CN1226082C - 深度脱除硫化物的分子筛吸附剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂，由Y型分子筛负载金属盐类组成，金属盐类的分散量为0.1～15wt%；其金属盐类为钾、镁、钙、铁、钴、镍、铜、锌、银、镧的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐和/或其混合物。将分子筛与上述金属盐类混合后于160～700℃下焙烧4～24小时。将吸附饱和后的分子筛吸附剂在200～400℃下通入N₂吹扫2～6小时进行再生后可继续使用，再生两次后，4小时内硫的吸附容量仍为初始吸附容量的90%。本吸附剂对硫的吸附容量可达65mg硫/g吸附剂，具有制备方法简便，再生方便的特点。该吸附剂特别适合于脱除噻吩及其衍生物。

Description

深度脱除硫化物的分子筛吸附剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种对馏分油中的含硫化合物具有较高吸附容量的分子筛吸附剂，具体地说涉及一种用于深度脱除噻吩类硫化物的分子筛吸附剂。

本发明还涉及上述分子筛吸附剂的制备方法。

本发明还涉及上述分子筛吸附剂的再生方法。

本发明还涉及上述分子筛吸附剂的应用。

背景技术

由于环境保护观念的日益深入人心，与此相关的各项环保法规也日益严格，导致世界范围内对清洁油品的需求量不断增加。燃料油中的有机硫化物是导致环境污染，炼油设备腐蚀和催化剂中毒的主要因素之一，所以大幅度地降低燃料油中的有机硫化物，以生产更加清洁的油品，来满足日益严格的环保要求是当前炼油业所面临的迫切任务。馏分油精制，这一石油化工中必不可少的重要工艺过程，就是为了除去原料油中的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的要求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。加氢脱硫(HDS)在原油加工过程中起着不可替代的作用，但若用该法进一步降低油品中的硫含量，达到低硫(＜100ppm)和超低硫(＜10ppm)的水平，必须在更为苛刻的条件下进行，如进一步提高系统的温度、压力，以及提高氢分压等，这就带来了设备投资和操作成本大大提高、汽油辛烷值降低以及氢耗增加等一系列问题。因此，迫切需要一种在不影响汽油质量的前提下，更加简便的、可以在较缓和的条件下更深一步地降低油品中的硫含量的方法，来满足环保方面、精细化学品加工和新型能源(如燃料电池)的更高要求。

为进一步降低油品中的硫含量，人们试图寻找加氢脱硫之外的其他途径，如用液体物理萃取、微生物氧化还原、水蒸汽脱硫、催化氧化，以及用适当材料选择性吸附脱硫等。

分子筛由于具有特殊的骨架结构、孔道尺寸及较大的内表面，常作为脱水干燥剂、吸附分离剂和催化剂，在物理、物理化学和化学工艺中得到广泛应用。美国专利5,730,860公开了一种劣质汽油的吸附精制工艺过程：“将催化汽油或焦化汽油通过与固体吸附剂多次逆流接触，达到深度脱除杂原子化合物的目的。”该专利没有对所用的吸附剂进一步限定，也没有公开吸附剂的制备方法，且所用的吸附剂对硫化物的吸附容量较低，吸附操作太烦琐。

美国专利5,843,300及5,959,422公开了一种可再生的用于脱除FCC汽油中的有机硫化物的分子筛吸附剂。该吸附剂是经碱金属或碱土金属离子交换改性的X型或Y型分子筛，并担载一定量的金属Pt或Pd。用该法制备的分子筛吸附剂处理芳烃含量不太高的FCC汽油，可选择性脱除其中的苯并噻吩、3-甲基噻吩等有机硫化物，再生后仍可保留较好的吸附性能。但该吸附剂每次处理的油料量不大，对硫化物的吸附容量较低。

美国专利5,919,354公开了一种以FCC催化剂作为吸附剂，在较缓和的条件下(温度为室温至烃类回流温度，压力＜698kPa)吸附脱除烃类物质中的含硫组分。该吸附剂是以稀土金属离子交换的Y型沸石或超稳Y(USY)沸石制备，吸附饱和后可再生。但该法的不足是吸附操作仍需一定的温度和压力，再生过程较为烦琐，并且吸附剂的硫吸附容量较低，只有12.3mg硫/g吸附剂。

综上所述，有关吸附脱硫的专利仍有待改进：1、仍需寻找一种更为简便的吸附剂的制备方法；2、吸附操作过程还有待简化，最好使吸附操作过程在较为缓和的条件下进行，如常温常压；3、吸附剂对含硫化合物的吸附容量还有待提高；4、吸附剂再生方法有待改进，再生效果有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种深度脱除噻吩类硫化物的分子筛吸附剂。

