WO2019134428A1 - 负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂及其制备方法与其氧化再生方法 - Google Patents

负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂及其制备方法与其氧化再生方法 Download PDF

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Abstract

一种负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂、制备方法及氧化再生方法。脱硫剂包括载体以及负载在载体上的金属氢氧化物,金属氢氧化物与载体的质量比为5-30:100。制备方法包括将金属盐溶于水,再加入载体,混合均匀后再用碱性调节剂调节混合物的pH值,过滤、烘干得到负载型汽油吸附脱硫剂。吸附脱硫后,分离脱硫剂与汽油,将得到含吸附物脱硫剂在含氧化剂的再生剂中浸泡洗涤,干燥后得到再生的脱硫剂。负载型氢氧化物吸附脱硫剂具有选择性高、较高的脱硫深度、辛烷值不损失且操作简单方便的优点,再生方法能够使得吸附脱硫后的脱硫剂再生后具有有效吸附脱硫能力。

Description

负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂及其制备方法与其氧化再生方法
技术领域
本发明涉及汽油脱硫领域,具体涉及一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法。
背景技术
车用汽油在燃烧过程向环境排放大量的污染物,如SO2,NOx以及颗粒物PM2.5的排放等,对环境造成严重污染,随着人们对环境保护的日益重视,世界各国的新环保法规对汽油质量的要求愈加严格,2009年欧盟法规限制车用汽油的硫含量在10μg/g以下(欧Ⅴ标准),我国已在2017年1月1日全国范围内全面实施硫含量不大于10μg/g 的车用汽油标准(国Ⅴ),如何有效的生产超低硫汽油已成为全球石化企业研究的一个重要课题。
当前,炼油厂主要使用的汽油脱硫技术是加氢脱硫,其存在的主要问题是:深度脱硫效率低,大量消耗氢气和能源,且深度加氢造成辛烷值损失大。吸附脱硫可在常温常压的条件下进行,不需要消耗氢气,能耗低,可对低硫油品进行高选择性深度脱硫,有望在深度脱硫的同时保持汽油辛烷值,可作为加氢脱硫技术的后续补充联用,从而实现高效的汽油深度脱硫。
美国phillips石油公司开发的S-zorb工艺在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂进行脱硫(US 5914292),该工艺在反应过程中不产生H2S,从而避免了与烯烃再次反应生成硫醇。然而,该脱硫技术工艺需要临氢吸附,操作条件苛刻,脱硫反应要在较高温度和压力下进行,因此工艺过程复杂,投资操作成本高。
IRVAD 吸附脱硫工艺(US 5730860)采用多级流化床吸附塔,使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类。该技术该吸附剂选择性不高,吸附硫容有限,而且再生过程相对复杂。CN1594505采用金属氧化物负载在氧化铝等载体制成硫吸附剂,可在常温常压下对劣质汽油吸附脱硫,但该技术处理后汽油里硫含量尚高于100μg/g。
因此,急需开发一种脱硫深度高、选择性高、辛烷值损失少而且操作灵活简单方便的汽油深度脱硫方法。
发明内容
本发明提供一种负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂及其制备方法与其氧化再生方法。
本发明具体技术方案如下。
负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂, 包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物,所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5-30:100。
进一步地,所述金属氢氧化物中的金属包括碱金属、碱土金属、铜、铁、锌、锰、铝、铈、钴、镍、铬、钛、钒、锡中的一种以上。
进一步地,所述载体为有机载体和无机载体中的一种以上,所述有机载体包括活性炭、焦炭、木炭和含碳分子筛中的一种以上,所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石中的一种以上。
进一步地,金属氢氧化物为氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种以上。
进一步地,所述金属氢氧化物为氢氧化锌与其他金属氢氧化物两种复配,按质量比为,氢氧化锌:其他金属氢氧化物=5-15:1-5,所述其他金属氢氧化物为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种;
或者氢氧化锌与其他金属氢氧化物A、其他金属氢氧化物B三种复配,按质量比为,氢氧化锌:其他金属氢氧化物A:其他金属氢氧化物B=5-15:1-5:1-5,所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,且所述其他金属氢氧化物A和其他金属氢氧化物B不相同;
或者为氢氧化锌与其他金属氢氧化物四种复配,按质量比为,氢氧化锌:其他金属氢氧化物A:其他金属氢氧化物B:其他金属氢氧化物C =5-15:1-5:1-5:1-5;所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,所述其他金属氢氧化物C为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,其中所述其他金属氢氧化物A、其他金属氢氧化物B、其他金属氢氧化物C各不相同。
