CN110898810A - 一种新型复合燃油脱硫吸附剂、其制备方法及用途 - Google Patents

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周梦雪
肖永厚
焉晓明
贺高红
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    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03

Abstract

本发明提供一种新型复合燃油脱硫吸附剂、其制备方法及用途。本发明新型复合燃油脱硫吸附剂，包括重量配比如下的各组分：分子筛原粉10‑20份、Al2O310‑20份、水玻璃40‑60份、金属盐5‑15份、有机配体1‑6份。本发明以整体分子筛颗粒为载体，在其上负载高脱硫活性的金属有机骨架，最后得到整体多级孔分子筛@金属有机骨架复合脱硫吸附剂，解决了现有技术中存在的脱硫精度低、硫容低等问题。本发明的脱硫吸附剂对噻吩类硫化物有较高的脱除效率，对硫化物的选择性高，环境友好，无二次污染。可在常温常压下进行操作，节约操作成本。

Description

一种新型复合燃油脱硫吸附剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及燃油脱硫和吸附剂技术，尤其涉及一种新型复合燃油脱硫吸附剂、其制备方法及用途。
背景技术
现阶段人类对能源日益增长的需求与环境污染的矛盾已成为全球热点问题。尽管像太阳能、风能、潮汐能等清洁能源发展非常迅速，但是其取代传统化石能源仍有许多困难需要克服。化石能源的燃烧会产生大量的污染物，造成环境污染。燃油是一种被广泛使用的化石能源，燃油中硫化物燃烧产生硫氧化物是造成酸雨污染的主要原因。过去二十年来，关于降低燃料硫含量的环境法规一直在进行。美国环境保护署(USEPA)将柴油和汽油的最佳允许硫含量设定为15和30ppm。我国颁布的《国家第六阶段机动车污染物排放标准》指出自2017年燃料油品硫化物含量要低于10ppm，意味着人类需要更低硫含量的燃油。燃油中的硫主要分为两类，一类是易被反应脱出的活性硫化物如硫单质、硫醇等；另一类是性质稳定不易被反应脱除的非活性硫化物如噻吩、苯并噻吩等。
加氢脱硫(HDS)是去除硫化物，二硫化物，硫醇和硫醚等硫化合物的主要工业方法。HDS存在的主要问题是在将活性硫化物转化为硫化氢的同时，降低了辛烷值从而使得油的品质下降。加氢脱硫技术在吸附噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、1,4-二甲基苯并噻吩等非活性硫化物时效果较差且随吸附质位阻增加效果逐渐下降。同时，HDS需要高昂的资金成本及苛刻的条件。
吸附脱硫(ADS)是加氢脱硫的一个重要替代工艺，因为它能够在温和的条件下使用不同的材料直接吸附非活性硫化合物。与其他脱硫技术相比吸附技术具有以下优点：能耗低、脱除精度高、工艺流程简单、操作弹性大、操作费用低、维护简单、环境友好。自动化程度高、操作方便、开停车简单、装置调节能力强，几乎无“三废”产生，不会造成新的环境污染。吸附法脱除燃油中噻吩类硫化物的关键在于吸附剂的开发和选择。
吸附剂的选择是一个复杂问题，用于燃油脱硫的吸附剂应该具有吸附容量大、吸附速率快、分离因数大、稳定性高等优点，同时也要考虑吸附剂的再生性能。众多多孔材料已被用作脱硫吸附剂，如活性炭、分子筛、金属及其氧化物及金属有机框架材料。
中国专利CN109046255A公开了一种金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法，采用一锅法溶剂热合成金属-有机骨架脱硫吸附剂，制得的脱硫吸附剂对硫醚、噻吩硫等有机硫平均脱硫率80％以上。中国专利CN101069839A公开了一种脱硫脱氮吸附剂的再生方法。将吸附了有机硫化物和有机氮化物的吸附剂加入含有脱硫脱氮微生物细胞的水相和油相的混合体系，将油品硫氮含量降低到50ppm以下；能耗小，不产生有害的物质。中国专利CN108722346A公开了一种用于燃料油脱硫的磁性复合SBA-15吸附剂的制备方法，单独负载Al-Fe或Ce-Fe的SBA-15介孔吸附剂的吸附脱硫性能远小于同时负载Ce、Al和Fe的SBA-15介孔吸附剂的吸附性能。中国专利CN108212093A公开了一种基于石墨烯的脱硫吸附剂，可在对被处理物流的辛烷值影响最小的情况下从裂化汽柴油中脱除硫，具有很高的脱硫活性和抗磨强度，同时还具有明显的增加汽油辛烷值的优势，可适用于催化裂化汽油或柴油机燃料脱硫过程。