本发明的另一目的还在于提供上述吸附剂的的制备方法以及该吸附剂的再生方法。

本发明提供的分子筛吸附剂在使用中具有对硫化物吸附容量大、脱除率高、再生方便的特点。

为实现上述目的，本发明提供的分子筛吸附剂，其主要成分为经某些金属盐类负载的Y型分子筛，其中金属盐类的负载量为0.1～15wt％。

上述改性后的Y型分子筛的金属盐类的分散量为0.1～15wt％。优选的改性后的Y型分子筛的金属盐类的分散量为0.6～6wt％，最好为1～4wt％。

本发明的分子筛吸附剂可以采用如下方法制备：①选用Y型分子筛原粉；②称取一定重量比的分子筛粉与金属盐类；③将以上两种物质混合后充分研磨，使其混合均匀；④将混合样品放入马弗炉中，在一定温度下焙烧。

上述方法中所用的分子筛原粉为Y型分子筛原粉，称取一定重量比的Y型分子筛原粉和金属盐类，将其混合后，充分研磨，使混合均匀，再放入马弗炉中焙烧。焙烧时间为4～24小时，优选6～20小时，最好为10～14小时；焙烧温度为160～700℃，优选温度200～600℃，最好为300～500℃。所选用的金属盐类可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐和/或其混合物，所选用的金属可以是钾、镁、钙、铁、钴、镍、铜、锌、银、镧等，优选氯化物、硝酸盐、醋酸盐和/或其组合物，最好硝酸盐、醋酸盐。其中金属离子优选钴、镧、铜或锌，最好是铜或锌。

本发明提供的分子筛吸附剂可以用于馏分油的脱硫过程。一个具体的单元操作如下：将本发明提供的分子筛吸附剂装入固定床吸附器中，在300～350℃下用N₂吹扫以除去分子筛上物理吸附的水，吹扫时间为1～4小时，温度降至室温后，在常温常压下，将含硫溶液通过吸附器即得到较低硫含量的溶液。在本操作中，与改性分子筛吸附剂的接触可以是顺流或逆流，根据需要吸附器可以是一个或几个的组合。

吸附饱和后的分子筛吸附剂，可以在较高温度下，通入N₂吹扫2～6小时，吹扫温度通常为200～400℃，再生后的分子筛吸附剂可继续使用。

本发明的分子筛吸附剂对含硫化合物具有较高的吸附容量、脱除率高，其制备方法简单可行，同时提供一种简单的吸附操作过程及再生过程。

具体地说，与现有技术相比，本发明提供的分子筛吸附剂的制备方法及脱硫性能具有以下优点：

1、对含硫化合物特别是对噻吩及其衍生物的吸附容量大，脱除率高。

2、本发明的分子筛吸附剂原料易得，制备方法大大简化，生产成本显著降低。

3、吸附操作在常温常压下进行，操作成本大大降低。

4、吸附剂再生方便，再生后仍可维持较好的脱硫效果，吸附剂的使用周期长。

具体实施方式

下面结合具体实施例及脱硫效果试验对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

称取1.6g NaY原粉及0.0430g CuCl₂·2H₂O，倒入研钵混合后充分研磨，至混合均匀，放入马弗炉中，在3小时内升温至400℃，并在400℃恒温12小时后，再在2小时内升温至600℃，在600℃恒温2小时，自然降温到室温。制得成品A。

实施例2

同实施例1，只是称取1.6g NaY原粉及0.1300g CuCl₂·2H₂O，制得成品B。

实施例3

同实施例1，只是称取1.6g NaY原粉及0.2600g CuCl₂·2H₂O，制得成品C。

实施例4

称取1.6g NaY原粉及0.1825g Cu(NO₃)₂·3H₂O，倒入研钵混合后充分研磨，至混合均匀，放入马弗炉中，在40分钟内升温至200℃，并在200℃恒温12小时，自然降温到室温。制得成品D。

实施例5

同实施例4，只是混合样品在65分钟内升温至300℃，并在300℃恒温12小时。制得成品E。

实施例6

同实施例4，只是混合样品在90分钟内升温至400℃，并在400℃恒温12小时。制得成品F。

实施例7

同实施例4，只是混合样品在115分钟内升温至500℃，并在500℃恒温12小时。制得成品G。

实施例8

同实施例4，只是混合样品在140分钟内升温至600℃，并在600℃恒温12小时。制得成品H。

实施例9

实施例6中的成品F吸附馏分油中的含硫化合物4小时后，用N₂吹扫再生，并在2小时内升温至300℃，维持300℃吹扫2～4小时，自然降温到室温。记为样品F′。

实施例10

样品F′的处理同实施例9，第二次再生后的样品记为样品F＂。

实施例11

称取2g NaY原粉及0.09348g CuCl，倒入研钵混合后充分研磨，至混合均匀，放入马弗炉中，在3小时内升温至400℃，并在400℃恒温12小时，自然降温到室温。制得成品I。

