CN101851529A - 以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法 - Google Patents

以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法 Download PDF

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本发明涉及一种以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法。该方法包括下列步骤：在常温、常压下，向油品中加入固体超强酸催化剂，在搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度15～50℃，反应时间10min～2.5h，将得到的产物进行过滤，再进行萃取脱除产物中的硫化物，从而得到脱硫后的油品。该方法将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，以增加其极性，然后采用萃取方法脱除硫，由于固体超强酸的酸性强、无污染、易分离等优良特性，使得该方法是一种绿色环保的脱硫技术。

Description

以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种油品深度脱硫的方法，具体地说就是，通过向油品中加入适量的固体超强酸，来提高高铁酸钾的氧化活性，进而达到油品深度脱硫目的。
背景技术：
传统的加氢脱硫工艺已有几十年的历史，目前普遍使用的加氢催化剂为Co-Mo、Ni-Mo、W-Ni等的硫化物体系，催化剂硫化和再生时产生的SOX对大气污染严重。而且要脱除油品中的噻吩类化合物时，要求反应温度高，反应压力大，氢耗量大，对反应器的要求高，导致该方法脱硫成本较高。特别是油品深度脱硫时，工业成本会迅速增加。而非加氢方法脱硫如萃取、碱洗或吸附脱硫工艺，对油品中硫化物的存在形式要求较苛刻，对油品中硫醇等硫化物脱除效果较好，但对于噻吩类有机硫化物的脱除效果不佳。氧化-萃取脱硫作为深度脱硫方法，具有反应条件温和、工艺简单、非临氢操作等特点，且对噻吩类硫化物具有良好的脱除作用，成为近年来一个新的研究热点。
高铁酸钾是一种绿色强氧化剂，其副产物为铁锈，不会对人造成伤害，也不会对环境造成污染。2006年我们提出了一种高铁酸钾氧化法生产超低硫油品的新方法(宋华等人，中国专利ZL200510069861.6)，该方法是通过向油品中加入适量的酸的水溶液，在搅拌下加入高铁酸钾，来实现脱硫目的，但该方法的缺点是加入了液体酸。固体超强酸是指表面酸性比100％硫酸更强的固体酸，具有很高的比表面积。固体超强酸与其他的传统液体酸催化剂相比具有很多的优点：酸性强，制备方法简便，催化反应活性高，催化剂与产物易分离，对设备无腐蚀，对环境无污染等。
发明内容：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高铁酸钾绿色氧化法生产超低硫油品的新方法。该方法将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，以增加其极性，然后采用萃取方法脱除硫。由于固体超强酸的酸性强、无污染、易分离等优良特性，使得该方法是一种绿色环保的脱硫技术。
本发明是通过如下技术方案实现的：该以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法包括下列步骤：在常温、常压下，向油品中加入固体超强酸催化剂，在搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度15～50℃，反应时间10min～2.5h，将得到的产物进行过滤，再进行萃取脱除产物中的硫化物，从而得到脱硫后的油品。
本发明的有益效果是：本发明提出的一种以高铁酸钾为氧化剂，固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，由于添加了固体超强酸，其巨大的比表面积为高铁酸钾氧化反应物提供了较大的接触面积，在搅拌下高铁酸钾能够与油品中的含硫物质充分接触，提高了氧化反应的速度；在高铁酸钾氧化油品时，加入酸性比浓H2SO4更强，且对设备无腐蚀的固体超强酸，因在酸性氛围中高铁酸钾具有相当强的氧化活性，从而提高了氧化剂的氧化活性。本发明提出的一种以高铁酸钾为氧化剂，固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，由于添加了固体超强酸，大大提高了高铁酸钾的氧化活性，提高了脱硫率。本方法具有操作简单、经济、绿色环保等特点，可以广泛应用于各种其他氧化油品深度脱硫领域。