一种 负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂 的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将金属盐溶于水中,再加入载体,进行混合均匀;
步骤2:再用碱性调节剂调节所述步骤1得到的混合物的pH值;
步骤3:过滤步骤2中得到的混合物,并将过滤后得到的固体在60- 120 ℃下烘干,得到所述负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂。
上述方法中,在所述步骤1中,所述金属盐与所述载体的质量比为:金属盐:载体=3-30:100。
上述方法中,所述步骤2中,调节所述pH值为8.5-14。
上述方法中,所述步骤2中,所述碱性调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钙的一种或多种。
上述方法中,所述步骤3中,所述烘干的时间为3-7小时。
一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,包括如下步骤:
(1)将负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后,通过分离方法将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油分离,得到含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂,所述汽油包括硫化物;
(2)将所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在含氧化剂的再生剂中20-250℃浸泡洗涤;
(3)将浸泡洗涤后的含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在50-300℃干燥,得到再生负载型氢氧化物脱硫剂。
上述再生方法,所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂包括吸附物和负载型氢氧化物脱硫剂,所述吸附物包括硫化物;所述吸附物与所述负载型氢氧化物脱硫剂的质量比为0.0001-0.05:1。
上述再生方法,所述负载型氢氧化物脱硫剂包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物,所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5-30:100。
上述再生方法,所述硫化物包括硫醇。
上述再生方法,所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、有机过氧化物、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种以上。
上述再生方法,所述氧化剂与所述硫化物的摩尔比例为0.5-50:1。
上述再生方法,所述再生剂包括C1-C5的小分子脂肪醇、C2-C8的醚类、C3-C5的酮类、C2-C10的酯类、C1-C5的卤代烃类、C6-C8的芳烃化合物、水、水蒸气、C3-C25的脂肪烃、C2-C4腈、C1-C6酰胺中的一种以上。
上述再生方法,所述再生剂与所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂的质量比1-100:1。
上述再生方法,所述浸泡洗涤的温度为20-150℃。
上述再生方法,所述干燥的温度为50-120℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明的负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂对于汽油中的硫醇脱出效果较高,与现有汽油脱硫方法相比,负载氢氧化物汽油深度脱硫吸附剂具有较高的脱硫深度、选择性高、辛烷值不损失且操作灵活简单方便的优点。
本发明提供的氧化再生方法能够使得吸附脱硫后的负载型氢氧化物脱硫剂再生后具有有效吸附脱硫能力,具有非常好的再生效果。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂的制备实施例
说明:在下述实施例中的负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂简称为脱硫剂。
实施例1
负载型氢氧化锌脱硫剂的制备
将0.2441g ZnSO4•H2O溶于5 mL水中,加入0.5g氧化硅,超声30min,用5wt% NH3•H2O将pH调至10,室温搅拌24h,水洗,60℃干燥6h,得到负载型氢氧化锌脱硫剂,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。
实施例2
负载型氢氧化铜脱硫剂的制备
将0.2097g Cu(NO3)2•3H2O溶于10 mL 水中,加入0.5g硅酸钙,超声30min,用5wt% NH3•H2O将pH调至10,室温搅拌24h,水洗,100℃干燥6h,得到负载型氢氧化铜脱硫剂,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。
实施例3
负载型氢氧化镁脱硫剂的制备
将0.2784g 无水硫酸镁溶于21 mL 水中,加入0.5g氧化锆,超声30min,用5wt% NH3•H2O将pH调至11.5,室温搅拌24h,水洗,120℃干燥6h,得到负载型氢氧化镁脱硫剂,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。
实施例4
负载型氢氧化钙脱硫剂的制备