实施例12

称取1.6g NaY原粉及0.1886g CuSO₄·5H₂O，倒入研钵混合后充分研磨，至混合均匀，放入马弗炉中，在3小时内升温至400℃，并在400℃恒温12小时，再在2小时内升温至600℃，在600℃恒温2小时后，自然降温到室温。制得成品J。

实施例13

同实施例12，只是称取1.6g NaY原粉及0.1508g Cu(Ac)₂·H₂O，制得成品K。

实施例14

同实施例12，只是称取1.6g NaY原粉及0.092g KCl，制得成品L。

实施例15

同实施例12，只是称取2g NaY原粉及0.1250g ZnCl₂，制得成品M。

实施例16

称取1.6g NaY原粉及0.0763g AgNO₃，倒入研钵混合后充分研磨，至混合均匀，放入马弗炉中，在65分钟内升温至300℃，并在300℃恒温12小时，自然降温到室温。制得成品N。

实施例17

同实施例16，只是称取1.6g NaY原粉及0.2387g Ni(NO₃)₂·6H₂O，制得成品O。

实施例18

同实施例16，只是称取1.6g NaY原粉及0.2378g Co(NO₃)₂·6H₂O，制得成品P。

实施例19

同实施例16，只是称取1.6g NaY原粉及0.1340g La(NO₃)₃·nH₂O，制得成品Q。

分子筛吸附剂的脱硫效果评价：

将吸附剂A、B、C、D、E、F、F′、F″、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q和NaY用作馏分油的脱硫实验。以上各吸附剂的吸附操作条件完全相同。

称取吸附剂约0.52克装入固定床吸附器中，吸附前在N₂吹扫下于1小时内升温至350℃，并维持350℃ 1小时，将温度降至室温后，开始吸附操作。在常温常压下，以10ml/h的流速通入含硫量约854.7mg/l(C₀)的噻吩环己烷溶液，从开始流出液体算起，每0.5小时取一次样分析含硫量(C)。液体的含硫量用微库仑仪分析。吸附剂对硫的吸附容量(按每克吸附剂吸附硫的量)按吸附4小时的流出物的硫含量分析，计算公式为：

[40×10^-6×(C₀-C)]/(0.52)，结果列于表1中。

表1不同吸附剂的吸附容量

吸附剂	A	B	C	D	E	F	F′	F″	G	H
											吸附容量mg硫/g吸附剂	65.02	65.06	62.39	65.34	65.34	65.12	61.21	58.51	65.34	65.34
吸附剂	I	J	K	L	M	N	O	P	Q	NaY
											吸附容量mg硫/g吸附剂	65.23	59.70	65.09	62.79	65.02	62.43	64.09	65.16	65.24	57.54

表1结果表明，与未处理的Y型分子筛比较，本发明的改性分子筛吸附剂(A～Q)对噻吩具有更高的吸附容量，且再生方便，再生两遍后硫的吸附容量仍为初始吸附容量的90％。

Claims (12)

1、一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂，由Y型分子筛负载金属盐类组成，其中金属盐类的分散量为0.1～15wt％；

所述的金属盐类为钾、镁、钙、铁、钴、铜、锌、银、镧的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐或其混合物。

2、如权利要求1所述的分子筛吸附剂，其特征在于，所述金属盐类的分散量为0.6～6wt％。

3、如权利要求1或2所述的分子筛吸附剂，其特征在于，所述金属盐类的分散量为1～4wt％。

4、一种制备如权利要求1所述分子筛吸附剂的方法，主要制备步骤如下：

①选用Y型分子筛原粉；

②称取一定重量比的分子筛粉与金属盐类；

③将以上两种物质混合后充分研磨，使其混合均匀；

④将混合样品放入马弗炉中，160～700℃下焙烧4～24小时。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐类的金属离子为钴、镧、铜或锌。

6、如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述金属盐类的金属离子为铜或锌。

7、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐类为氯化物、硝酸盐、醋酸盐或其组合物。

8、如权利要求4或7所述的方法，其特征在于，所述金属盐类为硝酸盐和/或醋酸盐。

9、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为6～20小时。

10、如权利要求4或9所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为10～14小时。

11、一种如权利要求1所述分子筛吸附剂的再生方法，将吸附饱和后的分子筛吸附剂，在200～400℃下通入N₂吹扫2～6小时。

12、如权利要求1所述的分子筛吸附剂用于馏分油的脱硫过程。