CN106140138A - 一种新型的氧化脱硫催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的氧化脱硫催化剂，它是通过热还原法，经过晶化处理得到的新型的、具有高催化活性的VO2(M)催化剂，本发明利用VO2(M)在大约340K发生相变的特点将其应用到氧化脱硫反应当中，发现VO2(M)在其相变温度点催化剂活性最高，适合于催化氧化脱硫反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的氧化脱硫催化剂，更具体的说是一种具有高催化活性的VO2(M)催化剂。
背景技术
近些年来，人们对于环境保护的意识越来越强，对空气质量的要求也越来越高。二氧化硫是空气中的主要污染物之一，而二氧化硫最重要的来源主要由燃煤及燃料油等含硫物质燃烧产生，所以许多国家和地区对燃料油中的硫含量的要求已经低于10ppm，因此深度脱硫和超深度脱硫已然成为一个全球性的研究课题。2001年，欧洲委员会要求所有欧盟成员国于2010年后所有的柴油硫含量最高为10μg·g-1，日本规定2011年降到10μg·g-1以下，而中国也在逐步实施低硫燃油计划，确保在2010年降到50μg·g-1以下从而与国际燃油标准接轨预计。因此有效的降低柴油中硫含量已成为全世界研究热点，这也将使石油产品的超深度脱硫研究工作显得尤其重要。
在众多脱硫技术当中，氧化脱硫的反应条件温和，常压下就可以进行，操作流程相对简单，并且可以脱除含量较高并且加氢脱硫难以脱除的二苯并噻吩类化合物，是一项很有发展前景的脱硫技术。氧化脱硫的原理是把含硫化合物氧化成为相应的砜或亚砜，使其分子极性增强，可以通过吸附或萃取的方法脱除，达到深度脱硫的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的氧化脱硫催化剂及其制备方法，即VO2(M)催化剂的制备方法及其氧化脱硫催化性能表征。能够得到尺寸均一的纳米材料VO2(M)，具有较高的氧化脱硫活性。
本发明的特点在于VO2(M)具有在大约340K能发生由半导体向金属相的转变，在发生相变之前是单斜的半导体晶体，发生相变之后变成了具有四方金红石结构的金属相，利用VO2(M)催化剂这一特点，将其应用到氧化脱硫反应当中。发现VO2(M)在其相变温度72℃时催化效果最佳，60min转化率高达84％。
催化剂的制备步骤如下：
以V2O5作为钒源，草酸作为还原剂和络合剂，通过水热合成法制备VO2(M)粉末。实验中用到的所有试剂都是分析纯。典型的实验过程为：在室温下，称取一定比例的的V2O5和草酸直接加入到圆底烧瓶中，加热搅拌至澄清，再将溶液转移至带有聚四氟内里的不锈钢反应釜中，180℃下反应12h。水热反应之后，将反应釜冷却至室温。得到的前驱体是黑色的沉淀物，通过过滤，用去离子水，丙酮和乙醇洗涤几次来收集。最后，将前驱体在60℃下干燥10h。将最终得到的前驱体在Ar气氛中500℃晶化5h。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂的X射线衍射图。
图2为本发明制备的催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明作任何限制。在这些实施例中，XRD由日本理学D/MAX-2500型X-射线衍射仪测定；SEM采用德国LEO 1530VP型扫描电镜。
对比例1
本例说明催化剂的制备过程。
实施例1-7
这些实施例说明VO2(M)催化剂的制备过程。
将1.09128gV2O5与2.26926gH2C2O4·2H2O直接加入到圆底烧瓶中，再加入40mL去离子水，70℃水浴加热下电磁搅拌3h至澄清，再将溶液转移至带有聚四氟内里的不锈钢反应釜中，180℃下反应12h。水热反应之后，将反应釜冷却至室温。得到的前驱体是黑色的沉淀物，通过过滤，用去离子水，丙酮和乙醇洗涤几次来收集。最后，将前驱体在60℃下干燥10h。将最终得到的前驱体在Ar气氛中500℃晶化5h，得到催化剂。
对比例2
本例用于说明VO2(M)催化剂在二苯并噻吩氧化脱硫反应中的催化性能。
燃油中的含硫化合物根据其组成和化学性质可以分为两大类，一类是脂肪族含硫化合物，如硫醇，硫醚，二硫化物和多硫化合物等，此类化合物很容易通过加氢脱硫的方式将其脱除；另一类是芳香族含硫化合物，如噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩，以及所对应的烷基取代衍生物，此类化合物化学性质不活泼，即使在强酸环境下也不会被分解被氧化，再加上取代基的空间位阻效用等因素，即便是在高温高压条件下也很难通过传统的加氢脱硫反应将其脱除。对催化裂化(FCC)汽油中硫化物的分布研究表明，硫醇和二硫化物含量较少，硫醚含量中等，这三类化合物所含硫占总硫量的40％，而噻吩类含量最多，达到总硫量的60％以上；而在重油催化裂化(RFCC)汽油中，噻吩类硫含量占总硫量的近70％。由此可见，噻吩类化合物中的硫确实难以通过传统加氢脱硫脱除，同时，噻吩类化合物成为石油化工脱硫工艺研究的焦点。
本例以二苯并噻吩(DBT)为反应探针，叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂对催化剂进行氧化脱硫评价。反应是在釜式反应器中进行的，反应条件为：温度66℃至82℃，催化剂A用量0.05g，反应时间60分钟，样品10g(500ppm二苯并噻吩的十氢萘溶液，氧化剂为叔丁基过氧化氢，O/S＝3∶1)。
所得结果见表1。
表1
| 氧化脱硫反应温度 | 二苯并噻吩转化率 |
| 66℃ | 66％ |
| 68℃ | 69％ |
| 70℃ | 73％ |
| 72℃ | 84％ |
| 74℃ | 79％ |
| 76℃ | 72％ |
| 78℃ | 75％ |
| 80℃ | 77％ |
| 82℃ | 78％ |
Claims (4)
1.一种新型的氧化脱硫催化剂，即VO2(M)催化剂。其特征在于，该催化剂能够利用其在大约340K发生由单斜的半导体晶体相变成四方金红石结构的金属相这一特点，将其应用到氧化脱硫反应当中。发现VO2(M)在其相变温度72℃时催化效果最佳，60min转化率高达84％。
催化剂的制备步骤如下：
称取一定比例的的V2O5和草酸直接加入到圆底烧瓶中，加热搅拌至澄清，再将溶液转移至带有聚四氟内里的不锈钢反应釜中，180℃下反应12h。水热反应之后，将反应釜冷却至室温。得到的前驱体是黑色的沉淀物，通过过滤，用去离子水，丙酮和乙醇洗涤几次来收集。最后，将前驱体在60℃下干燥10h。将最终得到的前驱体在Ar气氛中500℃晶化5h。
2.按照权利要求1所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于V2O5和草酸的比例为1∶3。
3.按照权利要求1或2所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于，VO2(M)催化剂的晶化温度为500℃。
4.按照权利要求1、2或3所述的制备氧化脱硫催化剂的方法，其特征在于，得到的VO2(M)催化剂有很好的氧化脱硫催化性能，并且在其相变温度72℃时催化效果最佳。
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