CN103143373A

CN103143373A - 一种加氢脱硫催化剂的制备方法

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Publication number: CN103143373A
Application number: CN2013100792330A
Authority: CN
Inventors: 张明慧; 宋蒙
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Henan Wei Yuan Biological Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: CN103143373B

Abstract

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法，它是利用钼酸铵和亚硒酸钠为主要原料，KBH₄为还原剂制得的。新方法制备的催化剂，具有操作简单、环境友好、无毒无污染、原材料经济便宜、分散度好、催化活性高、催化剂产率高且使用安全等优点。

Description

一种加氢脱硫催化剂的制备方法

技术领域

本发明是涉及一种用于二苯并噻吩加氢脱硫催化剂的制备方法，更具体的说是一种制备具有高催化活性的非负载型和负载型MoSe₂催化剂的方法。

背景技术

在当今社会，柴油作为一种燃料油应用广泛。相比汽油而言，柴油具有经济性低，污染物较少，燃烧值大，发动力强等优点。柴油中硫元素的含量是衡量柴油品质的重要标准：其一，硫会使汽车尾气及炼油工业中使用的一些催化剂中毒，影响催化剂的活性；其二，柴油在燃烧过程会产生一种有毒的硫化物SO_x，在大气中形成酸雨，给生态环境及人类本身带来严重危害；其三，柴油中存在硫，在一定程度上也会给设备带来腐蚀性。所以，降低柴油中硫的含量，是生产清洁能源，保护生态环境的一项重要任务。

柴油中含硫的化合物有：脂肪族硫化物(硫、硫醇、二硫化物、硫醚、四氢噻吩等)和芳香族硫化物(噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基苯并噻吩等)。对于脂肪族硫化物，硫原子的孤对电子云密度很高，与临近C形成的C-S较弱，所以脱硫比较容易。而在芳香族硫化物中，硫原子的孤对电子与临近环上的∏电子形成共轭体系，导致C与S形成的化学键相对比较牢固，需要在苛刻的条件下才能达到脱硫的目的。脱除柴油中硫的方法很多，包括催化加氢脱硫(HDS)、氧化脱硫、生物催化脱硫(BDS)、催化吸附脱硫等多种方法。HDS技术是炼油工业普遍采用的一种脱硫技术，在高温高压条件下，用氢气作为还原气，将油品中的硫转化为硫化氢气体，达到脱硫的目的。加氢脱硫技术是用连续流动固体床反应器，在高温高压条件下，进行加氢反应，达到脱硫的目的，从而有效降低柴油中硫的含量。寻求并开发高活性高选择性的加氢脱硫催化剂是此技术的关键。

对于柴油中一元环、两元环、三元环的含硫化合物，加氢脱硫难易程度随着环数的增加而逐渐变难。对于三元环以上的含硫化物脱硫的难易取决于采用何种途径进行脱硫，一般顺序为：噻吩＞2-甲基噻吩＞2，5-二甲基噻吩＞苯并噻吩(BT)＞烷基苯并噻吩＞二苯并噻吩(DBT)＞4-甲基二苯并噻吩＞4，6-二甲基苯并噻吩。柴油中80％以上的硫化物为噻吩类硫化物，五元环上四个C原子与S原子在一个平面上，P轨道相互重叠，形成一个封闭的大∏键，符合休克尔规则，使这些噻吩类硫化物具有芳香烃性质，化学性质稳定，因此不容易进行脱硫。尤其是DBT类有机硫化物，另一方面它的加氢反应速率慢。DBT类硫化物的存在被认为是炼油工业的最大障碍，所以以DBT作为加氢脱硫的模板具有十分重要的意义。

