CN115532223B - 脱除噻吩硫的吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种脱除噻吩硫的吸附剂及其制备方法与应用。所述的吸附剂，包括如下质量百分比的化学成分：氧化铈0.1～1％；氧化镁0.1～3％；氧化铜0.1～5％；13X分子筛余量；采用硝酸铈、硝酸镁和铜氨溶液改性的13X分子筛，采用混捏法制备。氧化铈属于变氧化合物，而硫和氧相似，因此氧化铈有吸附噻吩硫的特性，氧化镁的加入，使13X分子筛吸附剂孔径分布更加规整，均匀，并且能够增加13X分子筛的Lewis(L)酸性，使吸附脱硫性能增强。金属Mg2+的存在，覆盖了13X孔道表面的部分B酸中心，从而使分子筛吸附剂的L酸量明显增加，大大提高了吸附剂的吸附噻吩硫的能力。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种脱除噻吩硫的吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着环境质量的日趋恶化和环保标准的逐步提高，我国对汽油硫含量的限制越来越严格，油品质量升级迫在眉睫。因此，深度脱除燃料油中的硫化物成为世界范围内的紧迫课题。尽管加氢脱硫(HDS)在去除硫醇和硫化物方面有较高效率，但在去除芳香硫化合物噻吩方面不太有效。并且加氢脱硫还会导致汽油辛烷值的损失。
随着行业标准不断改进，很难利用当前的加氢脱硫技术来充分降低硫的含量去满足日趋严格的法规。在各种脱硫技术中，吸附脱硫吸引着许多的关注，因为它可以在不降低汽油辛烷值的条件下有选择地脱除噻吩硫。
中国专利CN 111195520 A公开了一种高分散吸附脱硫催化剂及其制备和应用。所述吸附脱硫催化剂由至少一种+2价金属氧化物、一种+3价金属氧化物、一种IIA族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和至少一种VIII族金属氧化物组成。所述催化剂中含有30-80%的+2价金属、1-30%的VIII族金属、0.5-5%的IVB族金属、5-30%的+3价金属和1-10%的IIA族金属。使用的金属量大，吸附温度高，脱硫效果差，一般不能将硫化物脱除至1ppm以下。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种安全、环保、简便、吸附效率高的脱除噻吩硫的吸附剂，脱除噻吩硫的能力强，能够将噻吩硫含量大于100ppm的原料油脱除至噻吩硫小于1ppm。
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述吸附剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述吸附剂的应用。
本发明所述的脱除噻吩硫的吸附剂，包括如下质量百分比的化学成分：
氧化铈 0.1～1%；
氧化镁 0.1～3%；
氧化铜 0.1～5%；
13X分子筛 余量。
优选地，所述的脱除噻吩硫的吸附剂，包括如下质量百分比的化学成分：
氧化铈 0.2～0.5%；
氧化镁 0.2～1%；
氧化铜 0.2～3%；
13X分子筛 余量。
本发明所述的脱除噻吩硫的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将13X分子筛粉，400℃下活化3h。
（2）将一定量的硝酸铈溶解制得硝酸铈溶液，用硝酸铈溶液对已活化的13X进行改性4h。取出后，用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h；
（3）取出自然降温后，配置一定量的硝酸镁溶液，控制pH值为2-4，将自然降温后的改性13X分子筛粉倒入配置好的溶液中改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h；
（4）用铜氨溶液进行离子交换4h，在150℃烘箱中干燥3h，粉末状吸附剂成型、晾干后在550℃下焙烧4-8h得吸附剂。
步骤（4）中，吸附剂成型：将吸附剂粉末和一定量（3-5wt%）的田菁粉，捏合均匀，挤条成型，成型后的吸附剂呈圆柱体状外观。
步骤（4）中，晾干：成型后的吸附剂置于室温下，经24～48h自然晾干。
本发明所述的脱除噻吩硫的吸附剂的应用，用于吸附噻吩硫，吸附的方法是：配置含噻吩100-200ppm的基础油，基础油的成分为异辛烷。采用固定床反应器，使含有噻吩的基础油通过固定床反应器的吸附剂床层，在吸附剂的作用下，将异辛烷中的噻吩吸附。