附图说明：
图1氧化温度对脱硫率影响变化曲线图；
图2催化剂用量对脱硫率的影响变化曲线图；
图3氧化时间对脱硫率影响变化曲线图；
图4氧化剂用量对脱硫率影响变化曲线图；
图5萃取温度对脱硫率影响变化曲线图；
图6萃取时间对脱硫率影响变化曲线图；
图7剂油比对脱硫率影响变化曲线图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
不同载体制备的催化剂对脱硫率的影响实验：反应条件：温度30℃，时间30min，氧化剂用量0.05g，催化剂用量0.12g，油品用量20ml，萃取条件：用5ml甲醇按1∶1剂油比，萃取时间10min。结果见表1。
不同催化剂对脱硫率的影响  表1
  序号   催化剂   脱硫率(％)
  1   直接萃取   29.97
  2   无   37.90
  3   SO4 2-/ZSM-5   52.03
  4   SO4 2-/HZSM-5   52.41
  5   SO4 2-/丝光沸石   53.15
  6   SO4 2-/CDM-5   53.57
  7   SO4 2-/BaO2   48.40
  8   SO4 2-/TiO2-Al2O3   49.21
  9   SO4 2-/Al2O3   53.64
  序号   催化剂   脱硫率(％)
  10   SO4 2-/TiO2   45.70
  11   SO4 2-/SiO2   48.70
  12   SO4 2-/Fe2O3   46.97
  13   SO4 2-/ZrO2   55.85
由表1可以看出，各固体超强酸催化剂对高铁酸钾氧化脱硫均具有一定的催化作用，其中，SO4 2-/ZrO2的催化效果最好。
不同浸渍溶液浸渍的催化剂对脱硫率的影响的实验：反应条件：温度30℃，时间30min，氧化剂用量0.05g，催化剂用量0.12g，油品用量20ml，萃取条件：用5ml甲醇按1∶1剂油比，萃取时间10min。结果见表2。
浸渍溶液种类对脱硫率的影响  表2
  序号   催化剂   脱硫率(％)
  1   无   37.90
  2   ZrO2   43.66
  3   SO4 2-/ZrO2   55.85
  4   S2O8 2-/ZrO2   53.15
由表2可以看出，无催化剂时，脱硫率为37.90％，ZrO2作催化剂时，脱硫率有所提高；各固体超强酸催化剂对高铁酸钾氧化脱硫均比ZrO2高，说明负载酸后能够提高催化剂的催化性能；两种溶液浸渍的催化剂中SO4 2-/ZrO2催化剂具有比S2O8 2-/ZrO2催化剂更好的催化性能。
实施例1：在锥形瓶中加入模拟油20ml(其硫含量为200mg/L)，高铁酸钾0.05g，固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO20.12g，在一定温度下反应，反应30min后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取时间10min，萃取温度15℃，剂油比1∶1。改变反应温度，考察反应时间对脱硫率的影响，结果如表3和图1所示。
表3
  序号   温度/℃   脱硫率/％
  1   15   53.45
  序号   温度/℃   脱硫率/％
  2   30   55.85
  3   40   52.33
  4   50   51.20
由表3和图1可知，随着反应温度的升高，脱硫率逐渐升高；在反应温度为30℃时，脱硫率达到55.85％；继续升高反应温度，脱硫率反而下降。
实施例2：在锥形瓶中加入模拟油20ml，高铁酸钾0.05g，加入一定量固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO2，反应温度为30℃，反应30min后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取时间10min，萃取温度15℃，剂油比1∶1。改变催化剂SO4 2-/ZrO2的用量，考察催化剂用量对脱硫率的影响，结果如表4和图2所示。
表4
  序号   催化剂用量/g   脱硫率/％
  1   无   42.95
  2   0.05   48.22
  3   0.12   55.85
  4   0.20   59.23
  5   0.60   60.78
由表4和图2可知，随着催化剂用量增加，脱硫率开始增长迅速；在催化剂用量为0.20g时，脱硫率已经达到59.23％；继续增加催化剂用量，脱硫率增长缓慢。
