CN1714926A - 用于吸附脱除油品中含硫有机化合物的分子筛及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种用于吸附脱除油品中含硫有机化合物的分子筛,它是负载有铜或镍的Y分子筛,或者是含有钛的MCM-41分子筛。本发明的分子筛可以使油品中的含硫量从500ppm降至5ppm,每克分子筛的脱硫量可达316μmol。本发明公开了其制法。
Description
一、技术领域
本发明涉及分子筛的改性,本发明也涉及油品中含硫有机化合物的脱除。
二、技术背景
为了降低环境污染,新的汽车尾气排放标准对燃油中的硫含量有了更严格的要求,因此,深度脱除燃油中的硫化物成为世界范围内的紧迫课题。目前我国大城市空气污染已十分严重,成为可持续发展亟待解决的关键问题。在国内大城市的空气污染中,汽车排放占相当大的比例,因此迫切需要生产低硫、低烯烃和低芳烃的清洁燃料,从源头上减少汽车有害物质的排放。
根据我国汽车排放法规要求,2000年开始执行相当于欧I的标准。2004年开始执行相当于欧II的标准。2010年起开始实施与国际接轨的汽车排放标准。北京由于申奥成功,实施相关标准的日期进一步提前。一般认为汽车所要达到的排放标准与所使用的燃油规格密切相关。目前国内现行的车用汽油和柴油的标准与《国际燃油规范》II要求的油品规格仍有较大的差距,特别是柴油的差距更大。对于我国的汽油生产,特别是加工含硫原油和掺炼重油的装置,硫含量都不合格。因此降低油品中的烯烃和硫含量成为我国提高汽油、柴油质量的关键。另一方面,对于柴油生产来说,加氢能力不足是导致柴油质量出现氧化稳定性差,硫含量高,十六烷值低等问题的主要原因。
虽然传统的加氢脱硫过程对汽油、柴油中的烷基硫化物以及硫醇脱除有很好的效果,但是芳基硫化物(如苯并噻吩、二苯并噻吩等,它们更多存在于柴油当中)却很难在典型的加氢条件下脱除。而且,加氢过程还会降低辛烷值,氢气消耗增加,操作成本上升。近年来,人们尝试了很多非加氢条件下的脱硫方法,如简单吸附(参见F.M.Collins,A.R.Lucy,C.Sharp,J.Mole.Catal.A,117(1997)397)、萃取(参见T.Coates,Euro.Chem.News,July 2001,p.23)、细菌生物降解(参见J.J.Kilbane,Trends Biotech.,7(1989)97)等等。相对于传统的加氢脱硫过程,利用分子筛特殊的孔结构和吸附特性进行有机硫化物的吸附脱除具有独特的优势,不仅无需消耗氢气,而且分子筛的孔道大小可变、孔道表面上的阳离子可以交换,分子筛骨架上也可引入特定的金属离子,从而调变其吸附特性。这些构成了本发明专利的基础。
三、发明内容
本发明的目的是,提供一种脱除油品中含硫有机物的分子筛及其制法。
本发明的技术方案如下:
一种用于吸附脱除油品中含硫有机化合物的分子筛,它是负载有铜或镍的Y分子筛,或者是含有钛的MCM-41分子筛。
上述的分子筛,负载有铜或镍的Y分子筛的铜或镍的含量为总质量的1~10%。
上述的分子筛,含有钛的MCM-41分子筛的钛的含量为总质量的0.5~1.5%。
一种制备上述负载有铜或镍的Y分子筛的方法,它基本上由下列步骤组成:
1.将Y型分子筛用蒸馏水在20~60℃洗涤;
2.将步骤1洗涤过的分子筛在NaCl溶液中在40~60℃进行离子交换,然后洗涤、干燥;
3.将步骤2所得的分子筛置于铜盐或镍盐的溶液中在40~60℃进行离子交换,交换完毕后过滤并烘干;
4.将步骤3所得的分子筛在420~450℃氩气氛中焙烧9~12小时,即制得本发明的负载有铜或镍的Y分子筛。
上述的分子筛的制法,在步骤2中,可以先用蒸馏水洗涤,再用无水乙醇洗涤。
上述的分子筛的制法,在步骤3中所述的铜盐或镍盐可以是醋酸盐或硝酸盐。
上述的分子筛的制法,在步骤3中,铜盐溶液的浓度可以是0.05~0.22mol/L,镍盐溶液的浓度可以是0.02~0.1mol/L。
一种制备上述含有钛的MCM-41分子筛的方法,它基本上由下列步骤组成:
1.将CTAB模板剂、Na2SiO3·9H2O和蒸馏水混合,于40~60℃下搅拌至澄清,得到甲溶液;
2.将异丙醇钛加人乙二醇中,再加入NaOH,在40~60℃不断搅拌直至形成澄清溶液,得到乙溶液;
3.将上述甲乙二种溶液合并,用浓度为1mol/L的硫酸溶液快速调节pH至9.5+2,继续搅拌3小时以上;
4.移入高压釜,在100~120℃水热处理56~72小时。冷却、过滤;
5.固体物用蒸馏水洗涤,再用无水乙醇洗涤,室温下晾干;
6.在氮气氛中以1℃/min的速率升温至550℃,保持2小时,再切换至空气气氛,继续焙烧5小时,获得含Ti的中孔MCM-41分子筛。
上述含有钛的MCM-41分子筛的制法,步骤1中,CTAB模板剂、Na2SiO3·9H2O和蒸馏水的用量比为1克CTAB模板剂,3克Na2SiO3·9H2O和25~35ml蒸馏水。
上述含有钛的MCM-41分子筛的制法,步骤2中,异丙醇钛的用量为1克Na2SiO3·9H2O用异丙醇钛0.007~0.021克。
油品中的二苯并噻吩可在本发明的含Cu及Ni的微孔型Y分子筛上直接吸附脱除;也可将二苯并噻吩在12-磷钨酸(TPA)和四丁基溴化铵存在下先用过氧化氢氧化成相应的砜化合物,然后再在含Cu及Ni的微孔Y型分子筛以及含Ti中孔型分子筛(Ti-MCM-41)上吸附脱除。
用本发明的分子筛吸附脱除油品中含硫化合物的步骤如下:
1.把0.4051g二苯并噻吩溶于200ml正辛烷中配制成500ppm的溶液直接用于下一步的吸附脱硫。或者先将该含硫溶液氧化,即加入30%的过氧化氢、12-磷钨酸(TPA)和四丁基溴化铵,于60℃回流搅拌反应120分钟。过滤分液,留取有机相用于下一步的吸附脱硫。
2.向有机相中加入一定量的分子筛,于60℃回流搅拌反应24小时,过滤。
3.液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。
分子筛脱除硫化物的能力不仅与分子筛的孔道大小直接相关,也与分子筛的结构特性密切相关(孔表面的金属离子及骨架上引入的金属离子),以及有机硫化物的自身特性密切相关。本发明的分子筛可以使油品中的含硫量从500ppm降至5ppm,每克分子筛的脱硫量可达316μmol。
四、附图说明
图1为1.5Ti-MCM-41中孔分子筛的透射电镜照片。
五、具体实施方式
实施例1
将7.055g Y型分子筛在100ml浓度为0.22mol/L的醋酸铜溶液中60℃离子交换2小时,共2次。交换完毕后过滤、烘干,再在420℃氩气氛中焙烧9小时。ICP测定Cu含量为9.9%。将0.4051g二苯并噻吩溶于200ml正辛烷中配制成500ppm的溶液。取50ml该溶液,向其中加入1.0153g上述含Cu分子筛催化剂,于60℃回流搅拌反应24小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至10ppm。脱硫量为313μmol硫/g分子筛。
实施例2
将0.4051g二苯并噻吩溶于200ml正辛烷中配制成500ppm的溶液。然后加入30%的过氧化氢66.7ml、0.1148g 12-磷钨酸(TPA)和1.141g四丁基溴化铵,于60℃回流搅拌反应120分钟。过滤分液,留取有机相。向60ml该有机相中加入1.1998g同实施例1的Cu分子筛催化剂,于60℃回流搅拌反应24小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至<5ppm。脱硫量为>316μmol硫/g分子筛。
实施例3
将7.050g Y型分子筛在100ml浓度为0.05mol/L的醋酸铜溶液中40℃离子交换3小时,共1次。交换完毕后过滤、烘干,再在420℃氩气氛中焙烧12小时。ICP测定Cu含量为1.0%。将0.4051g二苯并噻吩溶于200ml正辛烷中配制成500ppm的溶液。然后加入30%的过氧化氢66.7ml、0.1148g 12-磷钨酸(TPA)和1.141g四丁基溴化铵,于60℃回流搅拌反应120分钟。过滤分液,留取有机相。取60ml该溶液,向其中加人1.1995g上述含Cu分子筛催化剂,于60℃回流搅拌反应24小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至12ppm。脱硫量312μmol硫/g分子筛。