综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于油品脱硫的吸附剂的制备方法，但现有吸附剂存在以下问题：a.吸附剂孔容、比表面积较低，吸附硫容有限；b.金属有机骨架脱硫效果好，但是成型困难，使用不便；d.分子筛吸附剂脱硫能力有限。此外，现有吸附剂多是单组分吸附剂，极少有关于整体多级孔分子筛@金属有机骨架复合材料用于脱硫的相关信息。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前分子筛燃油脱硫吸附剂存在吸附容量低、吸附速率低、吸附选择性差，以及高活性金属有机骨架脱硫吸附剂成型困难的问题，提出一种新型复合燃油脱硫吸附剂，该新型复合燃油脱硫吸附剂具有吸附容量大和选择性高等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型燃油脱硫吸附剂，包括重量配比如下的各组分：
a)10～20份 分子筛原粉；
b)10～20份 Al2O3；
c)40-60份 水玻璃；
d)5-15份 金属盐；
e)1-5份 有机配体。
进一步地，所述新型燃油脱硫吸附剂，包括重量配比如下的各组分：
a)12～18份 分子筛原粉；
b)12～18份 Al2O3；
c)47-53份 水玻璃；
d)7-13份 金属盐；
e)2-4份 有机配体。
进一步地，所述分子筛原粉采用ZSM-5、CaA、NaX中的一种或多种。
进一步地，所述水玻璃包括50-80％wt的SiO2和10-20％wt的Al2O3。优选的水玻璃包括62-68％wt的SiO2和12-18％wt的Al2O3。
进一步地，所述金属盐为三水硝酸铜和/或氯化锆。
进一步地，所述有机配体采用均苯三甲酸和/或对苯二甲酸。
本发明的另一个目的还公开了一种新型燃油脱硫吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将12-18份分子筛原粉与12-18份Al2O3、0.72-1.08份田菁胶和15.90-23.85份柠檬酸溶液混合均匀，为了保证吸附剂使用过程中的强度，将其捏成光滑圆球，放入挤条机中挤条成型；干燥，研磨筛选40-80目的颗粒放入高温煅烧炉中煅烧，得到整体含黏结剂分子筛颗粒；
步骤(2)、将整体含黏结剂分子筛颗粒与47-53份水玻璃、5-10份四丙基溴化铵和120-150份去离子水搅拌，得到混合物放入晶化釜中晶化；后处理包括过滤、洗涤、干燥、研磨和煅烧，得到整体无黏结剂分子筛颗粒；
步骤(3)、将整体无黏结剂分子筛颗粒与7-13份金属盐(三水硝酸铜和/或对苯二甲酸)和2-4份有机配体(均苯三甲酸和/或对苯二甲酸)金属有机骨架反应液混合，转入微波水热合成仪进行微波反应，得到新型复合燃油脱硫吸附剂(整体多级孔分子筛@金属有机骨架复合材料)。
进一步地，步骤(1)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12h；高温煅烧为在空气氛围中，以5-10℃/min升温至200-300℃并保持2-3h脱除吸附剂中的水，再次升温至500-600℃保持4-6h脱除模板剂。优选的，步骤(1)中，干燥温度为90-110℃，干燥时间为9-10h；高温煅烧为在空气氛围中，以6-8℃/min升温至250-270℃并保持2.5-3h脱除吸附剂中的水，再次升温至550-600℃保持4.5-5.5h脱除模板剂。
进一步地，步骤(2)搅拌温度为30-50℃，搅拌时间为2-6h；晶化反应温度为120-180℃，时间为24-72h。优选的，步骤(2)搅拌温度为35-45℃，搅拌时间为4-5h；晶化反应温度为160-180℃，时间为48-72h。
进一步地，步骤(3)中微波的功率为500-900W，温度为100-180℃，时间为15-60min。优选的，步骤(3)中微波的功率为700-800W，温度为150-160℃，时间为20-40min。
本发明的另一个目的还公开了一种新型燃油脱硫吸附剂在吸附噻吩类硫化物领域的用途。具体为在燃油脱除噻吩类硫化物领域的用途。
进一步地，吸附剂在使用前，于真空烘箱120-180℃处理3-6h；在温度为30～60℃、1bar、液体体积流量为1-3ml/min的条件下，含100-500ppmw噻吩类硫化物的正辛烷溶液经过装填有所述新型脱硫吸附剂的固定床进行吸附，得到净化后的正辛烷溶液。
