CN101711993B - 一种用于柴油氧化脱硫的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于柴油氧化脱硫的催化剂及其应用，其表达式为：QrBmHn[AxMyOz](r+m+n)-式中：Q代表季铵盐阳离子，其组成为R1R2R3R4N+，R1、R2、R3、R4表示C1～C20的饱和烷基且其中至少有一个碳链长度大于或等于4个碳原子；B代表金属阳离子；H代表氢原子；A代表B、P、As、Si、Al中的一种元素；M代表金属元素W、Mo；O代表氧原子；r+m+n≤14，1≤r≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，1≤y≤18，34≤z≤62。该催化剂用于制备低硫柴油的主要步骤为：将催化剂QrBmHn[AxMyOz](r+m+n)、过氧化氢水溶液及柴油混合，在30～60℃反应10min～5h，静置或离心分离即可回收催化剂，并且得到氧化柴油，氧化柴油采用萃取或者蒸馏的方法除去其中的砜和/或亚砜类含硫化合物，得到含硫量<10ppm的超低硫柴油。
Description
技术领域
本发明涉及柴油氧化脱硫，具体地说是一种用于柴油氧化脱硫的催化剂及其应用。
背景技术
燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的硫氧化物(SOX)不仅能导致酸雨、污染空气、危害人类健康，还能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此引起人们广泛的关注。馏分油的精制，是石油化工中必不可少的重要工艺过程，就是为了除去燃料油中的杂原子如硫、氮等，以满足环境保护的需求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。传统的加氢精制过程尽管有效，但还存在如下诸多问题：1、投资大；除了建高温高压处理装置外，还要建制氢装置(如果没有重整氢)、硫磺回收装置等。2、由于加工过程中涉及高温高压耗氢，所以加工成本较高；3、由于在加工过程中有剧毒硫化氢产生，不可避免造成环境污染。4、加氢精制能有效地脱除柴油中的非噻吩类硫化物，但对噻吩类硫化物特别是苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的脱除非常困难。要脱除这部分硫化物，必需改造现有加氢精制装置，提高操作温度和氢分压，这必然导致增加投资费用，提高加工成本，减少催化剂使用寿命及降低油品质量。随着环境保护法规的日益严格，迫切需要一种更加经济、更加环境友好和更加有效的超低硫柴油(硫含量<10ppm硫)生产方法。
美国专利6,160,193公开了一种馏分油脱硫方法：“先将馏分油中的含硫和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱氮的目的。”该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有很强的腐蚀性，对环境也不友好。
美国专利6,274,785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了过乙酸。由于生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量较大，不利于降低操作成本；同时过乙酸对设备有很强的腐蚀性，对环境也不友好。
美国专利6,402,940公开了一种馏分油脱硫方法：“将含硫燃料油在50～130℃与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25％水组成的混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜。”该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢，增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。
上述三件专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提高反应温度来提高反应速度。
也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6,402,939及6,500,219公开了一种燃料油脱硫方法：“将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75℃下，将盛有该混合溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜，再用极性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。”尽管该专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然较高(>70℃)，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如何回收表面活性剂及催化剂。
美国专利5,958,224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工艺：“将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中的有机硫化物氧化成砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜吸附除去。”由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固体吸附剂，只能溶于含氯烃(如二氯甲烷)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。
中国专利(申请号为03107599.1，200510073771.4，200610001691.2，200610001376.X，200610011979.8)公开了一种对于预加氢精制油超深度脱硫的方法，是将加氢精制柴油与双亲性催化剂和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度≤60℃，常压)，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。再将处理后得到的氧化柴油通过一极性溶剂，选择性地除去其中的绝大部分砜或/和亚砜，得到低硫柴油。中国专利(申请号200710076267.2)公开了一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂及脱硫方法，是将氧化得到的氧化柴油进项减压蒸馏，得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。归根结底，柴油氧化脱硫的关键是要有一种高效的氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硫效率高、易于回收的用于柴油氧化脱硫催化剂及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于柴油氧化脱硫的催化剂，该催化剂表达式为：