将0.1540g CaCl2溶于5 mL 水中,加入0.5g钛酸镁,超声30min,用1mol/L NaOH将pH调至12,室温搅拌3h,水洗,60℃干燥6h,得到负载型氢氧化钙脱硫剂,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。
实施例5
负载型氢氧化钴脱硫剂的制备
将0.2245g CoCl2•6H2O溶于30 mL 水中,加入0.5g硅酸铝,超声30min,用1mol/L NaOH将pH调至12,室温搅拌3h,水洗,60℃干燥6h,得到负载型氢氧化钴脱硫剂A,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。
实施例6
负载型氢氧化钴脱硫剂的制备
称取0.0768gCoCl2•6H2O与烧杯中,加入3mL去离子水搅拌10min,后倒入0.12g硅藻土超声搅拌15min。之后逐滴滴加5wt%氨水将pH调至9,沉化3h,之后抽滤,之后用去离子水水洗过滤,置于60℃烘箱中干燥6h,得到负载型氢氧化钴脱硫剂B,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。
实施例7
负载型氢氧化镍脱硫剂的制备
称取0.0769gNiCl2•6H2O与烧杯中,加入18mL去离子水搅拌10min,后倒入0.12g氧化硅-氧化铝组合载体,超声搅拌15min。之后逐滴滴加5wt%氨水将pH调至9,沉化3h,之后用去离子水水洗过滤,置于60℃烘箱中干燥6h,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为10:100。
实施例8
负载型氢氧化锌/氢氧化镍脱硫剂的制备
称取0.2441g ZnSO4•H2O 和0.0769gNiCl2•6H2O与烧杯中,加入70mL去离子水搅拌10min,后倒入0.63g氧化硅超声搅拌30min。之后逐滴滴加5wt%氨水将pH调至9.8,沉化3h,之后用去离子水水洗过滤,置于60℃烘箱中干燥6h,得到负载型氢氧化锌/氢氧化镍脱硫剂,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为25:100。
实施例9
负载型氢氧化锌/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂的制备
将0.1221g ZnSO4•H2O、0.077g CaCl2、0.0384g CoCl2•6H2O溶于60mL水中,加入0.56g氧化硅,超声30min,用5wt% NH3•H2O将pH调至10,室温搅拌24h,水洗,60℃干燥6h,得到负载型氢氧化锌/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为28:100。
实施例10
负载型氢氧化铜/氢氧化镁/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂的制备
将0.1048g Cu(NO3)2•3H2O、0.0643 g无水硫酸镁、0.077 g CaCl2、0.0559g CoCl2•6H2O溶于78mL 水中,加入0.75g硅酸钙,超声30min,用5wt% NH3•H2O将pH调至10,室温搅拌24h,水洗,100℃干燥6h,得到负载型氢氧化铜/氢氧化镁/氢氧化钙/氢氧化钴脱硫剂,脱硫剂中金属氢氧化物与载体的质量比为27:100。
对比实施例
对比例1:与实施例1相比,不同的是将pH值调节到pH=7.5,其他条件与实施例1相同,得到负载型脱硫剂D1。
对比例2:与实施例1相比,不同的是将干燥的温度调整为300℃,其他条件与实施例1相同,得到负载型脱硫剂D2。
模拟油品吸附脱硫的效果实施例
按模拟油品和脱硫剂的质量比为20:1的比例将油品和脱硫剂混合,在室温下吸附2小时达到吸附平衡。其中模拟油品中包括C5-C12的烷烃和硫醇。不同负载物及负载量对不同S含量汽油脱硫的数据见表1所述。不同负载物和不同负载量对模拟油品中的烯烃吸附结果如表2所述。其中表1和表2中10%Ca(OH)2/氧化硅,表是氢氧化钙与载体的质量比为10%,也就是说负载物为氢氧化钙,负载量为10%,其他脱硫剂类似。
表1 脱硫剂对模拟油品中硫的吸附
序号 吸附剂 模拟油品中S含量(ppm) 吸附容量(mg S/g cat.)
1 10%Zn(OH)2/ 氧化硅 500 7.25
2 10%Fe(OH)X/ 氧化硅 500 1.47
3 10%Cu(OH)2/ 氧化硅 500 3.17
4 10%Mn(OH)X/ 氧化硅 500 1.87
5 10%Ca(OH)2/ 氧化硅 500 1.16
6 10%Ni(OH)2/ 氧化硅 500 2.17
7 10%Co(OH)X/ 氧化硅 500 1.19
8 10%Zn(OH)2/ 氧化硅 2500 24.04
9 10%Zn(OH)2/ 氧化硅 5000 24.58
10 5%Zn(OH)2/ 氧化硅 500 6.56
11 3%Zn(OH)2/ 氧化硅 500 3.25
12 1%Zn(OH)2/ 氧化硅 500 1.12
13 15%Zn(OH)2/ 氧化硅 500 8.36
14 20%Zn(OH)2/ 氧化硅 500 8.38
15 20%Zn(OH)2/ 硅藻土 500 7.84
16 20%Zn(OH)2/ 氧化镁 500 6.35
17 20%Zn(OH)2/ 硅酸铝 500 7.29
18 25% 负载型氢氧化锌 / 氢氧化镍脱硫剂 / 氧化硅 500 8.54
19 28% 负载型氢氧化锌 / 氢氧化钙 / 氢氧化钴脱硫剂 / 氧化硅 500 9.12
20 27% 负载型氢氧化铜 / 氢氧化镁 / 氢氧化钙 / 氢氧化钴脱硫剂 / 氧化硅 500 8.25
21 CoPcS/C 500 0.012
22 10%Cu/ 氧化硅 500 0.51
23 10%Mn/ 氧化硅 500 0.31
24 10 %Zn/ 氧化硅 500 0.61
25 氧化硅 500 0.061
26 SY-15 500 0.087
27 ZSM 500 0.001