本发明一种新型复合燃油脱硫吸附剂、其制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：
1)目前单一分子筛脱硫吸附剂存在孔径单一，结构简单，脱硫效果不佳的问题。为了解决上述问题，本发明公开了一种新型复合燃油脱硫吸附剂(新型多级孔分子筛@金属有机骨架复合吸附剂)，该吸附剂拥有多级孔，加大了噻吩硫在吸附剂中的扩散，使整体吸附速率增大，吸附性能大幅度改善。脱硫精度更高，吸附量更大，选择性更好。
2)现有金属有机骨架成型困难，无法大规模生产使用。本发明采用整体分子筛颗粒作为基体材料，通过水热合成法将金属有机骨架负载在颗粒表面，可以进行脱硫评价。
3)本发明相较于单一的分子筛物理吸附脱硫，表面负载的金属有机骨架含有的金属活性位点提供S-M化学相互作用，大大提高吸附量。
综上，本发明以整体无黏结剂分子筛作为基体，在其上负载高脱硫活性的金属有机骨架，得到整体多级孔分子筛@金属有机骨架脱硫吸附剂，硫容大、对硫选择性好、脱硫深度高，使用寿命长、对环境友好、无二次污染，可再生重复利用。本发明的脱硫吸附剂在对燃油进行脱硫时，操作条件温和，可在室温室压条件下进行，节约能耗，降低脱硫成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种脱硫吸附剂，包括重量份如下的各组成：ZSM-5原粉10份、Al2O310份、水玻璃40份、三水硝酸铜5份、均苯三甲酸1份。
将10份ZSM-5原粉与10份Al2O3、0.56份田菁胶、13.25份柠檬酸溶液混合均匀，通过挤条机挤条成型得到40目含黏结剂ZSM-5颗粒。将含黏结剂ZSM-5颗粒与水玻璃、6份四丙基溴化铵和140份去离子水混合均匀，于160℃晶化48h，得到无黏结剂ZSM-5颗粒。2份无黏结剂ZSM-5颗粒与三水硝酸铜5份、均苯三甲酸1份的HKUST-1金属有机骨架母液混合，转入800W微波水热合成仪中140℃反应30min。处理后得到整体多级孔ZSM-5@HKUST-1脱硫吸附剂。
在固定床装置上，使用本实施例新型燃油脱硫吸附剂，进行含噻吩的正辛烷吸附脱硫，即吸附性能评价。混合液体燃料中各组分的含量如下，噻吩：100ppmw，正辛烷平衡。吸附剂的脱硫吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为1bar，液体流速为1ml/min的条件下，模拟燃油经过装填有整体多级孔分子筛@金属有机骨架吸附剂的进行吸附净化，得到净化后的正辛烷。噻吩脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
实施例2
本实施例公开了一种脱硫吸附剂，包括重量份如下的各组成：ZSM-5原粉10份、Al2O310份、水玻璃40份、三水硝酸铜7.5份、均苯三甲酸1.5份。
将10份ZSM-5原粉与10份Al2O3、0.56份田菁胶、13.25份柠檬酸溶液混合均匀，通过挤条机挤条成型得到40目含黏结剂ZSM-5颗粒。将含黏结剂ZSM-5颗粒与水玻璃、6份四丙基溴化铵和140份去离子水混合均匀，于160℃晶化48h，得到无黏结剂ZSM-5颗粒。2份无黏结剂ZSM-5颗粒与三水硝酸铜7.5份、均苯三甲酸1.5份HKUST-1金属有机骨架母液混合，转入800W微波水热合成仪中140℃反应30min。处理后得到整体多级孔ZSM-5@HKUST-1脱硫吸附剂。
在固定床装置上，使用本实施例新型燃油脱硫吸附剂，进行含噻吩的正辛烷吸附脱硫，即吸附性能评价。混合液体燃料中各组分的含量如下，噻吩：100ppmw，正辛烷平衡。吸附剂的脱硫吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为1bar，液体流速为1ml/min的条件下，模拟燃油经过装填有整体多级孔分子筛@金属有机骨架吸附剂的进行吸附净化，得到净化后的正辛烷。噻吩脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
实施例3
本实施例公开了一种脱硫吸附剂，包括重量份如下的各组成：ZSM-5原粉10份、Al2O310份、水玻璃40份、三水硝酸铜10份、均苯三甲酸2份。
