CN113976180A - 一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工催化技术领域，涉及一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法。本发明分别合成三种磷钼钨杂多化合物作为催化剂，建立氧化耦合脱硫体系使催化氧化‑萃取形成一体化，工艺条件温和，在常温常压下即可实现。离子液体与杂多化合物构成的脱硫体系，绿色无污染，解决了催化剂回收和循环问题，实现连续反应，降低工艺成本，将燃油中的含硫量降低至10ppm以下，达到欧V标准，满足我国油品标准对燃料油中硫含量的要求，是一条新的绿色化工生产方法。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，涉及一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法。
技术背景
日益严重的环境污染源头之一是汽车尾气排放，尤其是燃油燃烧后释放的SOx的量被各国的环保法规加以严格限制。2010年欧洲已经开始将汽柴油的硫含量限制在10μg/mL以下，我国2018年全面实行国Ⅴ汽油标准，要求将燃油的硫含量降低到10μg/mL以下。可见，降低燃油中的硫含量甚至达到零硫含量是清洁燃油生产的关键技术，提高车用汽柴油的指标势在必行。
本发明人以我国的丰产元素钼、钨为原料合成了三种新型的磷钼钨杂多化合物并用作烯烃环氧化反应的催化剂，取得了很好的催化效果，并且以绿色的离子液体作溶剂，可实现反应的循环使用，循环5次催化活性没有明显的降低，我们的工作弥补了目前脱除烯烃方法的诸多不足。现在基于需要降低燃油硫含量的趋势通过大量文献的指引，发明人又将磷钼钨杂多化合物开发成深度脱硫催化剂，建立了磷钼钨杂多化合物/离子液体耦合体系的深度脱硫工艺，探索其作为催化剂深度脱硫的方法，使稀有元素和离子液体在清洁燃料的生产、油品升级领域的应用实现新的突破。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的问题，提出了一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法。本发明在常压下，预期脱硫率大于95％，含硫量下降至10ppm以下，达到欧V排放标准，满足我国油品标准对燃料油中硫含量的要求。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案。
一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法，包括以下步骤：
步骤1、将噻吩和正辛烷混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在一定温度下，将离子液体、催化剂、氧化剂和模型油按比例加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌一定时间。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定硫含量，根据测得的总硫含量计算脱硫率。
进一步地，所述步骤2中离子液体为1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸([Smim]PF6)，加入量为1mL。
进一步地，所述步骤2中催化剂为磷钼钨杂多化合物，具体为1-甲基-3-庚基咪唑磷钼钨杂多化合物([Smim]3[PMoW3O24])、N-正丙基吡啶磷钼钨杂多化合物([PPy]3[PMoW3O24])或丁基三乙基季铵盐磷钼钨杂多化合物([N2224]3[PMoW3O24])中的一种，催化剂与模型油加入量比为4-5mg：1mL。
进一步地，所述步骤2中氧化剂为30％过氧化氢(H2O2)，氧化剂与模型油加入量体积比为0.67-1.35:1。
进一步地，所述步骤2中反应温度为60-70℃，反应时间为30-80min。
进一步地，所述步骤3中，萃取剂为1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸([Smim]PF6)，萃取剂与上层油样体积比为1:5-1:8。
进一步地，所述步骤3中脱硫率＝(C0-C1)/C0×100％，C0为模型油中初始硫浓度，C1为反应结束后模型油中残留的硫浓度。
进一步地，所述磷钼钨杂多化合物，其制备方法包括以下步骤：
1、将Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O及NaH2PO4·2H2O分别用去离子水溶解转入到500mL的圆底烧瓶中，先在室温下搅拌30min，然后逐滴加入稍稀释的硫酸调节溶液的pH值至1.5-2。水浴90℃下反应8h，反应结束后用乙醚萃取，洗净后干燥12h，最终得到黄绿色固体为H3PMo3W9O40。
2、将溴代烷烃与N-甲基咪唑或吡啶或三乙胺按按摩尔比1.2:1加入到250mL的标准回流装置中，在溶剂中加热搅拌反应24h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，得到淡黄色粘稠的离子液体。选取合适的有机溶剂将离子液体重结晶提纯后，抽真空干燥24h。
3、将上述离子液体和H3PMo3W9O40分别溶解于30％H2O2中，将溶解后的两种溶液混合，在室温下搅拌3.5h，反应结束后过滤，得到黄色沉淀，用水清洗数次，最后于干燥箱中干燥，最终产物为磷钼钨杂多化合物。
进一步地，所述步骤2中溴代烷烃为溴代正庚烷、溴代丙烷、溴代正丁烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果为。
1.本发明合成出三种磷钼钨杂多化合物，其在空气中可稳定存在，并具有良好的催化活性。
2.本发明建立的氧化耦合脱硫体系使催化氧化-萃取形成一体化，且工艺条件温和，在常温常压下即可实现。
3.离子液体与杂多化合物构成的脱硫体系，绿色无污染，解决了催化剂回收和循环问题，实现连续反应，降低工艺成本，为该项技术的工业化做了铺垫。
4在磷钼钨杂多化合物的制备方面，确立了高效的合成路线，其产率可由原来的20％左右，提高到60％以上。制备方法在常温常压下进行，操作简单，稳定性好。
5.离子液体氧化-萃取耦合脱硫工艺反应条件温和(100℃以内常压反应)，将燃油中的含硫量降低至10ppm以下，达到欧V标准，满足我国油品标准对燃料油中硫含量的要求，是一条新的绿色化工生产方法。
具体实施例
