CN112300831A - 一种利用离子液体脱除含硫原料油中硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用离子液体脱除含硫原料油中硫化物的方法。该方法包括：将含硫原料油与离子液体、氧化剂和催化剂接触后静置，使得到的混合体系发生分层，下层为富硫离子液体相、上层为贫硫油相；对混合体系进行分离，收取上层的贫硫油相。本发明提供的利用离子液体脱除含硫原料油中硫化物的方法，能够有效去除含硫原料油中的硫化物，而且具有较低的操作成本。

Description

一种利用离子液体脱除含硫原料油中硫化物的方法
技术领域
本发明涉及石油加工技术，具体涉及一种利用离子液体脱除含硫原料油中硫化物的方法，尤其涉及一种利用离子液体脱除常压渣油、减压渣油、船用残渣燃料油中硫化物的方法。
背景技术
随着我国环保要求的提高，大型船舶所用的船用残渣燃料油中允许的硫含量不断降低，比如国际海事组织(International Maritime Organization，IMO)决定从2020年01月01日起实施对全球范围内船舶燃油含硫量允许值从3.5％下调至0.5％的强制规定(业内俗称IMO 2020新政)。而目前船用残渣燃料油中的硫含量普遍高达2％以上，因此迫切需要对船用残渣燃料油中的硫化物进行脱除。
另外，我国的炼油厂为了多生成轻质油品，常常采用焦化工艺，焦化过程中会生成石油焦，而常压渣油或者减压渣油中的硫含量较高，这些硫化物往往最终会保留在石油焦中，造成硫含量超标，所以也需要对常压渣油、减压渣油进行脱硫处理。
现阶段脱除常压渣油、减压渣油、船用残渣燃料油中硫化物的方法主要有加氢脱硫、吸附脱硫等，但是均存在硫化物脱除效率低的问题。此外采用加氢脱硫还存在加氢过程成本高、采用吸附剂脱除硫化物还存在吸附剂后续处理困难等问题，所以有必要开发一种能够有效脱除常压渣油、减压渣油、船用残渣燃料油等含硫原料油中硫化物的新技术。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种利用离子液体脱除含硫原料油中硫化物的方法，能够有效脱除含硫原料油中的硫化物，降低脱硫成本。
为实现上述目的，本发明提供一种利用离子液体脱除含硫原料油中硫化物的方法，包括：
将含硫原料油与离子液体、氧化剂和催化剂接触后静置，使得到的混合体系发生分层，下层为富硫离子液体相、上层为贫硫油相；对混合体系进行分离，收取上层的贫硫油相。
根据本发明的技术方案，将含硫原料油与离子液体、氧化剂和催化剂进行充分接触时，含硫原料油中的硫化物被氧化剂氧化后再被萃取到离子液体中，再经过静置，使混合体系发生分层，分别为富集了硫化物的富硫离子液体相以及脱除了硫化物的贫硫油相，从而实现了含硫原料油中硫化物的有效脱除。
在本发明具体实施过程中，是将含硫原料油、离子液体、氧化剂和催化剂加入到反应器中并充分搅拌，使混合体系中各组分之间通过搅拌混合而实现充分接触，然后再静置一段时间，即可观察到整个混合体系发生分层，分别为富硫离子液体相和贫硫油相。最后对分层的混合体系进行液液分离，收集得到脱除了硫化物的贫硫油相以及富硫离子液体相。
进一步的，为确保含硫原料油中的硫化物被充分萃取到离子液体中，在接触过程中，一般可对混合体系进行适当加热，比如控制混合体系的温度为20～80℃，接触时间通常不少于2小时，一般为2～8小时；整个接触过程可在常压下进行，并可加以适当搅拌。
适当延长接触时间，有利于使含硫原料油中的硫化物被充分萃取到离子液体中，从而进一步提高脱硫效率，在本发明具体实施过程中，通常可将接触时间控制在6小时以上，一般为6～8小时。
发明人进一步研究发现，在接触过程中，适当降低混合体系的温度，有利于提高硫化物的脱除效率。因此在本发明具体实施过程中，在接触过程中，通常控制混合体系的温度为20～50℃，进一步为20～40℃。
如前述，在接触过程中，适当加以搅拌，可以确保混合体系各组分之间充分混合，从而提高硫化物的脱除率。在本发明具体实施过程中，一般控制搅拌转速在20rpm以上，比如为每分钟30转，即30rpm。