吸附是在40～60℃以及0～0.3MPa的操作压力下进行的，基础油通过吸附剂的空速为0.5h-1～2h-1。
综上所述，本发明的有益效果如下：
本发明采用硝酸铈、硝酸镁和铜氨溶液改性的13X分子筛，采用混捏法制备，制备工艺简便，制备过程安全环保，活性组分在载体中分散均匀，不易流失，增加了吸附剂的活性与稳定性。氧化铈属于变氧化合物，而硫和氧相似，因此，氧化铈有吸附噻吩硫的特性，氧化镁的加入，使13X分子筛吸附剂孔径分布更加规整、均匀，并且能够增加13X分子筛的Lewis(L)酸性，使吸附脱硫性能增强。噻吩硫化物分子中的会产生超共轭效应，使噻吩环电子云密度增加，Lewis(L)碱性增强，在竞争吸附中优先被脱除。吸附剂酸性变化可能的原因是金属Mg2+是电子接受体，作为一种助剂，其存在覆盖了13X孔道表面的部分B酸中心从而使分子筛吸附剂的L酸量明显增加，大大增加了噻吩吸附到分子筛的几率，随着噻吩到达分子筛表面的几率增加氧化铈吸附硫和铜的空轨道吸附硫的能力增强，因此，大大提高了吸附剂的吸附噻吩硫的能力。噻吩硫的脱除率可以达到99%以上。
本发明还提供了吸附剂的制备方法，简便易行，安全环保，适合工业化生产。
本发明还提供了吸附剂的应用方法，该吸附剂适用于固定床工艺，适合工业化连续生产。
附图说明
图1是本发明固定床评价装置结构示意图；
图中：1．原料罐，2．原料计量泵，3．固定床反应器，4．油浴入口，5．油浴出口，6．取样口，7．反应压控，8．冷凝器，9．收集罐，10．放空，11．热偶管。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
所述的用于吸附脱除噻吩硫的吸附剂，通过将13X分子筛粉，400℃下活化3h，将一定量的硝酸铈溶解，然后将其倒入活化后的13X分子筛粉改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h，取出自然降温后，配置一定量的硝酸镁溶液，控制pH值为3，将自然降温后的改性13X分子筛粉倒入配置好的溶液中，改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h，再用的铜氨溶液进行离子交换4h，在150℃烘箱中干燥3h。
吸附剂成型：
将吸附剂粉末和4wt%的田菁粉，捏合均匀，挤条成型，成型后的吸附剂呈圆柱体状外观。
吸附剂干燥：
成型后的吸附剂置于室温下，经36h自然晾干。
吸附剂焙烧：
干燥后的吸附剂在温度为550℃下焙烧6h，制得噻吩硫吸附剂。
实施例2
所述的用于吸附脱除噻吩硫的吸附剂，通过将13X分子筛粉，400℃下活化3h，将一定量的硝酸铈溶解，然后将其倒入活化后的13X分子筛粉改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h，取出自然降温后，配置一定量的硝酸镁溶液，控制pH值为2，将自然降温后的改性13X分子筛粉倒入配置好的溶液中，改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h，再用的铜氨溶液进行离子交换4h，在150℃烘箱中干燥3h。
吸附剂成型：
将吸附剂粉末和3wt%的田菁粉，捏合均匀，挤条成型，成型后的吸附剂呈圆柱体状外观。
吸附剂干燥：
成型后的吸附剂置于室温下，经24h自然晾干。
吸附剂焙烧：
干燥后的吸附剂在温度为550℃下焙烧4h，制得噻吩硫吸附剂。
实施例3
所述的用于吸附脱除噻吩硫的吸附剂，通过将13X分子筛粉，400℃下活化3h，将一定量的硝酸铈溶解，然后将其倒入活化后的13X分子筛粉改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h，取出自然降温后，配置一定量的硝酸镁溶液，控制pH值为4，将自然降温后的改性13X分子筛粉倒入配置好的溶液中，改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h，再用的铜氨溶液进行离子交换4h，在150℃烘箱中干燥3h。
吸附剂成型：
将吸附剂粉末和5wt%的田菁粉，捏合均匀，挤条成型，成型后的吸附剂呈圆柱体状外观。
吸附剂干燥：
成型后的吸附剂置于室温下，经48h自然晾干。
吸附剂焙烧：
干燥后的吸附剂在温度为550℃下焙烧8h，制得噻吩硫吸附剂。
实施例4