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法，包括以下步骤：
步骤1、将噻吩和正辛烷混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在一定温度下，将离子液体、催化剂、氧化剂和模型油按比例加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌一定时间。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定硫含量，根据测得的总硫含量计算脱硫率。
进一步地，所述步骤2中离子液体为1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸([Smim]PF6)，加入量为1mL。
进一步地，所述步骤2中催化剂为磷钼钨杂多化合物，具体为1-甲基-3-庚基咪唑磷钼钨杂多化合物([Smim]3[PMoW3O24])、N-正丙基吡啶磷钼钨杂多化合物([PPy]3[PMoW3O24])或丁基三乙基季铵盐磷钼钨杂多化合物([N2224]3[PMoW3O24])中的一种，催化剂与模型油加入量比为4-5mg：1mL。
进一步地，所述步骤2中氧化剂为30％过氧化氢(H2O2)，氧化剂与模型油加入量体积比为0.67-1.35:1。
进一步地，所述步骤2中反应温度为60-70℃，反应时间为30-80min。
进一步地，所述步骤3中，萃取剂为1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸([Smim]PF6)，萃取剂与上层油样体积比为1:5-1:8。
进一步地，所述步骤3中脱硫率＝(C0-C1)/C0×100％，C0为模型油中初始硫浓度，C1为反应结束后模型油中残留的硫浓度。
进一步地，所述磷钼钨杂多化合物，其制备方法包括以下步骤：
1、将Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O及NaH2PO4·2H2O分别用去离子水溶解转入到500mL的圆底烧瓶中，先在室温下搅拌30min，然后逐滴加入稍稀释的硫酸调节溶液的pH值至1.5-2。水浴90℃下反应8h，反应结束后用乙醚萃取，洗净后干燥12h，最终得到黄绿色固体为H3PMo3W9O40。
2、将溴代烷烃与N-甲基咪唑或吡啶或三乙胺按按摩尔比1.2:1加入到250mL的标准回流装置中，在溶剂中加热搅拌反应24h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，得到淡黄色粘稠的离子液体。选取合适的有机溶剂将离子液体重结晶提纯后，抽真空干燥24h。
3、将上述离子液体和H3PMo3W9O40分别溶解于30％H2O2中，将溶解后的两种溶液混合，在室温下搅拌3.5h，反应结束后过滤，得到黄色沉淀，用水清洗数次，最后于干燥箱中干燥，最终产物为磷钼钨杂多化合物。
进一步地，所述步骤2中溴代烷烃为溴代正庚烷、溴代丙烷、溴代正丁烷。
实施例1。
催化剂[Smim]3[PMoW3O24]的制备：
将Na2WO4·2H2O(0.09mol，29.7g)、Na2MoO4·2H2O(0.03mol，7.3g)及NaH2PO4·2H2O(0.01mol，1.6g)分别用去离子水溶解转入到500mL的圆底烧瓶中，先在室温下搅拌30min，然后逐滴加入稍稀释的硫酸调节溶液的pH值至1.7。水浴90℃下反应8h，反应结束后用乙醚萃取，洗净后干燥12h，最终得到黄绿色固体为H3PMo3W9O40。
将[Smim]Br(5.2mmol，1.4g)和H3PMo3W9O40(1.7mmol，4.4g)分别溶解于20mL、10mL的30％H2O2中，将以上两种溶液混合，在室温下搅拌3.5h，反应结束后过滤，得到黄色沉淀，用水清洗数次，最后于干燥箱中干燥，最终产物为[Smim]3[PMoW3O24]绿色粉末。
[Smim]3[PMoW3O24]作为催化剂深度脱硫的方法：
步骤1、将噻吩和正辛烷按混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在60℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、20mg[Smim]3[PMoW3O24]、4mL过氧化氢和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌60分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:5，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为95.03％，硫含量为9.94μg/g。
实施例2。
催化剂[PPy]3[PMoW3O24]的制备：
将Na2WO4·2H2O(0.09mol，29.7g)、Na2MoO4·2H2O(0.03mol，7.3g)及NaH2PO4·2H2O(0.01mol，1.6g)分别用去离子水溶解转入到500mL的圆底烧瓶中，先在室温下搅拌30min，然后逐滴加入稍稀释的硫酸调节溶液的pH值至1.7。水浴90℃下反应8h，反应结束后用乙醚萃取，洗净后干燥12h，最终得到黄绿色固体为H3PMo3W9O40。
将溴代丙烷和吡啶按摩尔比1.2:1加入到250mL的标准回流装置中，在一定量的甲苯中加热搅拌反应24h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，得到淡黄色粘稠的离子液体[PPy]Br。体积比为1:2的乙腈和乙酸乙酯将离子液体重结晶提纯后，抽真空干燥24h。
将[PPy]Br(5.0mmol，1.4g)和H3PMo3W9O40(1.7mmol，4.4g)分别溶解于20mL、10mL的30％H2O 2中，将以上两种溶液混合，在室温下搅拌3.5h，反应结束后过滤，得到黄色沉淀，用水清洗数次，最后于干燥箱中干燥，最终产物为[PPy]3[PMoW3O24]黄绿色粉末。
[PPy]3[PMoW3O24]作为催化剂深度脱硫的方法：