接触过程完成后，对混合体系实施静置处理，通常为保温静置。经过静置大约1小时，即可观察到有明显的分层。在本发明具体实施过程中，一般控制静置时间不少于1小时，一般为1～5小时，比如3小时左右。
本发明对于含硫原料油的具体种类不做特别限定，比如可以是常压渣油、减压渣油、船用残渣燃料油中的一种或多种，也可以是其它含有硫化物的原料油。
发明人研究发现，本发明提供的方法，尤其适合硫化物含量在1.5％以上、甚至在2.0％以上的含硫原料油的脱硫处理，能够显著降低含硫原料油中的硫化物含量，使含硫原料油的硫化物含量降低至1.0％以下，甚至降低至0.5％以下。
本发明中，所用的离子液体最好选自烷基咪唑型离子液体(或称为烷基咪唑类离子液体)。烷基咪唑类离子液体是以烷基取代的咪唑离子作为阳离子，尤其是以由两个烷基取代的咪唑离子作为阳离子，比如采用1,3-二烷基取代的咪唑离子作为阳离子；烷基咪唑型离子液体的阴离子通常可以是氟硼酸根、氟磷酸根等。
在本发明具体实施过程中，所用的离子液体尤其可以选自以下化合物中的至少一种：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
具体离子液体的使用量，可根据含硫原料油中硫化物的含量、离子液体的具体选择等因素合理确定离子液体与含硫原料油之间的体积比。在本发明优选的实施方案中，离子液体与含硫原料油的体积比一般可控制在1：1～10，进一步为1：5～10，比如1：8左右。
本发明中，氧化剂用于对硫化物进行氧化，使氧化后的硫化物更易被萃取到离子液体中，进而提高脱硫率。具体氧化剂可以选自双氧水、高锰酸钾和次氯酸中的至少一种，也可以选择其它氧化剂。
氧化剂与含硫原料油的质量比(氧油比)一般可控制在1：1～16，进一步为1：5～10，比如1：8左右。
催化剂用于加快含硫原料油中硫化物的氧化速度，从而提高脱硫率。具体的，催化剂可以选择氧化还原催化剂中的一种或多种。在本发明具体实施过程中，通常选择磷钼酸或者磷钨酸作为催化剂，或者也可以选择磷钼酸和磷钨酸的混合物作为催化剂。若使用磷钼酸和磷钨酸的混合物作为催化剂，本发明不特别限定磷钼酸和磷钨酸之间的比例。
具体的，催化剂的使用量可根据含硫原料油中硫化物的具体组成、硫化物的含量以及催化剂的性能、氧化剂的具体选择等因素合理确定。在本发明具体实施过程中，通常将氧化剂与含硫原料油的质量比控制在1：40～200，进一步为1：40～100，更进一步为1：40～80。
进一步的，在对分层的混合体系进行液液分离以收取贫硫油相后，还可对剩余的富硫离子液体相进行再生处理，以获得再生的离子液体和硫化物；再生的该离子液体可循环利用。
经过上述含硫原料油的脱硫处理与离子液体的再生处理之间相互配合，使含硫原料油的脱硫处理过程可持续、高效进行，降低了含硫原料油的处理成本，此外还避免出现传统吸附脱硫法中存在的吸附剂处理困难的问题。
在本发明具体实施过程中，在对含硫原料油进行脱硫处理时，随着含硫原料油的不断通入，可根据实际离子液体的消耗情况以及含硫原料油的组成情况，选择性地补加少量离子液体，确保含硫原料油的脱硫能够顺利、稳定进行。
具体的，在对富硫离子液体相进行再生的过程中，可对富硫离子液体相进行水洗，得到离子液体粗产物和硫化物；脱除离子液体粗产物中的水分，再生得到离子液体。
不难理解，离子液体粗产物的主要成分是水和离子液体。本发明对于如何脱除离子液体粗产物中的水分不做特别限定，可以采用真空蒸发等手段，将水分去除。在本发明具体实施过程中，是将离子液体粗产物在真空度约为20kPa的条件下进行蒸发，以脱除离子液体粗产物中的水分，从而得到再生的离子液体。该再生的离子液体可循环用于含硫原料油中硫化物的脱除。
本发明提供的利用离子液体脱除含硫原料油中硫化物的方法，能够有效脱除含硫原料油中的硫化物，硫化物脱除率可达到55％以上，甚至可达到80％左右，因此尤其适合常压渣油、减压渣油、船用残渣燃料油等硫含量在1.5％甚至2％以上的含硫原料油中硫化物的脱除，使硫化物含量降低至1.0％以下，甚至可达到0.5％以下。