28 10%CuO/ 氧化硅 500 1.12
29 10%MnOx/ 氧化硅 500 1.15
30 10%ZnO/ 氧化硅 500 2.14
31 负载型脱硫剂 D1 500 4.21
32 负载型脱硫剂 D2 500 2.52
从表1中可以看出,采用本发明的金属氢氧化物脱硫对于模拟油品中的硫化物的吸附效果更好。序号1-20明显比序号19-30的效果好。值得一提的是,13号、14号、18-20号的效果显著,这说明,这几种脱硫剂异常优异。值得一提的是,31号和32号得到的负载型脱硫剂对模拟油品中的硫化物的吸附效果较差,这说明,本发明实施例中制备脱硫剂的条件对于脱硫剂的效果具有重要影响。
表2脱硫剂对模拟油品中烯烃的吸附
序号 脱硫剂 吸附百分数(%)
1 10%Ca(OH)2/ 氧化硅 10.98
2 10%Co(OH)X/ 氧化硅 0
3 10%Cu(OH)2/ 氧化硅 0
4 10%Fe(OH)X/ 氧化硅 3.32
5 10%Mg(OH)2/ 氧化硅 0
6 10%Mn(OH)X/ 氧化硅 26.26
7 10%Ni(OH)2/ 氧化硅 11.83
8 10%Zn(OH)2/ 氧化硅 0
9 10%Zn(OH)2/ 硅藻土 1.54
10 10%Zn(OH)2/ 硅酸铝 2.12
11 25% 负载型氢氧化锌 / 氢氧化镍脱硫剂 0
12 28% 负载型氢氧化锌 / 氢氧化钙 / 氢氧化钴脱硫剂 0
13 27% 负载型氢氧化铜 / 氢氧化镁 / 氢氧化钙 / 氢氧化钴脱硫剂 0
14 CoPcS/C 58
15 10%Cu/ 氧化硅 49
16 10%Mn/ 氧化硅 53
17 10%Zn/ 氧化硅 53
18 氧化硅 54
19 SY-15 55
20 ZSM 38
21 10%CuO/ 氧化硅 64
22 10%MnOX/ 氧化硅 62
23 10%ZnO/ 氧化硅 67
24 负载型脱硫剂 D1 47
25 负载型脱硫剂 D2 56
从表2中可以看出,各种脱硫剂对于模拟油品中的烯烃吸附效果。总的来说,序号1-13的吸附百分数较序号14-25要低很多,其中2号、3号、5号、8、11-13号的脱硫剂对于模拟油品中的烯烃的吸附为零,也就是说不吸附烯烃,因而不会降低汽油的辛烷值。值得一提的是,21号、22号、23号采用金属氧化物负载在载体上得到的脱硫剂对于模拟油品中的烯烃吸附百分数比较高。这说明,本发明的负载型氢氧化锌脱硫剂相比金属氧化物更好地保障了汽油的辛烷值,在完成脱硫的过程中还能保持汽油品质。值得一提的是,24号和25号得到的负载型脱硫剂对烯烃的吸附量同样比较高,这说明,本发明实施例中制备脱硫剂的条件对于脱硫剂的效果具有重要影响。
汽油吸附脱硫的效果实施例
以硫含量为327ppm的汽油为例,将汽油和脱硫剂的质量比为20:1的比例将汽油和脱硫剂混合,在室温下吸附2.5小时达到吸附平衡。不同负载物及负载量对汽油脱硫的数据见表3所述。不同负载物和不同负载量对汽油中的烯烃吸附结果如表4所述。其中表3和表4中10%Ca(OH)x/氧化硅,表是氢氧化钙与载体的质量比为10%,也就是说负载物为氢氧化钙,负载量为10%,其他脱硫剂类似。
表3 脱硫剂对汽油中硫的吸附
序号 吸附剂 吸附容量(mg S/g cat.)
1 10%Zn(OH)2/ 氧化硅 6.25
2 10%Fe(OH)X/ 氧化硅 1.07
3 10%Cu(OH)2/ 氧化硅 2.17
4 10%Mn(OH)X/ 氧化硅 1.27
5 10%Ca(OH)2/ 氧化硅 1.06
6 10%Ni(OH)2/ 氧化硅 1.37
7 10%Co(OH)X/ 氧化硅 0.89
8 5%Zn(OH)2/ 氧化硅 4.56
9 3%Zn(OH)2/ 氧化硅 1.02
10 1%Zn(OH)2/ 氧化硅 0.03
11 15%Zn(OH)2/ 氧化硅 7.26
12 20%Zn(OH)2/ 氧化硅 8.02
13 20%Zn(OH)2/ 硅藻土 6.82
14 20%Zn(OH)2/ 氧化镁 5.33
15 20%Zn(OH)2/ 硅酸铝 6.09
16 25% 负载型氢氧化锌 / 氢氧化镍脱硫剂 / 氧化硅 7.57
17 28% 负载型氢氧化锌 / 氢氧化钙 / 氢氧化钴脱硫剂 / 氧化硅 8.18
18 27% 负载型氢氧化铜 / 氢氧化镁 / 氢氧化钙 / 氢氧化钴脱硫剂 / 氧化硅 7.15
19 CoPcS/C 0.021
20 10%Cu/ 氧化硅 0.41
21 10%Mn/ 氧化硅 0.21
22 10%Zn/ 氧化硅 0.42
23 氧化硅 0.048
24 SY-15 0.057
25 ZSM 0.001
26 10%CuO/ 氧化硅 1.01
27 10%MnOX/ 氧化硅 0.95
28 10%ZnO/ 氧化硅 2.03
29 负载型脱硫剂 D1 3.65
30 负载型脱硫剂 D2 1.89
表4 脱硫剂对汽油中烯烃的吸附
序号 吸附剂 吸附百分数(%)
1 10%Ca(OH)2/ 氧化硅 10.21
2 10%Co(OH)X/ 氧化硅 0
3 10%Cu(OH)2/ 氧化硅 0
4 10%Fe(OH)X/ 氧化硅 2.95
5 10%Mg(OH)2/ 氧化硅 0
6 10%Mn(OH)X/ 氧化硅 23.12
7 10%Ni(OH)2/ 氧化硅 9.17
8 10%Zn(OH)2/ 氧化硅 0
9 25% 负载型氢氧化锌 / 氢氧化镍脱硫剂 / 氧化硅 0
10 28% 负载型氢氧化锌 / 氢氧化钙 / 氢氧化钴脱硫剂 / 氧化硅 0
11 27% 负载型氢氧化铜 / 氢氧化镁 / 氢氧化钙 / 氢氧化钴脱硫剂 / 氧化硅 0
12 CoPcS/C 60
13 10%Cu/ 氧化硅 45
14 10%Mn/ 氧化硅 58
15 10%Zn/ 氧化硅 61
16 氧化硅 51
17 SY-15 49
18 ZSM 58
19 10%CuO/ 氧化硅 65
20 10%MnOX/ 氧化硅 62
21 10%ZnO/ 氧化硅 61
22 负载型脱硫剂 D1 39
23 负载型脱硫剂 D2 52