实施例4
将Y型分子筛20g先在100ml蒸馏水中60℃搅拌洗涤2小时,过滤;将洗涤过的分子筛在100ml浓度为3.42mol/L的NaCl溶液中60℃离子交换1小时,共计6次,过滤。用60℃热水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次,于150℃烘干24小时。ICP测定Na含量为12.3%。将0.4051g二苯并噻吩溶于200ml正辛烷中配制成500ppm的溶液。取50ml该溶液,向其中加入1.0056g上述Na+交换Y型分子筛。于60℃回流搅拌反应24小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至210ppm。脱硫量为185μmol硫/g分子筛。
实施例5
将2.312g CTAB模板剂,7.11g Na2SiO3·9H2O和60ml蒸馏水混合,于40℃下搅拌至澄清。将0.1502g异丙醇钛加入10ml乙二醇中,再加入0.5gNaOH,在60℃不断搅拌直至形成澄清溶液。将上述二种溶液合并,用浓度为1mol/L的硫酸溶液快速调节pH至~9.5,继续搅拌3小时以上。移人高压釜,在120℃水热处理72小时。冷却、过滤。固体物用蒸馏水洗涤3次,无水乙醇洗涤1次,室温下晾干。在氮气氛中以1℃/min的速率升温至550℃,保持2小时,再切换至空气气氛,继续焙烧5小时,获得含Ti的中孔MCM-41分子筛。ICP测定Ti含量为1.5%。将0.4051g二苯并噻吩溶于200ml正辛烷中配制成500ppm的溶液。然后加入30%的过氧化氢66.7ml、0.1148g 12-磷钨酸(TPA)和1.141g四丁基溴化铵,于60℃回流搅拌反应120分钟。分液,留取有机相。向50ml有机相中加入0.3030g上述含Ti中孔分子筛,于60℃回流搅拌反应24小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至不高于360ppm。脱硫量为295μmol硫/g分子筛。
实施例6
将2.315g CTAB模板剂,7.12g Na2SiO3·9H2O和60ml蒸馏水混合,于60℃下搅拌至澄清。将0.0510g异丙醇钛加入10ml乙二醇中,再加入0.5gNaOH,在60℃不断搅拌直至形成澄清溶液。将上述二种溶液合并,用浓度为1mol/L的硫酸溶液快速调节pH至~9.5,继续搅拌3小时以上。移人高压釜,在120℃水热处理56小时。冷却、过滤。固体物用蒸馏水洗涤3次,无水乙醇洗涤1次,室温下晾干。在氮气氛中以1℃/min的速率升温至550℃,保持2小时,再切换至空气气氛,继续焙烧5小时,获得含Ti的中孔MCM-41分子筛。ICP测定Ti含量为0.5%。将0.4051g二苯并噻吩溶于200ml正辛烷中配制成500ppm的溶液。然后加入30%的过氧化氢66.7ml、0.1148g 12-磷钨酸(TPA)和1.141g四丁基溴化铵,于60℃回流搅拌反应120分钟。分液,留取有机相。向50ml有机相中加入0.6010g上述含Ti中孔分子筛,于60℃回流搅拌反应24小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至405ppm。脱硫量为1011上mol硫/g分子筛。
实施例7