并且，该方法还具有操作简单的优势；且由于是在较为温和的条件下完成，因此还避免了当前采用加氢脱硫过程中，因加氢反应需在高温高压条件下进行而造成的脱硫难度高、脱硫成本高的问题。
此外，由于富硫离子液体相经过再生后得到的离子液体还可循环用于含硫原料油的脱硫处理，因此不仅能够确保含硫原料油的脱硫处理可稳定、持续、高效进行，避免出现当前采用吸附剂脱除硫化物中吸附剂后续处理困难等难题，而且还能够进一步降低含硫原料油的脱硫成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种利用离子液体脱除船用残渣燃料油中硫化物的方法，具体包括如下步骤：
S1、将船用残渣燃料油与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氧化剂双氧水和催化剂磷钼酸加入到反应器中，在40℃、常压、30rpm的搅拌速率下充分接触6小时，使上述各种物质充分混合，得到混合体系；
其中，所用的双氧水为30％过氧化氢(分析纯AR，下同)，双氧水与船用残渣燃料油之间的质量比为1：8；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与船用残渣燃料油之间的体积比为1：8；磷钼酸与船用残渣燃料油之间的质量比为1：40。
S2、将混合体系保温静置约3小时，可观察到混合体系发生分层，其中下层为富硫离子液体相、上层为贫硫油相。
S3、对分层后的混合体系进行液液分离，收取上层的贫硫油相，并对富硫离子液体相实施水洗，得到离子液体粗产物和硫化物；
将离子液体粗产物在真空度为20kPa的条件下进行蒸发处理，脱除离子液体粗产物中的水分，得到再生的离子液体，并将该再生的离子液体进行重复利用。
经检测，船用残渣燃料油中的硫化物含量为2.37％，贫硫油相中的硫化物含量为0.49％，硫化物脱除率约为79.3％。
对比例1
本对比例提供一种脱除船用残渣燃料油中硫化物的方法，具体的步骤与实施例1基本一致，区别在于：
未在步骤S1中加入氧化剂和催化剂，仅将船用残渣燃料油与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应器中进行充分接触。
经检测，船用残渣燃料油中的硫化物含量为2.37％，贫硫油相中的硫化物含量为1.91％，硫化物脱除率为19.35％。
由实施例1和对比例1的对比结果可知，通过离子液体、氧化剂和催化剂之间相互配合，更有利于有效脱除含硫原料油中的硫化物。
对比例2
本对比例提供一种脱除船用残渣燃料油中硫化物的方法，具体的步骤与实施例1基本一致，区别在于：
未在步骤S1中加入催化剂，仅将船用残渣燃料油、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以及氧化剂双氧水加入到反应器中进行充分接触。
经检测，船用残渣燃料油中的硫化物含量为2.37％，贫硫油相中的硫化物含量为1.42％，硫化物脱除率为40.08％。
由实施例1、对比例1和对比例2的对比结果可知，通过离子液体、氧化剂和催化剂之间相互配合，更有利于有效脱除含硫原料油中的硫化物。
实施例2
本实施例提供一种利用离子液体脱除船用残渣燃料油中硫化物的方法，具体包括如下步骤：
S1、将船用残渣燃料油与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氧化剂双氧水和催化剂磷钼酸加入到反应器中，在40℃、常压、30rpm的搅拌速率下充分接触2小时，使上述物质充分混合，得到混合体系；
其中，双氧水的浓度为30％，双氧水与船用残渣燃料油之间的质量比为1：8；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与船用残渣燃料油之间的体积比为1：8；磷钼酸与船用残渣燃料油的之间质量比为1：40。
S2、将混合体系进行保温静置约3小时，可观察到混合体系发生分层，其中下层为富硫离子液体相、上层为贫硫油相；
S3、对分层后的混合体系进行液液分离，收取上层的贫硫油相，并对富硫离子液体相实施水洗，得到离子液体粗产物和硫化物；
