CN100489063C - 一种脱硫柴油的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低硫柴油(硫含量＜50ppm)的制备方法。该方法由如下操作过程组成：(1)将加氢精制柴油或未加氢的柴油与组成为Q⁺[MW_xO_y]^-的乳液催化剂和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油；(2)将Q⁺[MW_xO_y]^-催化剂从氧化柴油中分离出来，回收该催化剂；(3)用蒸馏水充分洗涤氧化柴油后，通过一种极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或/和亚砜，得到一种硫含量低于50ppm的超低硫柴油。

Description

一种脱硫柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫柴油的制备方法。

背景技术

燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的SO_x不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此引起人们广泛的关注。馏分油的精制，是石油化工中必不可少的重要工艺过程，就是为了除去燃料油中的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的需求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。传统的加氢精制过程尽管有效，但还存在如下诸多问题：1、投资大；除了建高温高压处理装置外，还要建制氢装置(如果没有重整氢)、硫磺回收装置等。2、由于加工过程中涉及高温高压耗氢，所以加工成本较高；3、由于在加工过程中有剧毒硫化氢产生，不可避免造成环境污染。4、加氢精制能有效地脱除柴油中的非噻吩类硫化物，但对噻吩类硫化物特别是苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的脱除非常困难。要脱除这部分硫化物，必需改造现有加氢精制装置，提高操作温度和氢分压，这必然导致增加投资费用，提高加工成本，减少催化剂使用寿命及降低油品质量。随着环境保护法规的日益严格，迫切需要一种更加经济、更加环境友好和更加有效的超低硫柴油(硫含量<50ppm硫)制备方法。

美国专利6,160,193公开了一种馏分油脱硫方法：“先将馏分油中的含硫和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱氮的目的。”该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有很强的腐蚀性，对环境也不友好。

美国专利6,274,785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了过乙酸。由于过乙酸氧化能力较弱，因而反应温度较高，副反应较多，同时生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量也较大，不利于降低操作成本。

美国专利6,402,940公开了一种馏分油脱硫方法：“将含硫燃料油在50～130℃与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25％水组成的混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜或和亚砜。”该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢，增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。

上述三件专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提高反应温度来提高反应速度。

也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6,402,939及6,500,219公开了一种燃料油脱硫方法：“将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75℃下，将盛有该混合溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再用极性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。”尽管该专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然较高(>70℃)，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如何回收表面活性剂及催化剂。

美国专利5,958,224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工艺：“将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜或/和亚砜吸附除去。”由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固体吸附剂，只能溶于含氯烃(如二氯甲烷)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。

我们以前申请中国专利，申请号为03107599.1(2003)公开了一种对于预加氢精制油超深度脱硫的方法，是将加氢精制柴油与组成为Q₃[XM₁₂O₄₀]的相转移催化剂和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度≤60℃，常压)，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。再将处理后得到的氧化柴油通过一极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或和亚砜，最后将除去大部分砜或和亚砜的柴油通过一装有吸附剂的吸附柱，得到一硫含量为0ppm或低于10ppm。由于该催化剂只能处理低浓度(硫含量≤1000ppm)预加氢柴油，对于高浓度的预加氢柴油和未加氢精制的柴油中的硫却难以大量脱除，因此存在极大的缺陷，有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低硫柴油的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的脱硫柴油的制备方法，其主要步骤如下：

a)以加氢精制柴油或未加氢柴油或其调和油为原料，加入组成为Q⁺[MW_xO_y]^-的催化剂和过氧化氢，搅拌，检测柴油原料中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油；

b)将催化剂从氧化柴油中过滤分离出来，回收该催化剂；

c)用水洗涤氧化柴油后，通过极性萃取剂除去砜或/和亚砜，得到硫含量小于50ppm的柴油。

所述的制备方法，其中：

步骤a所用的加氢精制柴油是指硫含量为50ppm至2000ppm的精制柴油，优选硫含量为100ppm至600ppm的加氢精制柴油。未加氢柴油是指硫含量为500ppm至20000ppm的直馏柴油或流化床催化裂化(FCC)柴油，优选500ppm至10000ppm的未加氢柴油。

