子改性的钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂。反应温度293K-373K。汽油中的硫化物的氧化产物为硫酸、亚砜、砜、烷基磺酸等。氧化同时或氧化后用溶剂萃取出其中的硫化物氧化产物。采用的溶剂为水、叔丁醇、甲醇、乙腈等，其中优选水和叔丁醇。
本发明的有益效果是：通过采用金属离子对钛硅分子筛进行改性，提高了催化氧化脱硫的选择性，可在大量的烯烃及芳烃存在下，将硫化物选择氧化。以改性的钛硅分子筛为催化剂，通过氧化法能将汽油中的硫化物选择氧化脱除，可将FCC汽油中硫化物含量从384.61μg/g降到117.5μg/g。反应条件温和，设备简单，反应催化剂活性高，易回收。在温和条件下、不耗氢气，实现汽油脱硫。
具体实施方式
实施例1.
本实施例说明本发明提供的一种Ag离子改性的钛硅分子筛的制备方法。钛硅分子筛TS-1按专利USP.4410501制备。Ag离子改性的钛硅分子筛采用等体积浸渍法制备。将1g钛硅分子筛TS-1与2mL 5g/L硝酸银的水溶液搅拌均匀，钛硅分子筛上AgNO3负载量为1.0wt％，然后383K烘干6h，810K下焙烧4h，制得Ag负载量为0.6wt％的Ag/TS-1催化剂。
实施例2.
本实施例说明本发明提供的一种Ag离子改性的钛硅分子筛的制备方法。钛硅分子筛TS-1按专利USP.4410501制备。Ag离子改性的钛硅分子筛采用等体积浸渍法制备。将1g钛硅分子筛TS-1与2mL 0.5g/L硝酸银的水溶液搅拌均匀，钛硅分子筛上AgNO3负载量为0.1wt％，然后383K烘干6h，810K下焙烧4h，制得Ag负载量为0.06wt％的Ag/TS-1催化剂。
实施例3.
本实施例说明本发明提供的一种Ag离子改性的钛硅分子筛的制备方法。钛硅分子筛TS-1按专利USP.4410501制备。Ag离子改性的钛硅分子筛采用等体积浸渍法制备。将1g钛硅分子筛TS-1与2mL 0.1g/L硝酸银的水溶液搅拌均匀，钛硅分子筛上AgNO3负载量为0.02wt％，然后383K烘干6h，810K下焙烧4h，制得Ag负载量为0.013wt％的Ag/TS-1催化剂。
实施例4.
本实施例说明本发明提供的一种Cu离子改性的钛硅分子筛的制备方法。钛硅分子筛TS-1按专利USP.4410501制备。Cu离子改性的钛硅分子筛采用等体积浸渍法制备。将1g钛硅分子筛TS-1与2mL 0.54g/L硝酸铜的水溶液搅拌均匀，钛硅分子筛上Cu(NO3)2负载量为0.11wt％，然后383K烘干6h，810K下焙烧4h，制得Cu负载量为0.037wt％的Cu/TS-1催化剂。
对比例1.
本对比例说明未用金属离子改性的钛硅分子筛在烯烃存在下的氧化脱硫性能。将10μL噻吩溶解到7mL正辛烷和3mL正辛烯的混合溶液中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g TS-1催化剂也依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率3.0％。
对比例2.
本对比例说明未用金属离子改性的钛硅分子筛在二烯烃存在下的氧化脱硫性能。将10μL噻吩溶解到9.7mL正辛烷和0.3mL 1，5-己二烯的混合溶液中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g TS-1催化剂也依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率8.8％。
对比例3.