对柴油进行加氢脱硫反应过程一般是：反应物先吸附在加氢脱硫催化剂上，进而两者之间相互作用，形成一种弱的化学键，发生一定的化学反应，最后，残余的反应物与产物再从催化剂上脱附，完成整个加氢脱硫反应。加氢脱硫催化剂的催化性能主要受活性组分和载体两方面的影响。载体可以提供一定的比表面和孔结构，很好的担载活性组分，使活性组分和助剂有很好的分散度，在一定程度上提高催化剂的机械强度、热稳定性、抗硫性以及使用寿命，从而在加氢脱硫中能够表现出很好的催化性能。常用的载体有：γ-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、介孔分子筛、沸石等。

传统的加氢脱硫催化剂的金属活性组分主要集中在VIB族、VIII族，有Co、Mo、Cr、Ni、W等及其化合物。工业上以硫化物作为主要的加氢脱硫催化剂，然而随着世界对柴油中硫化物的含量要求日益严格，传统的硫化物已经不能满足深度脱硫的要求，因此加氢脱硫催化剂逐渐延伸到过渡金属N化物和C化物，虽然表现出了比传统的硫化物更高的加氢活性，但是稳定性比较差，在加氢脱硫反应中容易转化为硫化物失活，不宜得到广泛推广。硒作为硫属元素，在某些性质上与硫的相似度较大，本发明就是在比较了负载型MoSe₂和负载型MoS₂催化剂对DBT加氢脱硫转化率的基础上，提供了一种制备非负载型和负载型MoSe₂的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备加氢脱硫催化剂的方法，它是制备非负载型和负载型MoSe₂催化剂的方法，该催化剂能突破传统过渡金属硫化物深度脱硫程度不够的弊端，进而提高了催化剂的加氢脱硫性能。

本发明的特点在于所研制的负载型MoSe₂和负载型MoS₂催化剂中，MoSe₂和MoS₂为主要活性组分，并且以Al₂O₃或SiO₂为载体，Mo的质量均占负载型催化剂载体重量的10％。比较得之：在相同条件下，Al₂O₃负载的MoSe₂的加氢脱硫转化率比MoS₂高。

本发明所用原料为钼酸铵，亚硒酸钠，载体为Al₂O₃和SiO₂。

催化剂的制备步骤如下：

(1)非负载型MoSe₂的制备：

将适量的钼酸铵溶解于水中，然后按物质的量Mo∶Se＝1∶3，称取定量的亚硒酸钠，溶解于钼酸铵溶液中，此时得到澄清、透明、无色的溶液。然后加入过量的KBH₄粉末，随机产生大量H₂，并且一直在冒气泡；溶液变浑浊，颜色也由无色逐渐变为褐色，最后变成黑色。在常温常压下搅拌浸渍，直到不再产生气泡为止，然后抽滤此浑浊液得到沉淀物，并且在120℃烘箱中干燥，得到黑色粉末。在氢气气氛下，400℃还原4h，即得到非负载型的MoSe₂。XRD分析图见下图1。

(2)负载型MoSe₂的制备：

将适量的钼酸铵溶解于水中(大量的水，采用过量浸渍法)，然后按照Mo的质量负载量为10％，称取定量的SiO₂或者Al₂O₃载体，加入溶液后，在常温常压下搅拌浸渍4h，然后旋蒸并在120℃烘箱中干燥得到白色粉末；称取适量的此白色粉末，根据所含Mo元素的质量，按物质的量Mo∶Se＝1∶3，称取定量的亚硒酸钠，溶解于水中，加入已称的白色负载钼酸铵粉末，此时得到白色浑浊的溶液。然后加入过量的KBH₄粉末，随机产生大量H₂，并且一直在冒气泡；溶液颜色由白色逐渐变为褐色，最后变成黑色。在常温常压下搅拌浸渍，直到不再产生气泡为止，然后抽滤此浑浊液得到沉淀物，并且在120℃烘箱中干燥，得到黑色粉末。在氢气气氛下，400℃还原4h，即得到负载型的MoSe₂SiO₂或者MoSe₂Al₂O₃。XRD分析图见下图2。