催化剂Q⁺[MW_xO_y]^-中的Q指的是季铵盐，优选季铵盐中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子；Q⁺指季铵盐阳离子，组成为(C_xH_2x+1)₃RN⁺，具体地，季铵盐阳离子可以是如下中之一或其组合：(C₈H₁₇)₄N⁺、(C₁₂H₂₅)₄N⁺、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]₂N⁺(CH₃)₂或/和(C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)₂。

优选季铵盐阳离子为：(C₁₂H₂₅)₄N⁺、(C₁₆H₃₃)₄N⁺、(π-C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、[(C₁₈H₃₇)(75％)+(C₁₆H₃₃)(25％)]N⁺(CH₃)₃或/和(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃。

最佳的季铵盐阳离子为：(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃。

M指各种各样的金属阳离子，如碱金属离子K⁺、Na⁺、Li⁺等，碱土金属离子Mg²⁺、Ca²⁺等，Al³⁺，过渡金属离子Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺等，以及稀土离子La³⁺等；W指的是Mo或/和W，优选W，1≤x≤12，4≤y≤40。

步骤b中的分离方法指的是过滤或/和离心分离，优选离心分离。

步骤c中所用的萃取剂指的是甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰铵(DMF)或/和乙腈，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰铵(DMF)或/和乙腈。

本发明工艺过程既可有效地脱除加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如二苯并噻吩及其衍生物，也能有效地脱除一般氧化脱硫难以脱除的硫化物如苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但对有机硫化物具有极强的催化活性和选择性，而且用柴油(反应物)直接作为溶剂，水是过氧化氢的唯一产物，因而该工艺过程对环境更加友好。

具体地说，与现有技术相比，本发明超低硫柴油制备方法及工艺具有以下优点：

1、对硫化物特别是柴油中难脱除的苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物具有选择氧化能力，可实现常温常压氧化，操作成本可大大降低。

2、催化剂可回收利用，不仅降低了生产成本，而且还防止了因催化剂残留油中影响油品质量。

3、能将加氢精制柴油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量<50ppm)。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

本发明中Na-W催化剂的制备：

a、将0.10g NaCl晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa₂WO₄·2H₂O晶体的水溶液20ml。

b、然后加入十六烷基三甲基氯化铵0.32g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.3g，产率为98％。该催化剂用A来表示。

实施例2

本发明中Mg-W催化剂的制备：

a、将0.225gMg(NO₃)₂·6H₂O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa₂WO₄·2H₂O晶体的水溶液20ml。

b、然后加入十二烷基三甲基氯化铵0.296g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.1g，产率为97％。该催化剂用B来表示。

实施例3

本发明中Al-W催化剂的制备：

a、将0.375gAl(NO₃)₃·9H₂O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa₂WO₄·2H₂O晶体的水溶液20ml。

b、然后加入十二烷基三甲基氯化铵0.296g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.1g，产率为97％。该催化剂用C来表示。

实施例4

本发明中Cu-W催化剂的制备：

a、将0.345g Cu(NO₃)₂·3H₂O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa₂WO₄·2H₂O晶体的水溶液20ml。

b、然后加入十八烷基三甲基氯化铵0.386g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.1g，产率为98％。该催化剂用C来表示。

实施例5

本发明中La-W催化剂的制备：

a、将0.265g La(NO₃)₃·xH₂O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa₂WO₄·2H₂O晶体的水溶液20ml。

b、然后加入双十八烷基二甲基氯化铵0.432g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.4g，产率为99％。该催化剂用D来表示。

实施例6

本发明中Na-Mo催化剂的制备：

a、将0.10g NaCl晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH₄)₂MoO₄晶体的水溶液20ml。

b、然后加入十六烷基三甲基氯化铵0.32g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.3g，产率为98％。该催化剂用F来表示。

实施例7

本发明中Mg-Mo催化剂的制备：

a、将0.225g Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH₄)₂MoO₄·2H₂O晶体的水溶液20ml。

b、然后加入双十二烷基二甲基氯化铵0.417g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.0g，产率为96％。该催化剂用G来表示。

实施例8

本发明中Al-Mo催化剂的制备：

a、将0.375g Al(NO₃)₃·9H₂O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH₄)₂MoO₄·2H₂O晶体的水溶液20ml。

b、然后加入双十二烷基二甲基氯化铵0.417g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.0g，产率为96％。该催化剂用H来表示。