从上述表3和表4中的结果可以看出,采用本发明的金属氢氧化物脱硫剂能够有效脱出硫醇,而且对于汽油中的烯烃的吸附量更低,对于保持汽油的辛烷值效果更好。值得一提的是,将表3中1号和28号吸附脱硫后的脱硫剂表面上吸附的含硫化物的成分溶解后检测,发现1号中的硫化物中含有硫醇,而28号中未检测到硫醇,这说明,本发明脱硫剂对于汽油中的硫醇具有高选择性吸附能力。
本实施例中 提供一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,所述氧化再生方法包括步骤S100、步骤S200和步骤S300。各个步骤详细介绍如下。
步骤S100,将负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后,通过分离方法将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油分离,得到含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂,所述汽油包括硫化物。可以理解的是,将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油接触,在常温常压下发生吸附脱硫反应,得到脱硫汽油。分离方法包括但不限于通过气体吹扫、过滤、离心过滤等方法将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油分离。
步骤S200,将所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在含氧化剂的再生剂中20-250℃浸泡洗涤。包含氧化剂的再生剂可以较好的将负载型氢氧化物脱硫剂表面吸附的吸附物氧化洗脱,且不会影响负载型氢氧化物脱硫剂的性能,且在上述温度范围内能够保证负载型氢氧化物脱硫剂不失效。优选的,所述浸泡洗涤的温度为20-150℃。
步骤S300,将浸泡洗涤后的负载型氢氧化物脱硫剂在50-300℃干燥,得到再生负载型氢氧化物脱硫剂。同样的,将负载型氢氧化物脱硫剂在上述温度范围内干燥,既可以将其表面上的再生剂在受热情况下挥发脱除,又能够保证其本身的吸附脱硫性能。所述干燥的温度为50-120℃。
本发明实施例提供的氧化再生方法能够使得吸附脱硫后的负载型氢氧化物脱硫剂再生后具有有效吸附脱硫能力,具有非常好的再生效果。
在进一步的实施例中,所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂包括吸附物和负载型氢氧化物脱硫剂,所述吸附物包括所述硫化物;所述吸附物与所述负载型氢氧化物脱硫剂的质量比为0.0001-0.05:1。在上述质量比范围内的含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂经过本发明氧化再生方法后,得到再生后的负载型氢氧化物脱硫剂具有较好的吸附脱硫能力。
在进一步的实施例中,所述负载型氢氧化物脱硫剂包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物,所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5-30:100。本发明的氧化再生方法优选的是针对上述负载型氢氧化物脱硫剂的再生方法,不仅能够达到有效再生的目的,还能够保证再生后的负载型氢氧化物脱硫剂仍然能够有效吸附脱出硫化物,还能保证汽油辛烷值的效果。
在进一步的实施例中,所述金属氢氧化物中的金属包括碱金属、碱土金属、铜、铁、锌、锰、铝、铈、钴、镍、铬、钛、钒、锡中的一种或多种。采用金属氢氧化物吸附催化汽油中的硫化物,不仅能够有效吸附脱出硫化物,还能保证汽油辛烷值。
在进一步的实施例中,所述载体为有机载体和无机载体中的一种或两种,所述有机载体包括活性炭、焦炭、木炭和含碳分子筛中的一种或多种,所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石中的一种或多种。
在进一步的实施例中,所述粘土包括活性白土、瓷土、硅藻土、和高岭土中的一种或多种。
在进一步的实施例中,所述金属氢氧化物为氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种或多种。采用这几种金属氢氧化物,对于汽油中的硫醇脱出效果最佳。
在进一步的实施例中,所述金属氢氧化物为氢氧化锌与其他金属氢氧化物两种复配,按质量比为,氢氧化锌:其他金属氢氧化物=5-15:1-5,所述其他金属氢氧化物为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种。或者氢氧化锌与其他金属氢氧化物三种复配,按质量比为,氢氧化锌:其他金属氢氧化物A:其他金属氢氧化物B=5-15:1-5:1-5,所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,且所述其他金属氢氧化物A和其他金属氢氧化物B不相同。
或者为氢氧化锌与其他金属氢氧化物四种复配,按质量比为,氢氧化锌:其他金属氢氧化物A:其他金属氢氧化物B:其他金属氢氧化物C =5-15:1-5:1-5:1-5;所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,所述其他金属氢氧化物C为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,其中所述其他金属氢氧化物A、其他金属氢氧化物B、其他金属氢氧化物C各不相同。
上述将氢氧化锌与其他金属氢氧化物复配负载在载体上,对于汽油中吸附脱硫效果较优,且能使复配的两个或两种以上的金属氢氧化物能够相互协作发挥催化吸附脱硫作用。
本发明的氧化再生方法对于上述优选的负载型氢氧化物脱硫剂具有优异的效果。
在进一步的实施例中,所述硫化物包括硫醇。本发明中的负载型金属脱硫剂对于硫醇具有较好的吸附效果,且通过本发明的氧化再生方法后仍然对硫醇具有较佳的吸附脱出效果。