将离子液体粗产物在真空度为20kPa的条件下进行蒸发处理，脱除离子液体粗产物中的水分，得到再生的离子液体，并将该再生的离子液体进行重复利用。
经检测，船用残渣燃料油中的硫化物含量为2.37％，贫硫油相中的硫化物含量为0.99％，硫化物脱除率约为58.23％。
对比实施例1和实施例2可知，适当延长混合体系中各组分的接触时间，有利于进一步提高硫化物的脱除效率。
实施例3
本实施例提供一种利用离子液体脱除船用残渣燃料油中硫化物的方法，具体包括如下步骤：
S1、将船用残渣燃料油与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氧化剂双氧水和催化剂磷钼酸加入到反应器中，在60℃、常压、30rpm的搅拌速率下充分接触6小时，使上述物质充分混合，得到混合体系；
其中，双氧水的浓度为30％，双氧水与船用残渣燃料油之间的质量比为1：8；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与船用残渣燃料油之间的体积比为1：8；磷钼酸与船用残渣燃料油之间的质量比为1：40。
S2、将混合体系进行保温静置约3小时，可观察到混合体系发生分层，其中下层为富硫离子液体相、上层为贫硫油相；
S3、对分层后的混合体系进行液液分离，收取上层的贫硫油相，并对富硫离子液体相实施水洗，得到离子液体粗产物和硫化物；
将离子液体粗产物在真空度为20kPa的条件下进行蒸发处理，脱除离子液体粗产物中的水分，得到再生的离子液体，并将该再生的离子液体进行重复利用。
经检测，船用残渣燃料油中的硫化物含量为2.37％，贫硫油相中的硫化物含量为0.75％，硫化物脱除率约为68.35％。
对比实施例1和实施例3可知，适当降低混合体系中各组分接触时的温度，有利于进一步提高硫化物的脱除效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种利用离子液体脱除含硫原料油中硫化物的方法，其特征在于，包括：
将含硫原料油与离子液体、氧化剂和催化剂接触后静置，使得到的混合体系发生分层，下层为富硫离子液体相、上层为贫硫油相；
对所述混合体系进行分离，收取上层的贫硫油相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫原料油中，硫化物的质量含量在1.5％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体为烷基咪唑类离子液体；所述离子液体与所述含硫原料油的体积比为1：1～10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、高锰酸钾和次氯酸中的至少一种；所述氧化剂与所述含硫原料油的质量比为1：1～16。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自氧化还原催化剂；所述催化剂与所述含硫原料油的质量比为1：40～200。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，在接触过程中，控制所述混合体系的温度为20～80℃，接触时间不少于2小时。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述静置时间不少于1小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：对所述富硫离子液体相进行再生，获得再生的离子液体；
对所述再生的离子液体进行循环利用。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对所述富硫离子液体相进行水洗，得到离子液体粗产物和硫化物；脱除所述离子液体粗产物中的水分，获得所述再生的离子液体。
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