实施例9

本发明中Cu-Mo催化剂的制备：

a、将0.245g Cu(NO₃)₂·6H₂O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH₄)₂MoO₄·2H₂O晶体的水溶液20ml。

b、然后加入双十二烷基二甲基氯化铵0.417g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.0g，产率为96％。该催化剂用I来表示。

实施例10

本发明中La-Mo催化剂的制备：

a、将0.215g La(NO₃)₃·xH₂O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH₄)₂MoO₄·2H₂O晶体的水溶液20ml。

b、然后加入双十二烷基二甲基氯化铵0.417g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.0g，产率为96％。该催化剂用J来表示。

实施例11

(1)取100ml含硫量为340ppm的加氢精制柴油于一三角瓶中，在室温下加入0.010g催化剂A(研磨后)，再加入双氧水0.6ml，剧烈搅拌30min，(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂。(3)加入25ml水于上述步骤(2)处理后的柴油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)后，用10g无水硫酸钠干燥。(4)将干燥柴油用25ml复合萃取剂萃取(由几种萃取剂组和而成)，分离下层复合萃取剂，重复萃取二次。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。

实施例12

同实施例11，只是催化剂采用F。

实施例13

同实施例11，只是催化剂采用H。

实施例14

(1)取100ml含硫量为2150ppm的未加氢FCC柴油于一三角瓶中，在室温下加入0.010g催化剂B(研磨后)，再加入双氧水4ml，剧烈搅拌3h，(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂。(3)加入25ml水于上述步骤(2)处理后的柴油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)后，用10g无水硫酸钠干燥。(4)将干燥柴油用25ml复合萃取剂萃取，分离下层复合萃取剂，重复萃取三次。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。

实施例15

同实施例14，只是用G作催化剂。

实施例16

同实施例14，只是用D作催化剂。

实施例17

(1)取100ml含硫量为1700ppm的加氢精制柴油于一三角瓶中，室温加入0.010g催化剂A(研磨后)，再加入双氧水1.3ml，剧烈搅拌30min，(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂。(3)加入25ml水于上述步骤(2)处理后的柴油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)后，用10g无水硫酸钠干燥。(4)将干燥柴油用25ml复合萃取剂萃取，分离下层复合萃取剂，重复萃取二次。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。

实施例18

同实施例17，只是用B作催化剂。

实施例19

同实施例17，只是用C作催化剂。

实施例20

同实施例17，只是用D作催化剂。

实施例21

同实施例17，只是用E作催化剂。

实施例22

同实施例17，只是用F作催化剂。

实施例23

同实施例17，只是用G作催化剂。

实施例24

同实施例17，只是用H作催化剂。

实施例25

同实施例17，只是用I作催化剂。

实施例26

同实施例17，只是用J作催化剂。

表1.试验结果

按本发明生产的柴油硫含量均低于50ppm，达到了欧洲国家清洁柴油IV(硫含量<50ppm)的标准。说明本发明具有良好的应用前景。

Claims (7)

1.一种脱硫柴油的制备方法，其主要步骤如下：

a)以加氢精制柴油或未加氢柴油或其调和油为原料，加入组成为Q⁺[MW_xO_y]^-的催化剂和过氧化氢，搅拌，检测柴油原料中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油；

b)将催化剂从氧化柴油中过滤分离出来，回收该催化剂；

c)用水洗涤氧化柴油后，通过极性萃取剂除去砜或/和亚砜，得到硫含量小于50ppm的柴油；

所述催化剂Q⁺[MW_xO_y]^-中：

Q⁺指季铵盐阳离子，组成为(C_xH_2x+1)₃RN⁺；

M指金属阳离子；

W指钼和/或钨，催化剂Q⁺[MW_xO_y]中，1≤x≤12，4≤y≤40；

所述萃取剂指甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲基亚砜(DMSO)、二甲酰铵(DMF)、乙腈(CH₃CN)或/和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制柴油是指硫含量为50ppm至2000ppm的精制柴油，未加氢柴油是指硫含量为500ppm至20000ppm的直馏柴油或流化床催化裂化柴油。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制柴油是指硫含量为100ppm至600ppm的加氢精制柴油。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子中有一个烃基的x≥8。

5.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Q⁺[MW_xO_y]^-中的M为K⁺、Na⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺或La³⁺。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说催化剂Q⁺[MW_xO_y]^-中的W指钨。