在进一步的实施例中,所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、有机过氧化物、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。可以理解的是,有机过氧化物包括含氢过氧化物(R1OOH)、二烷基过氧化物(R1OOR2)、二酰基过氧化物(R1COOOOCR2)、过氧酯(R1COOOR2)、过氧化碳酸酯(R1OCOOOOCOR2)及酮过氧化物的一种或多种组合。采用上述氧化剂对含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂中的吸附物具有较佳的氧化效果,例如氧化剂将硫醇进行氧化,氧化后的硫醇对负载型氢氧化物脱硫剂表面的吸附力降低,可以有效被脱除。
在进一步的实施例中,所述氧化剂与所述硫化物的摩尔比例为0.5~50:1。在该摩尔比例范围内能够使氧化剂对硫化物的作用效果最佳。优选的,所述氧化剂与所述硫化物的摩尔比例为1:1。
在进一步的实施例中,所述再生剂包括 C1-C5 的小分子脂肪醇、 C2-C8 的醚类、 C3-C5 的酮类、 C2-C10 的酯类、 C1-C5 的卤代烃类、 C6-C8 的芳烃化合物、水、水蒸气、 C3-C25 的脂肪烃、 C2-C4 腈、 C1-C6 酰胺中的一种或多种。优选的,所述再生剂为正辛烷、乙醇、乙腈、甲醇、水。在上述再生剂中能够使被氧化后的吸附物更好的溶解在再生剂中,且不会破坏负载型氢氧化物脱硫剂本身的性能。
可以理解的是,更优选的氧化剂和再生剂的组合为双氧水 / 正辛烷、异丙苯基过氧化氢 / 正辛烷、双氧水 / 乙醇、双氧水 / 乙腈、双氧水 / 正丁醇、双氧水 / 甲醇组合,在上述组合中的氧化剂和再生剂配合使用使得负载型氢氧化物脱硫剂的再生效果较优。
在进一步的实施例中,所述再生剂与所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂的质量比1-100:1。在该质量比范围内使得再生剂对含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂的浸泡效果较优,再生剂少于上述范围内,氧化溶解硫化物不足,效果不佳,再生剂大于上述范围内,再生剂会对负载型氢氧化物脱硫剂中的氢氧化物具有一定的损坏影响,进而使再后的负载型氢氧化物脱硫剂的脱硫效果不佳。
下面通过具体实施例来说明本发明的有益效果。
负载型氢氧化锌脱硫剂的制备
将 0.2441g ZnSO4 • H2O 溶于 5 mL 水中,加入 0.5g 氧化硅,超声 30min ,用 5wt% NH3 • H2O 将 pH 调至 10 ,室温搅拌 24h ,水洗, 60 ℃干燥 6h ,得到负载型氢氧化锌脱硫剂,脱硫剂中金属氢氧化锌与氧化硅载体的质量比为 10:100 。
汽油脱硫醇效果实验
按含 500ppm 硫醇的模拟油品和脱硫剂的质量比为 100:1 的比例将油品和脱硫剂混合,在室温下吸附 2 小时达到吸附平衡,离心分离得到吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂和脱硫醇油品,测试脱硫醇油品中硫含量。
氧化再生实验
下述 O/S 比表示氧化剂和硫化物的 摩尔比。
实施例 11
双氧水正辛烷溶液再生
将 0.14g 吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂置于 10ml 正辛烷溶液中,按照 O/S 比 1:1 加入 11μl 30% H2O2 溶液,常温下搅拌 60 min ,抽滤,微量乙醇洗涤, 100°C 干燥,对再生后的 负载型氢氧化锌脱硫剂进行脱硫醇效果实验。
实施例12
异丙苯基过氧化氢 正辛烷溶液再生
将 0.14g 吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂置于 10ml 正辛烷溶液中,按照 O/S 比 1:1 加入 20μl 80% 异丙苯基过氧化氢溶液,常温下搅拌 60 min ,抽滤,微量乙醇洗涤, 100°C 干燥。
实施例13
双氧水乙醇溶液再生
将 0.14g 吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂置于 10ml 乙醇溶液中,按照 O/S 比 1:1 加入 11μl 30% H2O2 溶液,常温下搅拌 60 min ,抽滤,微量乙醇洗涤, 100°C 干燥。
实施例 14
双氧水乙腈溶液再生
将 0.14g 吸附饱和的含吸附物负载型氢氧化锌脱硫剂置于 10ml 乙腈溶液中,按照 O/S 比 1:1 加入 11μl 30% H2O2 溶液,常温下搅拌 60 min ,抽滤,微量乙醇洗涤, 100°C 干燥。
实施例15
乙腈溶液再生
将 0.14g 吸附饱和的脱硫剂置于 10ml 乙腈溶液中,常温下搅拌 60 min ,抽滤,微量乙醇洗涤, 100°C 干燥。
实施例16
双氧水水溶液再生
将 0.14g 吸附饱和的脱硫剂置于 10ml1 × 10-3 g/cm3 的双氧水水溶液,在 80 ℃搅拌 60 min ,抽滤,去离子水洗涤, 100 ℃干燥。
实施例17
双氧水甲醇溶液再生
将 0.14g 吸附饱和的脱硫剂置于 10ml 甲醇溶液中,加入 11μl 30% H2O2 溶液, 50 ℃回流搅拌 60 min ,抽滤,甲醇洗涤, 100 ℃干燥。
实施例18
双氧水正丁醇溶液再生
将 0.14g 吸附饱和的脱硫剂置于 10ml 正丁醇溶液中,加入 11μl 30% H2O2 溶液, 50 ℃搅拌 60 min ,抽滤,甲醇洗涤, 100 ℃干燥。
氧化再生效果