将3.0179g Na+离子交换Y型分子筛在100ml浓度为0.1mol/L硝酸镍溶液中60℃离子交换2小时,共2次。交换完毕后过滤、烘干,再在420℃氩气氛中焙烧9小时。ICP测定Ni含量为9.5%。将0.4051g二苯并噻吩溶于200ml正辛烷中配制成500ppm的溶液。然后加入30%的过氧化氢66.7ml、0.1148g 12-磷钨酸(TPA)和1.141g四丁基溴化铵,于60℃回流搅拌反应120分钟。过滤分液,留取有机相。向60ml该有机相中加入上述含Ni的Y型分子筛,于60℃回流搅拌反应24小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至10ppm。脱硫量为313μmol硫/g分子筛。
实施例8
将3.0170g Na+离子交换Y型分子筛在100ml浓度为0.02mol/L硝酸镍溶液中40℃离子交换3小时,共1次。交换完毕后过滤、烘干,再在450℃氩气氛中焙烧9小时。ICP测定Ni含量为0.9%。将0.4051g二苯并噻吩溶于200ml正辛烷中配制成500ppm的溶液。然后加入30%的过氧化氢66.7ml、0.1148g 12-磷钨酸(TPA)和1.141g四丁基溴化铵,于60℃回流搅拌反应120分钟。过滤分液,留取有机相。向60ml该有机相中加入上述含Ni的Y型分子筛,于60℃回流搅拌反应24小时,过滤。将液相产物用ANTK-9000硫分析仪测定其硫含量。硫含量从500ppm降至15ppm。脱硫量为310μmol硫/g分子筛。
Claims (10)
1.一种用于吸附脱除油品中含硫有机化合物的分子筛,其特征是:它是负载有铜或镍的Y分子筛,或者是含有钛的MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的分子筛,其特征是:负载有铜或镍的Y分子筛的铜或镍的含量为总质量的1~10%。
3.根据权利要求1所述的分子筛,其特征是:含有钛的MCM-41分子筛的钛的含量为总质量的0.5~1.5%。
4.一种制备上述负载有铜或镍的Y分子筛的方法,其特征是基本上由下列步骤组成:
1.将Y型分子筛用蒸馏水在20~60℃洗涤;
2.将步骤1洗涤过的分子筛在NaCl溶液中在40~60℃进行离子交换,然后洗涤、干燥;
3.将步骤2所得的分子筛置于铜盐或镍盐的溶液中在40~60℃进行离子交换,交换完毕后过滤并烘干;
4.将步骤3所得的分子筛在420~450℃氩气氛中焙烧9~12小时,即制得本发明的负载有铜或镍的Y分子筛。
5.根据权利要求4所述的分子筛的制法,其特征是:在步骤2中,先用蒸馏水洗涤,再用无水乙醇洗涤。
6.根据权利要求4所述的分子筛的制法,其特征是:在步骤3中所述的铜盐或镍盐是醋酸盐或硝酸盐。
7.根据权利要求4所述的分子筛的制法,其特征是:在步骤3中,铜盐溶液的浓度是0.05~0.22mol/L,镍盐溶液的浓度是0.02~0.1mol/L。
8.一种制备上述含有钛的MCM-41分子筛的方法,其特征是基本上由下列步骤组成:
(1).将CTAB模板剂、Na2SiO3·9H2O和蒸馏水混合,于40~60℃下搅拌至澄清,得到甲溶液;
(2).将异丙醇钛加入乙二醇中,再加入NaOH,在40~60℃不断搅拌直至形成澄清溶液,得到乙溶液;
(3).将上述甲乙二种溶液合并,用浓度为1mol/L的硫酸溶液快速调节pH至9.5±2,继续搅拌3小时以上;
(4).移入高压釜,在100~120℃水热处理56~72小时。冷却、过滤;
(5).固体物用蒸馏水洗涤,再用无水乙醇洗涤,室温下晾干;
(6).在氮气氛中以1℃/min的速率升温至550℃,保持2小时,再切换至空气气氛,继续焙烧5小时,获得含Ti的中孔MCM-41分子筛。
9.根据权利要求8所述的含有钛的MCM-41分子筛的制法,其特征是:步骤1中,CTAB模板剂、Na2SiO3·9H2O和蒸馏水的用量比为1克CTAB模板剂,3克Na2SiO3·9H2O和25~35ml蒸馏水。
10.根据权利要求8所述的含有钛的MCM-41分子筛的制法,其特征是:步骤2中,异丙醇钛的用量为1克Na2SiO3·9H2O用异丙醇钛0.007~0.021克。
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