现有技术中负载型MoS₂的制备：

将适量的钼酸铵溶解于水中(大量的水，采用过量浸渍法)，然后按照Mo的质量负载量为10％，称取定量的SiO₂或者Al₂O₃载体，加入溶液后，在常温常压下搅拌浸渍4h，然后旋蒸并在120℃烘箱中干燥得到白色粉末；称取适量的此白色粉末，在马弗炉中热分解(500℃，4h)，得到淡黄色粉末。此淡黄色粉末即为MoO₃。在H₂S气氛中，400℃硫化4h。即得到黑色的负载型的MoS₂SiO₂或者MoS₂Al₂O₃。XRD分析图见下图3。

本发明运用一种全新的方法制备催化剂，具有操作简单、环境友好、无毒无污染、原材料经济便宜、分散度好、催化活性高、催化剂产率高且使用安全等优点。

附图说明

图1为本发明制备的非负载型的MoSe₂催化剂的X射线衍射图。

图2为制备的负载型的MoSe2SiO2催化剂的X射线衍射图。

图3为制备的负载型的MoS2SiO2催化剂的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1～13

这些实施例说明非负载型MoSe₂催化剂的制备过程。

将1.5605g钼酸铵溶解于200ml水中(采用过量浸渍法)，然后按物质的量Mo∶Se＝1∶3，称取4.6801g亚硒酸钠，溶解于钼酸铵溶液中，此时得到澄清、透明、无色的溶液。然后加入过量的KBH₄粉末，随机产生大量H₂，并且一直在冒气泡；溶液变浑浊，颜色也由无色逐渐变为褐色，最后变成黑色。在常温常压下搅拌浸渍，直到不再产生气泡为止，然后抽滤此浑浊液得到沉淀物，并且在120℃烘箱中干燥，得到黑色粉末。在氢气气氛下，400℃还原4h，即得到非负载型的MoSe₂。得到催化剂A。

同催化剂A制备过程一样，将Mo∶Se＝1∶3改为1∶2、2∶5、1∶4，得到催化剂B-D。

同催化剂A制备过程一样，改变水的加入量，变成50ml、100ml、300ml，得到催化剂E-G。

同催化剂A制备过程一样，改变KBH₄粉末的加入量，按Mo∶KBH₄＝1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，得到催化剂H-K。

同催化剂A制备过程一样，改变晶化温度，分别为500℃和600℃，得到催化剂L和M。

实施例14～19

这些实施例说明负载型MoSe₂催化剂的制备过程。

将2.4284g钼酸铵溶解于200ml水中(采用过量浸渍法)，然后按照Mo的质量负载量为10％，称取13.0642gSiO₂载体，加入溶液后，在常温常压下搅拌浸渍4h，然后旋蒸并在120℃烘箱中干燥得到白色粉末；称取2.8357g此白色粉末，根据所含Mo元素的质量，按物质的量Mo∶Se＝1∶3，称取1.3465g亚硒酸钠，溶解于水中，加入已称的白色负载钼酸铵粉末，此时得到白色浑浊的溶液。然后加入过量的KBH₄粉末，随机产生大量H₂，并且一直在冒气泡；溶液颜色由白色逐渐变为褐色，最后变成黑色。在常温常压下搅拌浸渍，直到不再产生气泡为止，然后抽滤此浑浊液得到沉淀物，并且在120℃烘箱中干燥，得到黑色粉末。在氢气气氛下，400℃还原4h，即得到负载型的MoSe₂SiO₂。得到催化剂N。

