CN103111282A - 一种氧化脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化脱硫催化剂的制备方法，它是通过水热法，在SiO₂粉末上负载高分散的MoO₂，经过品化处理制备新型的负载型催化剂。该方法所制备的催化剂具有制备条件温和，活性组份尺度小，分散性好，催化剂活性高的特点，适合于催化氧化脱硫反应。

Description

一种氧化脱硫催化剂的制备方法

技术领域

本发明是涉及一种氧化脱硫催化剂的制备方法，更具体的说是一种制备具有高催化活性的负载型MoO₂催化剂的方法。

背景技术

随着国际对石油的需求量日益增加，石油资源的日益枯竭，市场上供应的原油中的含硫化合物含量也越来越高。同时随着含硫燃油燃烧产生的硫氧化物导致酸雨酸雾等环境污染的日益加剧，世界各国都严格限制柴油中含硫化合物的含量。2001年，欧洲委员会要求所有欧盟成员国于2010年后所有的柴油硫含量最高为10μg·g^-1，日本规定2011年降到10μg·g^-1以下，而中国也在逐步实施低硫燃油计划，确保在2010年降到50μg·g^-1以下从而与国际燃油标准接轨预计。因此有效的降低柴油中硫含量已成为全世界研究热点，这也将使石油产品的超深度脱硫研究工作显得尤其重要。

氧化脱硫由于操作条件温和、生产成本较低，对二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效果，成为新兴的脱硫技术。氧化脱硫的原理是把含硫化合物氧化成为相应的砜或亚砜，使其分子极性增强，可以通过吸附或萃取的方法脱除，达到深度脱硫的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化脱硫催化剂的制备方法，它是制备负载型MoO₂催化剂的方法，该催化剂能够在载体表面形成MoO₂纳米片，活性中心得到充分暴露，因此有较高的氧化脱硫活性。

本发明的特点在于所研制的MoO₂催化剂中，以四价Mo为主要活性组分，并且以SiO₂为载体。MoO₂占催化剂的总重量的5-20％。

催化剂的制备步骤如下：

钼酸铵与草酸按一定比例充分混合配成一定浓度的溶液，70℃水浴加热下电磁搅拌3h，冷却至室温后加入相应量的SiO₂，浸渍3h，然后加入足量的还原剂80％N₂H₄·H₂O，充分搅拌后转移至带有聚四氟内里的不锈钢反应釜中，180℃下反应12h。冷却至室温后，用H2O和乙醇轮流洗涤。80℃干燥5h。在Ar气氛中300-500℃晶化5h。

所述的催化剂的晶化温度为300-500℃，优选400℃。

所述的MoO₂负载量为5-20％，优选20％。

附图说明

图1为本发明制备的催化剂的X射线衍射图。

图2、3为本发明制备的催化剂的TEM图。

具体实施方式

本例说明催化剂的制备过程。

实施例1-11

这些实施例说明负载型MoO₂催化剂的制备过程。

将0.828g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O与1.182g H₂C₂0₄·2H₂O(Mo∶H₂C₂0₄·2H₂O＝1∶2，MoO₂理论负载量为20％)混合均匀，溶于12mL水中，70℃水浴加热下电磁搅拌3h，冷却至室温后加入2.4gSiO₂，浸渍3h，然后加入9.4mL80％N₂H₄·H₂O(Mo∶N₂H₄·H₂O＝1∶40)，充分搅拌后转移到带有聚四氟内里的不锈钢反应釜中，180℃下反应12h。冷却至室温后，用H₂O和C₂H₅OH轮流洗涤。80℃干燥5h。在管式炉中与Ar气氛下400℃晶化5h。得到催化剂A。

同催化剂A制备过程一样，晶化温度改为300℃，500℃。得到催化剂B，C。

同催化剂A制备过程一样，Mo∶H₂C₂O₄·2H₂O比例改为1∶1，1∶3。得到催化剂D，E。

同催化剂A制备过程一样，Mo∶N₂H₄·H₂O比例改为1∶50，1∶30，1∶10。得到催化剂F-H。

同催化剂A制备过程一样，将MoO₂理论负载量改为5％，10％，15％。得到催化剂I-K。

对比例1：除不进行晶化处理外，其他制备步骤与催化剂A相同，得到的催化剂记为L。

对比例2：加入N₂H₄·H₂O充分搅拌后静置12小时，然后用H₂O和C₂H₅OH轮流洗涤，其他制备步骤与催化剂A相同，得到的催化剂记为M。

本例用于说明负载型MoO₂催化剂在模拟油品氧化脱硫反应中的催化性能，反应是在固定床连续流动反应器中进行的，反应条件为：温度40℃，催化剂用量0.1g，样品流速4mL/h(500ppm二苯并噻吩的十氢萘溶液，氧化剂为叔丁基过氧化氢，O/S＝1∶3)。

所得结果见表1。

表1

催化剂	二苯并噻吩转化率
		A	96％
B	69％
		C	92％
D	78％
		E	86％
F	62％
		G	85％
H	66％
		I	53％

J	61％
		K	84％
L	32％
		M	8％

Claims (8)

1.一种制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于，它是制备负载型MoO₂催化剂的方法，该催化剂能够在载体表面形成MoO₂纳米片，催化剂中，以四价Mo为主要活性组分，并且以SiO₂为载体，MoO₂占催化剂的总重量的5-20％；

催化剂的制备步骤如下：

钼酸铵与草酸按一定比例充分混合配成一定浓度的溶液，70℃水浴加热下电磁搅拌3h，冷却至室温后加入相应量的SiO₂，浸渍3h，然后加入足量的还原剂质量浓度为80％N₂H₄·H₂O，充分搅拌后转移至带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，180℃下反应12h，冷却至室温后，分别用H₂O和乙醇轮流洗涤，80℃干燥5h，在Ar气氛中300-500℃晶化5h得到所述催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于负载型MoO₂催化剂的晶化温度为400℃。

3.按照权利要求1或2所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于，Mo∶H₂C₂O₄·2H₂O摩尔比例在1∶1-1∶3范围内。

4.按照权利要求3所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于，Mo∶H₂C₂O₄·2H₂O摩尔比例为1∶2。

5.按照权利要求1或2所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于，Mo∶N₂H₄·H₂O摩尔比例在1∶10-1∶50范围内。

6.按照权利要求5所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于，Mo∶N₂H₄·H₂O摩尔比例为1∶40。

7.按照权利要求1、2、4或6所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于，MoO₂占催化剂总重量的10％-20％。

8.按照权利要求7所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于，MoO₂占催化剂总重量的20％。

Images