CN101077982A - 一种超低硫汽油的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超低硫汽油的制备方法，主要步骤为：将汽油与组成为Q_n ⁿ⁺H_m[AB_XO_Y]^(m+n)－的催化剂和过氧化氢溶液混合搅拌进行反应，将存在于汽油中的有机硫化物转化为二氧化硫和砜，即得到氧化汽油；将Q_n ⁿ⁺H_m[AB_XO_Y]^(m+n)－催化剂从氧化汽油中分离出来，回收该催化剂；用蒸馏水充分洗涤氧化汽油后，除去其中的砜，得到硫含量低于50ppm的超低硫汽油。

Description

一种超低硫汽油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超低硫汽油的生产方法。

背景技术

随着人们环保意识的加强，汽车尾气排放污染的问题越来越受到重视。各国政府组织相继制定了新的环境法规，规定了各类燃料油的新标准，对其中硫含量苯含量、芳烃含量、烯烃含量都进行了严格的限制。特别是硫含量，以汽油为例，美国从八十年代末期执行的硫含量标准是1000ppm，于1995年硫含量标准已下降到低于330ppm，在2006年的硫含量要降至30ppm以下；欧洲已从1989年的1000ppm下降到目前的低于50ppm。德国在2001年11月通过立法，将汽油和汽油中的硫含量限制在10ppm。日本已从1993年的2000ppm下降到1997年的低于500ppm。而我国目前的汽油中硫的标准是低于800ppm，与上述国家相比，存在着非常大的差距。

目前，脱除汽油中的含硫化合物仍然采用传统的加氢脱硫(HDS)方法。例如CN1244568A和CN1244569A。但汽油中存在大量烯烃(约10-35％体积比)，在汽油的加氢脱硫过程中必然伴随着烯烃的饱和，从而导致辛烷值的显著降低和氢耗的大量增加，这样使HDS在技术上具有很大困难。

近年来，作为HDS的一个替代方法，选择氧化脱硫(ODS)以其温和的操作条件和低投资、低成本引起了人们的高度重视。UOP公司的专利USP 6,368,495公开了一种氧化/分解组合脱硫技术，先将油品中的含硫有机化合物氧化为砜，然后再将被氧化的有机硫物种催化分解为碳氢部分和硫的化合物(如SO₂)，但该过程中砜的分解需在较高的温度和压力下进行，不利于降低操作成本，且所得油品不能满足超低硫汽油的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种超低硫汽油的制备方法。本发明采用催化氧化的方法，在乳液体系中用30％过氧化氢溶液将汽油中的有机硫化物选择性的氧化为可溶于水的产物而从油品中除去，从而达到降低硫含量的目的。

为实现上述目的，本发明提供的超低硫汽油的制备方法，主要步骤为：

a)将汽油与组成为Q_n ⁿ⁺H_m[AB_XO_Y]^(m+n)-的催化剂以及过氧化氢溶液混合，催化剂∶汽油中有机硫化合物∶过氧化氢＝1∶80-100∶800-1000(摩尔比)，反应温度40-60℃，时间1-2小时，将存在于汽油中的有机硫化物转化为二氧化硫和砜，即得到含硫量＜50ppm的氧化汽油；

b)将催化剂从氧化汽油中过滤分离出来，回收该催化剂；

c)用水充分洗涤氧化汽油后，除去其中的砜；

所述催化剂Q_n ⁿ⁺H_m[AB_XO_Y]^(m+n)-中：Q⁺为季铵盐阳离子；A为阳离子P或/和Si，优选P；B为金属元素W；1≤x≤12，4≤y＜40，m+n≤12。

所述的制备方法，其中汽油是指催化裂化汽油(FCC)或直馏汽油。

所述的制备方法，其中季铵盐阳离子为：(C₈H₁₇)₄N⁺、(C₁₂H₂₅)₄N⁺、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]₂N⁺(CH₃)₂或/和(C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)₂。优选的季铵盐阳离子为：(C₁₂H₂₅)₄N⁺、[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]N⁺(CH₃)₃、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)或/和(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃。

最好的季铵盐阳离子为：[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]N⁺(CH₃)₃、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、(C₁₆H₃₃)₄N⁺或/和(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃。

所述的制备方法，催化剂Q_n ⁿ⁺H_m[AB_XO_Y]^(m+n)-中的Q指的是季铵盐，优选季铵盐中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子，优选碳原子数为16、18的烃基的季铵盐或/和其组合，最好是组成为(C₁₈H₃₇)₃N⁺CH₃的季铵盐；A指各种各样的阳离子，如P、Si或/和其组合，优选P；B指的是金属元素W，1≤x≤12。

本发明的脱硫汽油的生产方法及工艺可以用于一个具体的单元操作过程中：在常温常压下，将FCC汽油或直馏汽油与前述催化剂混合，在剧烈搅拌下，加入过氧化氢。经检测汽油中的有机硫化物完全转化为产物后，停止反应并分离回收催化剂。将得到的氧化汽油用水充分洗涤而得到超低硫汽油。

具体地说，与现有技术相比，本发明超低硫汽油生产方法及工艺具有以下优点：

1、对硫化物特别是汽油中难氧化的噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物具有选择氧化能力，可实现常温常压氧化，操作成本可大大降低。