步骤1、将噻吩和正辛烷混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在60℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、20mg[PPy]3[PMoW3O24]、4mL30％H2O2和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌80分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:5，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为95.01％，硫含量为9.98μg/g。
实施例3。
催化剂[N2224]3[PMoW3O24]的制备：
将Na2WO4·2H2O(0.09mol，29.7g)、Na2MoO4·2H2O(0.03mol，7.3g)及NaH2PO4·2H2O(0.01mol，1.6g)分别用去离子水溶解转入到500mL的圆底烧瓶中，先在室温下搅拌30min，然后逐滴加入稍稀释的硫酸调节溶液的pH值至1.5-2。水浴90℃下反应8h，反应结束后用乙醚萃取，洗净后干燥12h，最终得到黄绿色固体为H3PMo3W9O40。
将溴代正丁烷和三乙胺按摩尔比1.2:1加入到250mL的标准回流装置中，乙醇为溶剂，80℃下回流反应24h，反应结束后除去溶剂，再用体积比为1:3的乙腈和乙酸乙酯溶剂重结晶提纯，真空干燥24h，得到[N2224]Br白色晶体。
将[N2224]Br(5.0mmol，1.2g)和H3PMo3W9O40(1.7mmol，4.4g)分别溶解于20mL、10mL的30％H2O2中，将以上两种溶液混合，在室温下搅拌3.5h，反应结束后过滤，得到黄色沉淀，用水清洗数次，最后于干燥箱中干燥，最终产物为[N2224]3[PMoW3O24]黄绿色粉末。
[N2224]3[PMoW3O24]作为催化剂深度脱硫的方法：
步骤1、将噻吩和正辛烷混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在60℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、20mg[N2224]3[PMoW3O24]、4mL30％H2O2和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌30分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:5，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为97.00％，硫含量为6.00μg/g。
以实施例1为基础，做出对比例如下。
对比例1。
步骤1、将噻吩和正辛烷按混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在60℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、4mL30％H2O2和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌60分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:5，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为50.18％。
对比例2。
步骤1、将噻吩和正辛烷按混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在60℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、15mg[Smim]3[PMoW3O24]、4mL30％H2O2和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌60分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:5，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为67.36％。
对比例3。
步骤1、将噻吩和正辛烷按混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在50℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、20mg[Smim]3[PMoW3O24]、4mL30％H2O2和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌60分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:5，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为85.02％。
对比例4。
步骤1、将噻吩和正辛烷按混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在75℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、20mg[Smim]3[PMoW3O24]、4mL30％H2O2和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌60分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:5，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为93.12％。
对比例5。
步骤1、将噻吩和正辛烷按混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在60℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、20mg[Smim]3[PMoW3O24]、4mL30％H2O2和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌60分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:10，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为83.02％。
对比例6。