QrBmHn[AxMyOz](r+m+n)-
式中：Q代表季铵盐阳离子，其组成为R1R2R3R4N+，R1、R2、R3、R4表示C1～C20的饱和烷基且其中至少有一个碳链长度大于或等于4个碳原子；B代表金属阳离子；H代表氢原子；A代表B、P、As、Si、Al中的一种元素；M代表金属元素W、Mo；O代表氧原子；r+m+n≤14，1≤r≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，9≤y≤18，34≤z≤62，且y和z为正整数。
所述的催化剂，表达式中的季铵盐阳离子是：(C4H9)4N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3CH3N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3CH3N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3
本发明用上述催化剂制备低硫柴油的方法，主要步骤为：将1.5mg～50mg QrBmHn[AxMyOz](r+m+n)-催化剂与含H2O20.7～2.8mmol质量浓度为1％～50％双氧水混合均匀后，加入10ml柴油，于30～60℃、常压条件下，搅拌反应10min～5h，停止反应，分离回收油层(氧化柴油)及催化剂，将氧化柴油采用萃取或者蒸馏的方法除去其中的砜和/或亚砜类含硫化合物，得到含硫量<10ppm的超低硫柴油。分离是指静置、过滤或离心分离。
与公知技术相比，本发明具有以下优点：
1、采用本发明催化剂对柴油脱硫速度极快，效率极高。
2、因为是计量反应，消耗的过氧化氢的量极少，所以投资也少。使用过氧化氢为氧化剂，无环境污染。
3、催化剂不仅制备容易，收率高，而且可回收利用，不仅降低了生产成本，而且还防止了因催化剂残留油中影响油品质量。
4、应用本方法在脱硫过程中油品无损失。
附图说明
图1是催化剂A的红外光谱图。
图2是催化剂A的31P固体核磁谱图。
图3是加氢柴油氧化前后色谱图。
图4是催化剂H的红外光谱图。
图5是催化剂H的31P固体核磁谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
本发明中催化剂的制备。
分别称取10g偏钨酸铵、1.0g磷酸钠溶于80ml水中，25℃水浴剧烈搅拌30min；加入40ml1M的HNO3，搅拌30min；称取2.6g十八烷基三甲基氯化铵溶于10ml水中，于80℃水浴中滴入上述混合溶液中，同时剧烈搅拌，立即生成白色沉淀，滴加时间为1h，继续搅拌3h；最后经过滤，去离子水洗涤，真空干燥得白色固体催化剂。称为催化剂A，分子式为[C18H37N(CH3)3]4H2Na[PW10O36]，其红外及核磁表征分别见附图1和2。
实施例2
使用辛基三甲基季铵盐1.6g溶于5ml水中，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂B，经红外及核磁表征，其分子式为[C8H17N(CH3)3]4HNa2[PW10O36]。
实施例3
使用十二烷基三甲基季铵盐2.0g溶于5ml水中，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂C，经红外及核磁表征，其分子式为[C12H25N(CH3)3]4H3[PW10O36]。
实施例4
使用十六烷基三甲基季铵盐2.4g溶于5ml水中，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂D，经红外及核磁表征，其分子式为[C16H33N(CH3)3]4Na3[PW10O36]。
实施例5
使用混合季铵盐[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2Cl4.3g，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂E，经红外及核磁表征，其分子式为[(C18H37)2N(CH3)2]3[(C16H33)2N(CH3)2]Na3[PW10O36]。
实施例6
对抚顺石化提供的含硫755ng/vl的加氢柴油的氧化脱硫：
(1)取10ml加氢柴油于一三角瓶中，加入1.5mg催化剂A，再加入30wt％双氧水0.09ml，于60℃水浴，剧烈搅拌3h；(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂，所得柴油在GC-FPD中检测到含硫化合物完全氧化为对应的砜和/或亚砜类化合物，其氧化前后色谱图见附图3。(3)将氧化柴油减压蒸馏后得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例7
选用催化剂B，并且其加入量为10mg，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例8
选用催化剂C，并且其加入量为50mg，反应温度为30℃，反应时间是5h，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例9
选用催化剂D，并且其加入量为50mg，反应温度为60℃，反应时间为10min其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例10
选用催化剂E，并且用极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮对氧化柴油进行萃取替代减压蒸馏，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例11
选用催化剂D和1％双氧水7.2ml，其余操作条件同实施例10。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例12
选用催化剂D和10％双氧水0.68ml，其余操作条件同实施例10。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例13
选用催化剂D和20％双氧水0.34ml，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例14