上述实施例 11- 实施例 18 中的 8 种再生方法得到的再生脱硫剂再循环加入到含硫汽油中进行吸附脱硫,最后测的脱硫效果数据如表 1 所示。其中 C7H16S 脱除率是指检测用脱硫剂脱硫后的汽油中的硫醇含量减少量和未脱硫前的汽油中的硫醇含量比。循环次数是脱硫剂脱硫的次数,例如,循环次数为 0 表示,新制备的脱硫剂直接对汽油脱硫,循环次数为 1 表示,脱硫剂为经过 1 次氧化再生后直接对汽油脱硫,循环次数为 2 表示,脱硫剂在经过 2 次氧化再生后对汽油脱硫。
表 1
序号 实施例 循环次数C 7 H 16 S脱除率%
0 1 2 3 4 5
1 实施例11 52 44        
2 实施例12 52 35 29 36    
3 实施例13 52 47 40 37    
4 实施例14 52 49 46 50 40 44
5 实施例15 52 27 33      
6 实施例16 52 48 51 55    
7 实施例17 52 55 58 56    
8 实施例18 52 49 54 56    
从上述表 1 中可以看出,除了实施例 15 以外,其他实施例中的脱硫剂氧化再生后均具有较好的脱硫效果,其中实施例 14 中 5 次循环后仍然具有较好的脱硫效果,实施例 16- 实施例 18 中氧化再生后的脱硫效果还有比第一次脱硫效果更好。值得一提的是,在实施例 17 中的脱硫效果最佳。实施例 15 中没有采用氧化剂和再生剂配合使用,所以效果不理想。
对比实施例
下面在实施例 17 的基础上设定对比实施例,请检测氧化再生效果。
表 2 氧化剂: C7H16S 摩尔比例对比效果
序号 实施例 氧化剂:C 7 H 16 S 脱除率%
1 实施例17 1:1 55
2 对比例1 20:1 50
3 对比例2 50:1 51
4 对比例3 80:1 36
5 对比例4 0.4:1 34
6 对比例5 100:1 29
7 对比例6 0.01:1 15
8 对比例7 0.1:1 25
上述表2是指在实施例17的基础上,将氧化剂和硫醇的比例进行调整,其他条件不变。从表2结果可以看出,实施例17和对比例1-2的脱除率比较好,而对比例3-7中氧化剂和硫醇的比例使得最终的脱除率降低。
表3再生剂:脱硫剂质量比例对比效果
序号 实施例 再生剂:脱硫剂 脱除率%
1 实施例17 71:1 55
2 对比例18 100:1 56
3 对比例9 120:1 56
4 对比例10 30:1 46
5 对比例11 1:1 30
6 对比例12 0.5:1 20
7 对比例13 0.1:1 16
上述表3是指在实施例17的基础上,将再生剂和负载型氢氧化锌脱硫剂的比例进行调整,其他条件不变。从表3结果可以看出实施例17和对比例8-10的脱除率比较好,但再生剂与脱硫剂大于100:1对再生效果无提升,而对比例11-13中再生剂与脱硫剂的比例使得最终的脱除率降低。
表4浸泡洗涤温度和干燥温度对比效果
序号 实施例 浸泡洗涤温度℃ 干燥温度℃ 脱除率%
1 实施例16 80 100 52
2 对比例15 80 110 50
3 对比例16 80 200 48
4 对比例17 80 300 40
5 对比例18 80 350 26
6 对比例19 80 45 35
7 对比例20 80 40 32
8 对比例21 150 100 51
9 对比例22 180 100 48
10 对比例23 270 100 26
11 对比例24 300 100 15
12 对比例25 10 100 34
表4中,对比例15-对比例20是在实施例16的基础上,浸泡洗涤的温度不变和其他条件不变,将干燥的温度进行变化对比,可以看出对比例18-20的脱除效率并不理想,这是由于高温后对负载型氢氧化锌脱硫剂的性能具有损伤。对比例21-25是在实施例16的基础上,干燥的温度不变和其他条件不变,将浸泡洗涤的温度进行变化对比,可以看出对比例23-25的效果并不理想。

Claims (20)

  1. 一种依赖环境湿度差的光催化发电装置,其特征在于,包括湿度差驱动的光催化发电单元、蓄电组件( 5 )以及太阳光收集发射组件( 4 );
    1 、负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂,其特征在于, 包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物,所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5-30:100。
  2. 如权利要求1所述 负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂 ,其特征在于,所述金属氢氧化物中的金属包括碱金属、碱土金属、铜、铁、锌、锰、铝、铈、钴、镍、铬、钛、钒、锡中的一种以上。
  3. 如权利要求1所述 负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂 ,其特征在于,所述载体为有机载体和无机载体中的一种以上,所述有机载体包括活性炭、焦炭、木炭和含碳分子筛中的一种以上,所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石中的一种以上。
  4. 如权利要求2所述 负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂 ,其特征在于,金属氢氧化物为氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种以上。
  5. 如权利要求2所述 负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂 ,其特征在于,所述金属氢氧化物为氢氧化锌与其他金属氢氧化物两种复配,按质量比为,氢氧化锌:其他金属氢氧化物=5-15:1-5,所述其他金属氢氧化物为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种;