将10份ZSM-5原粉与10份Al2O3、0.56份田菁胶、13.25份柠檬酸溶液混合均匀，通过挤条机挤条成型得到40目含黏结剂ZSM-5颗粒。将含黏结剂ZSM-5颗粒与水玻璃、6份四丙基溴化铵和140份去离子水混合均匀，于160℃晶化48h，得到无黏结剂ZSM-5颗粒。2份无黏结剂ZSM-5颗粒与三水硝酸铜10份、均苯三甲酸2份HKUST-1金属有机骨架母液混合，转入800W微波水热合成仪中140℃反应30min。处理后得到整体多级孔ZSM-5@HKUST-1脱硫吸附剂。
在固定床装置上，使用本实施例新型燃油脱硫吸附剂，进行含噻吩的正辛烷吸附脱硫，即吸附性能评价。混合液体燃料中各组分的含量如下，噻吩：100ppmw，正辛烷平衡。吸附剂的脱硫吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为1bar，液体流速为1ml/min的条件下，模拟燃油经过装填有整体多级孔分子筛@金属有机骨架吸附剂的进行吸附净化，得到净化后的正辛烷。噻吩脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
实施例4
本实施例公开了一种脱硫吸附剂，包括重量份如下的各组成：ZSM-5原粉10份、Al2O310份、水玻璃40份、三水硝酸铜12.5份、均苯三甲酸2.5份。
将10份ZSM-5原粉与10份Al2O3、0.56份田菁胶、13.25份柠檬酸溶液混合均匀，通过挤条机挤条成型得到40目含黏结剂ZSM-5颗粒。将含黏结剂ZSM-5颗粒与水玻璃、6份四丙基溴化铵和140份去离子水混合均匀，于160℃晶化48h，得到无黏结剂ZSM-5颗粒。2份无黏结剂ZSM-5颗粒与三水硝酸铜12.5份、均苯三甲酸2.5份HKUST-1金属有机骨架母液混合，转入800W微波水热合成仪中140℃反应30min。处理后得到整体多级孔ZSM-5@HKUST-1脱硫吸附剂。
在固定床装置上，使用本实施例新型燃油脱硫吸附剂，进行含噻吩的正辛烷吸附脱硫，即吸附性能评价。混合液体燃料中各组分的含量如下，噻吩：100ppmw，正辛烷平衡。吸附剂的脱硫吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为1bar，液体流速为1ml/min的条件下，模拟燃油经过装填有整体多级孔分子筛@金属有机骨架吸附剂的进行吸附净化，得到净化后的正辛烷。噻吩脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
实施例5～15
按照实施例1的各个步骤与条件制备新型脱硫吸附剂并考评。只是改变分子筛和金属盐的种类、有机配体的种类和添加量，改变的条件列于表1。吸附剂吸附脱硫考评实验条件为：在温度为30℃，压力为1bar，液体流速为1ml/min的条件下，气体原料经过装填有活性炭吸附剂的吸附器进行吸附净化，模拟燃油经过装填有整体多级孔分子筛@金属有机骨架吸附剂的进行吸附净化，得到净化后的正辛烷。噻吩脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。比较例1
ZSM-5原粉通过挤条成型，筛选40目的颗粒作为吸附剂。分子筛经过高温煅烧，在550℃下焙烧5小时。真空180℃脱气过夜。
在固定床装置上，使用本实施例新型燃油脱硫吸附剂，进行含噻吩的正辛烷吸附脱硫，即吸附性能评价。混合液体燃料中各组分的含量如下，噻吩：100ppmw，正辛烷平衡。吸附剂的脱硫吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为1bar，液体流速为1ml/min的条件下，模拟燃油经过装填有整体多级孔分子筛@金属有机骨架吸附剂的进行吸附净化，得到净化后的正辛烷。噻吩脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
比较例2
将5A原粉通过挤条成型，筛选40目的颗粒作为吸附剂。分子筛经过高温煅烧，在550℃下焙烧5小时。真空180℃脱气过夜。
在固定床装置上，使用本实施例新型燃油脱硫吸附剂，进行含噻吩的正辛烷吸附脱硫，即吸附性能评价。混合液体燃料中各组分的含量如下，噻吩：100ppmw，正辛烷平衡。吸附剂的脱硫吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为1bar，液体流速为1ml/min的条件下，模拟燃油经过装填有整体多级孔分子筛@金属有机骨架吸附剂的进行吸附净化，得到净化后的正辛烷。噻吩脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