实施例3：在锥形瓶中加入模拟油20ml，高铁酸钾0.05g，固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO20.20g，反应温度为30℃，反应一定时间后过滤萃取，萃取剂甲醇，萃取时间10min，萃取温度15℃，剂油比1∶1。改变反应时间，考察反应时间对脱硫率的影响，结果如表5和图3所示。
表5
  序号   氧化时间   脱硫率/％
  1   10min   45.02
  2   30min   55.85
  序号   氧化时间   脱硫率/％
  3   1h   61.41
  4   1.5h   54.94
  5   2.5h   56.23
由表5和图3可知，随着氧化时间延长，脱硫率逐渐增加；在氧化时间为1h时，脱硫率达到61.41％；继续延长反应时间，脱硫率反而下降。
实施例4：在锥形瓶中加入模拟油20ml，固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO20.20g，加入一定量的高铁酸钾，反应温度为30℃，反应1h后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取时间10min，萃取温度15℃，剂油比1∶1。改变高铁酸钾用量，考察高铁酸钾用量对脱硫率的影响，结果如表6和图4所示。
表6
  序号   氧化剂用量/g   在调整(1h)
  1   0   37.90
  2   0.05   61.41
  3   0.10   83.22
  4   0.20   85.65
  5   0.30   81.40
  6   0.50   80.29
  7   0.80   78.41
由表6和图4可知，随着氧化剂用量增加，脱硫率逐渐增加；在氧化剂用量为0.20g时，脱硫率达到85.65％；继续增大氧化剂用量，脱硫率反而下降。
实施例5：在萃取剂甲醇、萃取温度15℃、剂油比1∶1不变的条件下，改变萃取时间，考察萃取时间对脱硫率的影响。结果见表7和图5所示。
表7
  序号   萃取温度   脱硫率/％
  1   0   81.84
  15   85.65
  序号   萃取温度   脱硫率/％
  2   20   85.75
  3   30   83.51
  4   45   83.02
由表7和图5可知，随着萃取温度升高，脱硫率逐渐增加；在萃取温度为20℃时，脱硫率达到85.75％；继续升高反应温度，脱硫率反而下降。
实施例6：在萃取剂甲醇、萃取时间10min、剂油比1∶1不变的条件下，改变萃取温度，考察萃取温度对脱硫率的影响。结果见表8和图6所示。
表8
  序号   萃取时间/min   脱硫率/％
  1   5   75.65
  2   10   85.65
  3   20   88.15
  4   30   88.20
  5   40   88.35
由表8和图6可知，随着萃取时间延长，脱硫率开始增长迅速；在萃取时间为20min时，脱硫率已经达到88.15％；继续延长萃取时间，脱硫率增长缓慢。
实施例7：在萃取剂甲醇、萃取温度20℃时及萃取时间10min不变的条件下，改变剂油比，考察剂油比对脱硫率的影响。结果见表9和图7所示。
表9
  序号   剂油比   脱硫率/％
  1   0.5   57.37
  2   1   88.15
  3   1.5   89.98
  4   2   90.76
  5   3   92.95
由表9和图7可知，随着剂油比增大脱硫率开始增加迅速；在剂油比为1时，脱硫率达到88.15，此时残留量为25.7mg/L；继续增大剂油比，脱硫率增加缓慢。
实施例8：(1)直接萃取。在锥形瓶中加入模拟油20ml，未经氧化直接用甲醇萃取，萃取条件与氧化萃取脱硫实验相同，即萃取温度15℃，剂油比2∶1，萃取时间10min；(2)高铁酸钾直接氧化-萃取。在锥形瓶中加入模拟油20ml，高铁酸钾0.20g，反应温度为30℃，反应1h后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取时间20min，萃取温度15℃，剂油比1∶1；(3)氧化-萃取。在锥形瓶中加入模拟油20ml，固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO20.20g，高铁酸钾0.20g，反应温度为30℃，反应1h后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取时间20min，萃取温度15℃，剂油比1∶1。结果见表10所示。
表10
  序号   脱硫方法   氧化剂   催化剂   脱硫率
  1   直接萃取   -   -   34.97
  2   氧化-萃取   0.20g高铁酸钾   -   42.90