同催化剂N制备过程一样，改变载体为Al₂O₃，得到催化剂O。

同催化剂N制备过程一样，改变载体用量，控制Mo占催化剂负载量的20％和50％，得到催化剂P和Q。

同催化剂O制备过程一样，改变载体用量，控制Mo占催化剂负载量的20％和50％，得到催化剂R和S。

实施例20～25

这些实施例说明负载型MoS₂催化剂的制备过程。

将2.4284g钼酸铵溶解于200ml水中(采用过量浸渍法)，然后按照Mo的质量负载量为10％，称取13.0642gSiO₂载体，加入溶液后，在常温常压下搅拌浸渍4h，然后旋蒸并在120℃烘箱中干燥得到白色粉末；称取适量的此白色粉末，在马弗炉中热分解(500℃，4h)，得到淡黄色粉末。此淡黄色粉末即为MoO₃。在H₂S气氛中，400℃硫化4h。即得到黑色的负载型的MoS₂SiO₂。得到催化剂T。

同催化剂T制备过程一样，改变载体为Al₂O₃，得到催化剂U。

同催化剂T制备过程一样，改变载体用量，控制Mo占催化剂负载量的20％和50％，得到催化剂V和W。

同催化剂U制备过程一样，改变载体用量，控制Mo占催化剂负载量的20％和50％，得到催化剂X和Y。

对比例：

采用现有技术中先浸渍金属盐前驱体，然后可选地进行干燥、被烧，最后将非硫化态或硒化态的催化剂前体装入反应器中，进行硫化或硒化处理得到催化剂。载体以及金属组分的含量与上述催化剂N相同，该硒化催化剂用Z表示。

本实验用于说明催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中的催化性能，反应是在连续流动固体床反应器中进行的，在高温高压条件下，进行加氢反应的条件是：温度300℃，320℃，340℃，360℃，氢气压力为3.0MPa，氢气出气流量为145ml/min，0.2500g催化剂用量10％(重量比)，质量分数为0.2％的二苯并噻吩的上氢萘溶液，进料速率为10ml/h。

表1

Claims

1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法制备的催化剂为非负载型MoSe₂或负载型MoSe₂催化剂，所述负载型MoSe₂催化剂中，MoSe₂为主要活性组分，Al₂O₃或SiO₂为载体，以单质Mo计，Mo占负载型催化剂中载体重量的5-20％；

催化剂的制备步骤如下：

(1)非负载型MoSe₂的制备：

将适量的钼酸铵溶解于水中，然后按摩尔比Mo∶Se＝1∶3，称取定量的亚硒酸钠，溶解于钼酸铵溶液中，此时得到澄清、透明、无色的溶液，然后加入过量的KBH₄粉末，产生大量H₂，溶液变浑浊，颜色也由无色逐渐变为褐色，最后变成黑色，在常温常压下搅拌，直到不再产生气泡为止，然后抽滤此浑浊液得到沉淀物，并且在120℃烘箱中干燥，得到黑色粉末，在氢气气氛下，400℃还原4h，即得到非负载型的MoSe₂；

(2)负载型MoSe₂的制备：

将适量的钼酸铵溶解于水中，称取适量的SiO₂或者Al₂O₃载体，加入溶液后，在常温常压下搅拌浸渍4h，然后旋转蒸发，并在120℃烘箱中干燥得到白色粉末；称取适量的此白色粉末，根据所含Mo元素的质量，按物质的量Mo∶Se＝1∶3，称取定量的亚硒酸钠，溶解于水中，加入上述白色粉末，此时得到白色浑浊的溶液；然后加入过量的KBH₄粉末，随即产生大量H₂，溶液颜色由白色逐渐变为褐色，最后变成黑色，在常温常压下搅拌浸渍，直到不再产生气泡为止，然后抽滤此浑浊液得到沉淀物，并且在120℃烘箱中干燥，得到黑色粉末，在氢气气氛下，400℃还原4h，即得到负载型的MoSe₂SiO₂或者MoSe₂Al₂O₃催化剂。

2.按照权利要求1所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于负载型催化剂中Mo占负载型催化剂中载体重量的10％。

3.按照权利要求1所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于负载型催化剂中载体为Al₂O₃。

4.按照权利要求1所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于负载型催化剂中载体为SiO₂。