磷钨投料摩尔比为1:1，使用1M K2CO3溶液代替1M的HNO3溶液，其余操作条件同实施例1。称为催化剂F，经红外及核磁表征，其分子式为[C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9O34]。
实施例15
加入2M(HOCH2)3CNH2溶液，并使用2M K2CO3溶液代替1M的HNO3溶液，其余操作条件同实施例1。称为催化剂G，经红外及核磁表征，其分子式为[C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9O34]。
实施例16
磷钨摩尔比为1:4，并且用1M(HOCH2)3CNH2取代1M的HNO3溶液，其余操作条件同实施例1。称为催化剂H，分子式为[C18H37N(CH3)3]10[H2P2W12O48]，其红外和核磁表征分别见附图4和5。
实施例17
磷钨摩尔比为1:10，其余操作条件同实施例1。称为催化剂I，经红外及核磁表征，其分子式为[C18H37N(CH3)3]7H2Na[P2W17O61]。
实施例18
除了使用Na2SiO3代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为J，经红外及核磁表征，其分子式为[C18H37N(CH3)3]4H3Na2[SiW10O36]。
实施例19
除了使用NaBO2代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为K，经红外及核磁表征，其分子式为[C18H37N(CH3)3]6H2Na[BW10O36]。
实施例20
除了使用NaAsO3代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为L，经红外及核磁表征，其分子式为[C18H37N(CH3)3]7[AsW10O36]。
实施例21
除了使用钼酸钠代替偏钨酸铵外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为M，经红外及核磁表征，其分子式为[C18H37N(CH3)3]4H2Na[PMo10O36]。
实施例22
除了使用85％H3PO4溶液代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为N，经红外及核磁表征，其分子式为
[C18H37N(CH3)3]2H4Na[PW10O36]。
实施例23
除了使用冰醋酸代替1M的HNO3溶液外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为O，经红外及核磁表征，其分子式为
[C18H37N(CH3)3]5HNa3[PW9O34]。
实施例24
除了使用稀HCl代替1M的HNO3溶液外，其它制备条件同实施例1，催化剂称为P，经红外及核磁表征，其分子式为[C18H37N(CH3)3]4HNa2[PW11O39]。
实施例25
选用催化剂F，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例26
选用催化剂G，除使用硫含量为350ng/vl的加氢柴油，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例27
选用催化剂H，除使用50％过氧化氢0.05ml外，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例28
选用催化剂I，除使用30％过氧化氢0.34ml外，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例29
选用催化剂J，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例30
选用催化剂K，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例31
选用催化剂L，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例32
选用催化剂M，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例33
选用催化剂N，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例34
选用催化剂O，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
实施例35
选用催化剂P，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，可得到硫含量<10ppm的超低硫柴油。
从以上所有实施例可以看出，所有催化剂可以重复使用。
从以上所有实施例可以看出，该方法可以使柴油氧化脱硫具有显著的效果。
Claims (4)
1.一种用于柴油氧化脱硫的催化剂，该催化剂的表达式为：
QrBmHn[AxMyOz](r+m+n)-
式中：
Q代表季铵盐阳离子，其组成为R1R2R3R4N+，R1、R2、R3、R4分别表示C1～C20的饱和烷基、且其中至少有一个碳链长度大于或等于4个碳原子；B代表金属阳离子Na+或/和K+；H代表氢原子；A代表中心原子B、P、As、Si或Al；M代表配位原子W或Mo；O代表氧原子；r+m+n≤14，1≤r≤10，0＜m≤3，0＜n≤3，x＝1或2，9≤y≤18，34≤z≤62，且y和z为正整数。
2.按照权利要求1所述用于柴油氧化脱硫的催化剂，其特征在于：所述季铵盐阳离子Q为以下季铵盐阳离子之一或一种以上，
(C4H9)4N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3CH3N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3CH3N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3。
3.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于柴油氧化脱硫过程中，其操作步骤为，
将1.5mg～50mg QrBmHn[AxMyOz](r+m+n)-催化剂与质量浓度为1％～50％双氧水混合均匀，其中所加入的双氧水中H2O2的总含量为0.7～2.8mmol，加入10ml柴油，于30～60℃、常压条件下，搅拌反应10min-5h，停止反应，分离回收油层及催化剂，得到的油层为氧化柴油，氧化柴油采用萃取或者蒸馏的方法除去其中的砜和/或亚砜类含硫化合物，得到含硫量＜10ppm的超低硫柴油。
4.按照权利要求3所述催化剂的应用，其特征在于：所述分离是指静置、过滤或离心分离。
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