    或者氢氧化锌与其他金属氢氧化物A、其他金属氢氧化物B三种复配,按质量比为,氢氧化锌:其他金属氢氧化物A:其他金属氢氧化物B=5-15:1-5:1-5,所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,且所述其他金属氢氧化物A和其他金属氢氧化物B不相同;
    或者为氢氧化锌与其他金属氢氧化物四种复配,按质量比为,氢氧化锌:其他金属氢氧化物A:其他金属氢氧化物B:其他金属氢氧化物C =5-15:1-5:1-5:1-5;所述其他金属氢氧化物A为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,所述其他金属氢氧化物B为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,所述其他金属氢氧化物C为氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钴、氢氧化镍中的一种,其中所述其他金属氢氧化物A、其他金属氢氧化物B、其他金属氢氧化物C各不相同。
  6. 一种 负载型氢氧化物汽油深度吸附脱硫剂 的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
    步骤1:将金属盐溶于水中,再加入载体,进行混合均匀;
    步骤2:再用碱性调节剂调节所述步骤1得到的混合物的pH值;
    步骤3:过滤步骤2中得到的混合物,并将过滤后得到的固体在60- 120 ℃下烘干,得到所述负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂。
  7. 如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤1中,所述金属盐与所述载体的质量比为:金属盐:载体=3-30:100。
  8. 如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,调节所述pH值为8.5-14。
  9. 如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,所述碱性调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钙的一种或多种。
  10. 如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,所述烘干的时间为3-7小时。
  11. 一种负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,包括如下步骤:
    (1)将负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后,通过分离方法将负载型氢氧化物脱硫剂与汽油分离,得到含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂,所述汽油包括硫化物;
    (2)将所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在含氧化剂的再生剂中20-250℃浸泡洗涤;
    (3)将浸泡洗涤后的含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂在50-300℃干燥,得到再生负载型氢氧化物脱硫剂。
  12. 如权利要求11所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂包括吸附物和负载型氢氧化物脱硫剂,所述吸附物包括硫化物;所述吸附物与所述负载型氢氧化物脱硫剂的质量比为0.0001-0.05:1。
  13. 如权利要求12所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,所述负载型氢氧化物脱硫剂包括载体以及负载在所述载体上的金属氢氧化物,所述金属氢氧化物与所述载体的质量比为5-30:100。
  14. 如权利要求12所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,所述硫化物包括硫醇。
  15. 如权利要求11所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、有机过氧化物、臭氧、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种以上。
  16. 如权利要求12所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,所述氧化剂与所述硫化物的摩尔比例为0.5-50:1。
  17. 如权利要求11所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,所述再生剂包括C1-C5的小分子脂肪醇、C2-C8的醚类、C3-C5的酮类、C2-C10的酯类、C1-C5的卤代烃类、C6-C8的芳烃化合物、水、水蒸气、C3-C25的脂肪烃、C2-C4腈、C1-C6酰胺中的一种以上。
  18. 如权利要求11所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,所述再生剂与所述含吸附物负载型氢氧化物脱硫剂的质量比1-100:1。
  19. 如权利要求11所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,所述浸泡洗涤的温度为20-150℃。
  20. 如权利要求11所述负载型氢氧化物脱硫剂用于汽油吸附脱硫后的氧化再生方法,其特征在于,所述干燥的温度为50-120℃。
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