本对比例说明未用金属离子改性的钛硅分子筛对于FCC汽油的氧化脱硫性能。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL含硫371.9μg/g的FCC汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g TS-1催化剂也依次加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌24小时。反应结果为汽油中硫化物的脱除率0.0％。
实施例5.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于噻吩/正辛烷模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Ag离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例1制备。将10μL噻吩溶解到10mL正辛烷中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率87.0％。
实施例6.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于噻吩/(正辛烷+正辛烯)模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Ag离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例1制备。将10μL噻吩溶解到7mL正辛烷和3mL正辛烯的混合溶液中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率58.2％。
实施例7.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于噻吩/正辛烷模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Ag离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例2制备。将10μL噻吩溶解到10mL正辛烷中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率96.4％。
实施例8.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于噻吩/(正辛烷+正辛烯)模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Ag离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例2制备。将10μL噻吩溶解到7mL正辛烷和3mL正辛烯的混合溶液中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率74.3％。
实施例9.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于噻吩/(正辛烷+苯)模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Ag离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例2制备。将10μL噻吩溶解到7mL正辛烷和3mL苯的混合溶液中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率96.4％。
实施例10.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于噻吩/(正辛烷+1，5-己二烯)模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Ag离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例2制备。将10μL噻吩溶解到9.7mL正辛烷和0.3mL 1，5-己二烯的混合溶液中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率47.8％。
实施例11.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于噻吩/正辛烷模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Ag离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例3制备。将10μL噻吩溶解到10mL正辛烷中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率84.3％。
实施例12.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于噻吩/(正辛烷+正辛烯)模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Ag离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例3制备。将10μL噻吩溶解到7mL正辛烷和3mL正辛烯的混合溶液中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率85.9％。
实施例13.
本实施例说明本发明提供的Cu离子改性钛硅分子筛对于噻吩/正辛烷模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Cu离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例4制备。将10μL噻吩溶解到10mL正辛烷中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率84.1％。
实施例14.
本实施例说明本发明提供的Cu离子改性钛硅分子筛对于噻吩/(正辛烷+正辛烯)模拟汽油的催化氧化脱硫性能。Cu离子改性钛硅分子筛催化剂按实施例4制备。将10μL噻吩溶解到7mL正辛烷和3mL正辛烯的混合溶液中作为模拟汽油。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL上述模拟汽油加入到反应器中，氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果为噻吩的脱除率68.1％。
实施例15.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于FCC汽油的催化氧化脱硫性能。催化剂按实施例2制备。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL含硫136.5μg/g的FCC汽油加入到反应器中。氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次加入到反应器中。反应温度60℃。电磁搅拌4小时。反应结果为汽油中硫化物的脱除率86.2％。
实施例16.
本实施例说明本发明提供的Ag离子改性钛硅分子筛对于FCC汽油的催化氧化脱硫性能。催化剂按实施例2制备。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。将10mL含硫384.7μg/g的FCC汽油加入到反应器中。氧化剂双氧水(30wt.％)50μL，溶剂水10mL，及0.1g催化剂也依次加入到反应器中。反应温度60℃。电磁搅拌24小时。反应结果为汽油处理后含硫117.3μg/g，硫化物的脱除率69.5％。
Claims (2)
1.一种采用金属离子改性钛硅分子筛为催化剂进行汽油氧化法脱硫的方法，其特征在于，工艺步骤是：
(a)催化氧化法采用Ag+或Cu2+改性钛硅分子筛为催化剂，催化剂上Ag+或Cu2+的负载量在0.001wt％～10wt％之间；
(b)汽油中的硫化物选择氧化过程，此过程采用双氧水为氧化剂，在293K至373K温度下进行，将硫化物主要转化成硫酸、砜、亚砜及磺酸物质；
(c)汽油选择氧化处理后，硫化物氧化产物通过溶剂萃取，与油相和催化剂分离，汽油实现深度脱硫，溶剂萃取操作可与氧化处理同时进行或在氧化处理之后进行。
2.根据权利要求1所述的一种采用金属离子改性钛硅分子筛为催化剂进行汽油氧化法脱硫的方法，其特征在于，钛硅分子筛为TS-1。
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