比较例3
将13X原粉通过挤条成型，筛选40目的颗粒作为吸附剂。分子筛经过高温煅烧，在550℃下焙烧5小时。真空180℃脱气过夜。
在固定床装置上，使用本实施例新型燃油脱硫吸附剂，进行含噻吩的正辛烷吸附脱硫，即吸附性能评价。混合液体燃料中中各组分的含量如下，噻吩：100ppmw，正辛烷平衡。吸附剂的脱硫吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为1bar，液体流速为1ml/min的条件下，模拟燃油经过装填有整体多级孔分子筛@金属有机骨架吸附剂的进行吸附净化，得到净化后的正辛烷。噻吩脱除率、平衡吸附容量和分离因子等考评结果在表2中给出。
表1
Figure BDA0002298098250000081
Figure BDA0002298098250000091
表2
Figure BDA0002298098250000092
从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了吸附剂的噻吩脱除率、平衡吸附容量和噻吩吸附选择性差等问题，取得了较好的技术效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围有所附权利要求而不是上述说明限定，因此指在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种新型复合燃油脱硫吸附剂，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：
Figure FDA0002298098240000011
2.根据权利要求1所述新型复合燃油脱硫吸附剂，其特征在于，所述分子筛原粉采用ZSM-5、CaA和NaX中一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述新型复合燃油脱硫吸附剂，其特征在于，所述水玻璃包括50-80％wt的SiO2和10-20％wt的Al2O3。
4.根据权利要求1所述新型复合燃油脱硫吸附剂，其特征在于，所述金属盐为三水硝酸铜和/或氯化锆。
5.根据权利要求1所述新型复合燃油脱硫吸附剂，其特征在于，所述有机配体采用均苯三甲酸和/或对苯二甲酸。
6.一种权利要求1-5任意一项所述新型复合燃油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)将12-18份分子筛原粉与12-18份Al2O3、0.72-1.08份田菁胶和15.90-23.85份柠檬酸溶液混合均匀；干燥，研磨筛选40-80目的颗粒；放入高温煅烧炉中煅烧，得到整体含黏结剂分子筛颗粒；
步骤(2)将整体含黏结剂分子筛颗粒与47-53份水玻璃、5-10份四丙基溴化铵和120-150份去离子水搅拌，得到混合物放入晶化釜中晶化；后处理包括过滤、洗涤、干燥、研磨和煅烧，得到整体无黏结剂分子筛颗粒；
步骤(3)将整体无黏结剂分子筛颗粒与7-13份金属盐和2-4份有机配体金属有机骨架反应液混合，转入微波水热合成仪进行微波反应，得到新型复合燃油脱硫吸附剂。
7.根据权利要求6所述新型复合燃油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12h；所述高温煅烧为在空气氛围中，以5-10℃/min升温至200-300℃并保持2-3h脱除吸附剂中的水，再次升温至500-600℃保持4-6h脱除模板剂。
8.根据权利要求6所述新型复合燃油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)搅拌温度为30-50℃，搅拌时间为2-6h；所述晶化反应温度为120-180℃，晶化时间为24-72h。
9.根据权利要求6所述新型复合燃油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中微波的功率为500-900W，温度为100-180℃，时间为15-60min。
10.权利要求1-5任意一项所述新型复合燃油脱硫吸附剂，在燃油脱除噻吩类硫化物领域的用途。
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