  3   氧化-萃取   0.20g高铁酸钾   0.20g SO4 2-/ZrO2   88.15
由表10中数据可知，直接萃取时脱硫率只有34.97％，不加催化剂时，脱硫率为42.90％，而加入催化剂后脱硫率为88.15％，表明催化剂的催化效果好，与未加催化剂时相比脱硫率提高了45.25％，表明固体超强酸能够很好的催化高铁酸钾氧化脱硫反应，催化效果明显。未经氧化直接萃取与氧化-萃取相比，脱硫率提高了53.28％，高铁酸钾-固体超强酸催化氧化体系具有很好的脱硫作用，氧化效果明显。
实施例9：在锥形瓶中加入常压直馏汽油20ml，固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO20.20g，高铁酸钾0.20g，反应温度为30℃，反应1h后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取温度15℃，剂油比1∶1，萃取时间20min，汽油脱硫率为89.21％。
实施例10：在锥形瓶中加入常压直馏汽油20ml，固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO2 0.20g，高铁酸钾0.20g，反应温度为30℃，反应1h后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取温度15℃，剂油比2∶1，萃取时间20min，汽油脱硫率为95.68％。
实施例11：(1)直接萃取。在锥形瓶中加入常压直馏汽油20ml，未经氧化直接用甲醇萃取，萃取条件与氧化萃取脱硫实验相同，即萃取温度15℃，剂油比2∶1，萃取时间10min；(2)氧化-萃取。在锥形瓶中加入常压直馏汽油20ml，固体超强酸催化剂SO4 2-/ZrO20.20g，高铁酸钾0.20g，反应温度为30℃，反应1h后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取时间20min，萃取温度15℃，剂油比1∶1。结果见表11所示。
表11
  序号   脱硫方法   氧化剂   催化剂   脱硫率
  1   直接萃取   -   -   33.40
  3   氧化-萃取   0.20g高铁酸钾   0.20g SO4 2-/ZrO2   89.21
由表11中数据可知，直接萃取时脱硫率只有33.40％，氧化-萃取脱硫率为89.21％。未经氧化直接萃取与氧化-萃取相比，脱硫率提高了56.81％，高铁酸钾-固体超强酸催化氧化体系具有很好的脱硫作用，氧化效果明显。

Claims (7)

1.一种以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，该方法包括下列步骤：在常温、常压下，向油品中加入固体超强酸催化剂，在搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度15～50℃，反应时间10min～2.5h，将得到的产物进行过滤，再进行萃取脱除产物中的硫化物，从而得到脱硫后的油品。
2.根据权利要求1所述的以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，其特征在于：固体超强酸催化剂加入量与油品的质量体积比(g/ml)为(0.05～0.6)∶20，高铁酸钾与油品的质量体积比(g/ml)为(0.05～0.8)∶20。
3.根据权利要求2所述的以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，其特征在于：固体超强酸催化剂加入量与油品的质量体积比(g/ml)为0.2∶20，高铁酸钾与油品的质量体积比(g/ml)为0.05∶20。
4.根据权利要求3所述的以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，其特征在于：控制反应温度30℃，反应时间1h。
5.根据权利要求4所述的以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，其特征在于：控制萃取时间5-40min，萃取温度15-40℃，剂油比(1∶4)～(4∶1)。
6.根据权利要求5所述的以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，其特征在于：萃取时间10min，萃取温度15℃，剂油比1∶1。
7.根据权利要求6所述的以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，其特征在于：萃取剂为甲醇。
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