步骤1、将噻吩和正辛烷按混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在60℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、20mg[Smim]3[PMoW3O24]、1.34mL过氧化氢和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌60分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:5，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为79.26％。
对比例7。
步骤1、将噻吩和正辛烷按混合，配成硫含量为200μg/g的模型油。
步骤2、在60℃下，将1mL1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸、20mg[Smim]3[PMoW3O24]、8.04mL过氧化氢和5mL模型油加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌60分钟。
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，剂油体积比为1:5，萃取剂[Smim]PF6，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定脱硫率为92.36％。
由实施例1与对比例1、2进行对比可知，未加入催化剂的空白实验中仅使用离子液体萃取脱硫时，脱硫率仅为50.18％，但催化剂增加加入量，脱硫效果明显提高。这是由于催化剂用量越大，反应速率越快，催化效果越好。但从经济的角度出发，确定催化剂的最佳投入量为催化剂与模型油加入量比为4-5mg：1mL。
由实施例1与对比例3、4进行对比可知，反应温度升高脱硫率增大，原因在于高温可以降低离子液体本身的粘度，使剂油两相混合更充分，从而提高氧化萃取效率；另一方面，催化剂的催化活性也随温度升高而增大，因此加快了催化氧化反应速率。当反应温度过高时，脱硫率反而下降，原因是温度过高，导致过氧化氢的分解，从而使氧化剂的有效利用率下降，故反应温度最终控制在60-70℃之间。
由实施例1与对比例5进行对比可知，增大剂油比使脱硫率降低，最终选择剂油比为1:5-1:8。
由实施例1与对比例6、7进行对比可知，氧化剂的加入量过高或者过低都会使脱硫率降低；因此，使用氧化剂与模型油加入量体积比为0.67-1.35:1。
Claims (9)
1.一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将噻吩和正辛烷混合，配成硫含量为200μg/g的模型油；
步骤2、在一定温度下，将离子液体、催化剂、氧化剂和模型油按比例加入到圆底烧瓶中，恒温磁力搅拌一定时间；
步骤3、反应结束后，静置分层，取上层氧化萃取后的油样，用WK-2D微库仑综合分析仪、TS-2000型硫测定仪和SP-2100气相色谱分析仪测定硫含量，根据测得的总硫含量计算脱硫率。
2.如权利要求1所述的一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法，其特征在于，所述步骤2中离子液体为1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸，加入量为1mL。
3.如权利要求1所述的一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法，其特征在于，所述步骤2中催化剂为磷钼钨杂多化合物，具体为1-甲基-3-庚基咪唑磷钼钨杂多化合物、N-正丙基吡啶磷钼钨杂多化合物或丁基三乙基季铵盐磷钼钨杂多化合物中的一种，催化剂与模型油加入量比为4-5mg：1mL。
4.如权利要求1所述的一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法，其特征在于，所述步骤2中氧化剂为30％过氧化氢，氧化剂与模型油加入量体积比为0.67-1.35:1。
5.如权利要求1所述的一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法，其特征在于，所述步骤2中反应温度为60-70℃，反应时间为30-80min。
6.如权利要求1所述的一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法，其特征在于，所述步骤3中，萃取剂为1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸，萃取剂与上层油样体积比为1:5-1:8。
7.如权利要求1所述的一种磷钼钨杂多化合物作为催化剂深度脱硫的方法，其特征在于，所述步骤3中脱硫率＝(C0-C1)/C0×100％，C0为模型油中初始硫浓度，C1为反应结束后模型油中残留的硫浓度。
8.磷钼钨杂多化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、将Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O及NaH2PO4·2H2O分别用去离子水溶解转入到500mL的圆底烧瓶中，先在室温下搅拌30min，然后逐滴加入稍稀释的硫酸调节溶液的pH值至1.5-2。水浴90℃下反应8h，反应结束后用乙醚萃取，洗净后干燥12h，最终得到黄绿色固体为H3PMo3W9O40；
2、将溴代烷烃与N-甲基咪唑或吡啶或三乙胺按按摩尔比1.2:1加入到250mL的标准回流装置中，在溶剂中加热搅拌反应24h，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，得到淡黄色粘稠的离子液体。选取合适的有机溶剂将离子液体重结晶提纯后，抽真空干燥24h；
3、将上述离子液体和H3PMo3W9O40分别溶解于30％过氧化氢中，将溶解后的两种溶液混合，在室温下搅拌3.5h，反应结束后过滤，得到黄色沉淀，用水清洗数次，最后于干燥箱中干燥，最终产物为磷钼钨杂多化合物。
9.如权利要求8所述的磷钼钨杂多化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溴代烷烃为溴代正庚烷、溴代丙烷或溴代正丁烷中的一种。
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