所述的用于吸附脱除噻吩硫的吸附剂，通过将13X分子筛粉，400℃下活化3h，将一定量的硝酸铈溶解，然后将其倒入活化后的13X分子筛粉改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h，取出自然降温后，配置一定量的硝酸镁溶液，控制pH值为3，将自然降温后的改性13X分子筛粉倒入配置好的溶液中，改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h，再用的铜氨溶液进行离子交换4h，在150℃烘箱中干燥3h。
吸附剂成型：
将吸附剂粉末和5wt%的田菁粉，捏合均匀，挤条成型，成型后的吸附剂呈圆柱体状外观。
吸附剂干燥：
成型后的吸附剂置于室温下，经36h自然晾干。
吸附剂焙烧：
干燥后的吸附剂在温度为550℃下焙烧8h，制得噻吩硫吸附剂。
以上不同实施例的吸附剂组成见表1。
对比例1
所述的用于吸附脱除噻吩硫的吸附剂，通过将13X分子筛粉，400℃下活化3h，将一定量的硝酸铈溶解，然后将其倒入活化后的13X分子筛粉改性4h，取出用大量的去离子水冲洗过滤，在150℃烘箱中干燥3h，取出自然降温后，再用的铜氨溶液进行离子交换4h，在150℃烘箱中干燥3h。
吸附剂成型：
将吸附剂粉末和5wt%的田菁粉，捏合均匀，挤条成型，成型后的吸附剂呈圆柱体状外观。
吸附剂干燥：
成型后的吸附剂置于室温下，经36h自然晾干。
吸附剂焙烧：
干燥后的吸附剂在温度为550℃下焙烧8h，制得噻吩硫吸附剂。
以上不同实施例的吸附剂组成见表1。
表1 吸附剂组成
| 名称 | 氧化铈，% | 氧化镁，% | 氧化铜，% | 13X分子筛，% |
| 实施例1 | 0.1 | 1 | 5 | 余量 |
| 实施例2 | 1 | 3 | 0.1 | 余量 |
| 实施例3 | 0.5 | 0.1 | 2 | 余量 |
| 实施例4 | 0.3 | 2 | 4 | 余量 |
| 对比例1 | 0.3 | 0 | 4 | 余量 |
将上述吸附剂用于噻吩硫吸附的方法是：配置含噻吩200ppm的基础油，基础油的成分为异辛烷。采用固定床反应器，使含有噻吩的基础油通过固定床反应器的吸附剂床层，在吸附剂的作用下，将异辛烷中的噻吩吸附。
本方法用于噻吩吸附时，是在40～60℃以及0～0.3MPa的操作压力下进行的，基础油通过吸附剂的空速为0.5h-1～2h-1。具体的吸附剂运行条件及效果见表2。
表2 吸附剂运行条件及效果
| 名称 | 温度，℃ | 压力，MPa | 空速，h-1 | 噻吩硫含量 |
| 实施例1 | 40 | 0 | 0.5 | 未检出 |
| 实施例2 | 45 | 0.1 | 1 | 未检出 |
| 实施例3 | 50 | 0.2 | 1.5 | 1ppm |
| 实施例4 | 60 | 0.3 | 2 | 未检出 |
| 对比例1 | 60 | 0.3 | 2 | 11ppm |
Claims (4)
1.一种脱除噻吩硫的吸附剂，其特征在于：包括如下质量百分比的化学成分：
所述的脱除噻吩硫的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13X分子筛粉进行活化；
(2)用硝酸铈溶液对活化的13X分子筛改性，取出后，用去离子水冲洗过滤后干燥；
(3)取出降温后，用硝酸镁溶液对硝酸铈改性后的分子筛改性，取出后，用去离子水冲洗过滤后干燥；
(4)用铜氨溶液进行离子交换，干燥，粉末状吸附剂成型、晾干后焙烧，得吸附剂产品；
步骤(1)中，活化温度为400℃，活化时间为3h；
步骤(2)中，用硝酸铈溶液对活化的13X分子筛改性4h；
步骤(2)、(3)、(4)中，干燥为在150℃烘箱中干燥3h；
步骤(3)中，用硝酸镁溶液对硝酸铈改性后的分子筛改性4h；
步骤(4)中，用铜氨溶液进行离子交换4h；焙烧条件为：在550℃下焙烧4-8h。
2.根据权利要求1所述的脱除噻吩硫的吸附剂，其特征在于：包括如下质量百分比的化学成分：
3.一种权利要求1或2所述的脱除噻吩硫的吸附剂的应用，其特征在于：用于吸附噻吩硫，吸附的方法是：采用固定床反应器，使含有噻吩的基础油通过固定床反应器的吸附剂床层，在吸附剂的作用下，将异辛烷中的噻吩吸附。
4.根据权利要求3所述的脱除噻吩硫的吸附剂的应用，其特征在于：吸附是在40～60℃以及0～0.3MPa的操作压力下进行的，基础油通过吸附剂的空速为0.5h-1～2h-1。
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