2、催化剂可回收利用，不仅降低了生产成本，而且还防止了因催化剂残留油中影响油品质量。

3、油品几乎无损失。

4、能将汽油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量＜50ppm)。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

催化剂的制备：

作为一说明例，催化剂[(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃][PW₃O_q]可按如下方法制备：称取1.87g钨酸悬浮于10.0ml双氧水中，60℃油浴剧烈搅拌30min，溶解，降至室温；称取称取磷酸二氢钠0.39g，溶于5ml水，室温下搅拌5min，将其加入到钨酸的双氧水溶液中，搅拌，调节PH＝2-3；再取季氨盐十八烷基三甲基氯化铵2.6g溶于10ml无水乙醇中，滴入上述混合溶液中，同时剧烈搅拌，立即生成白色沉淀，滴加时间为1-2h，继续搅拌3-4h；最后经过滤，取离子水洗涤，真空干燥得白色固体催化剂。称为催化剂A.

实施例2

同实施例1，只是磷钨比为1∶1，称为催化剂C。

实施例3

同实施例1，只是磷钨比为1∶5，称为催化剂D。

实施例4

同实施例1，只是磷钨比为1∶10，称为催化剂E。

实施例5

同实施例1，只是用硅酸代替磷酸二氢钠，称为催化剂F。

实施例6

同实施例1，只是用正八烷基三甲基氯化铵代替十八烷基三甲基氯化铵，称为催化剂G。

实施例7

同实施例1，只是用十六烷基三甲基氯化铵代替十八烷基三甲基氯化铵，称为催化剂H。

实施例8

(1)取100ml含硫量为120.3ppm的FCC汽油(其中的含硫有机物主要为噻吩类物质)于一三角瓶中，在60℃下加入0.010g催化剂C(研磨后)，再加入双氧水0.6ml，剧烈搅拌3小时，(2)将上述处理汽油离心分离回收催化剂。(3)加入25ml水于上述步骤(2)处理后的汽油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)。(4)将得到的汽油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。

实施例9

同实施例8，只是催化剂采用C。

实施例10

同实施例8，只是催化剂采用D。

实施例11

(1)取100ml含硫量为137.4ppm的FCC汽油(其中的含硫有机物主要为苯并噻吩类物质)于一三角瓶中，在60℃下加入0.010g催化剂A(研磨后)，再加入双氧水0.8ml，剧烈搅拌3小时，(2)将上述处理汽油离心分离回收催化剂。(3)加入25ml水于上述步骤(2)处理后的汽油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)。(4)将得到的汽油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。

实施例12

同实施例11，只是用E作催化剂。

实施例13

同实施例11，只是用F作催化剂。

实施例14

(1)取100ml含硫量为312.7ppm的直馏汽油于一三角瓶中，室温加入0.010g催化剂A(研磨后)，再加入双氧水1.3ml，剧烈搅拌30min，(2)将上述处理汽油离心分离回收催化剂。(3)加入25ml水于上述步骤(2)处理后的汽油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)后。(4)将得到的汽油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。

实施例15

同实施例14，只是用G作催化剂。

实施例16

同实施例14，只是用H作催化剂。

实施例17

同实施例14，只是用C作催化剂。

实施例18

同实施例14，只是用E作催化剂。

实施例19

同实施例14，只是用F作催化剂。

实施例20

同实施例14，只是用G作催化剂。

实施例21

同实施例14，只是用H作催化剂。

表1.试验结果

	原油硫含量(ppm)	催化剂	萃取后硫含量(ppm)
				实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21	120.3120.3120.3137.4137.4137.4312.7312.7312.7312.7312.7312.7312.7312.7	ACDAEFAGHCEFGH	32.431.622.132.524.617.79.68.15.25.94.19.410.29.3

按本发明生产的汽油硫含量均低于50ppm，达到欧洲国家清洁汽油(硫含量＜50ppm)的标准，说明本发明具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种超低硫汽油的制备方法，主要步骤为：

a)将汽油与组成为Q_n ⁿ⁺H_m[AB_XO_Y]^(m+n)-的催化剂以及过氧化氢溶液混合，按摩尔计，催化剂∶汽油中有机硫化合物∶过氧化氢＝1∶80-100∶800-1000，反应温度40-60℃，时间1-2小时，将存在于汽油中的有机硫化物转化为二氧化硫和砜，即得到含硫量＜50ppm的氧化汽油；

b)将催化剂从氧化汽油中过滤分离出来，回收该催化剂；

c)用水充分洗涤氧化汽油后，除去其中的砜；

所述催化剂Q_n ⁿ⁺H_m[AB_XO_Y]^(m+n)-中：Q⁺为季铵盐阳离子；A为阳离子P或Si；B为金属元素W；1≤x≤12，4≤y≤40，m+n≤12。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述汽油是指催化裂化汽油或直馏汽油。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子中至少有一个烃基的碳链长度≥8。

4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子中至少有一个烃基的碳链长度为16或18。

5、按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为：(C₈H₁₇)₄N⁺、(C₁₂H₂₅)₄N⁺、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]₂N⁺(CH₃)₂或/和(C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)₂。

6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为：(C₁₂H₂₅)₄N⁺、[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]N⁺(CH₃)₃、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)或/和(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃。

7、按照权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为：[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]N⁺(CH₃)₃、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、(C₁₆H₃₃)₄N⁺或/和(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃。

8、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子为P。