CN101173180B - 磷钨杂多季铵盐脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种磷钨杂多季铵盐脱硫剂及其制备方法。按照质量比为1∶2-2∶1的比例称取十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种与磷钨酸；分别将十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种，磷钨酸溶解在蒸馏水中制成水溶液；在不断搅拌下，将十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种的水溶液滴入磷钨酸水溶液中，逐渐有沉淀生成，滴加完毕后，继续搅拌3小时，待沉淀完全后，抽滤，洗涤沉淀物，于70℃烘干得到产品。采用本发明的方法制得的脱硫剂对柴油中的硫化物具有良好的脱除效果。

Description

磷钨杂多季铵盐脱硫剂及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种柴油脱硫剂。本发明还涉及这种脱硫剂的制备方法

(二)背景技术

柴油中硫化物燃烧后会造成环境污染，造成酸雨，目前世界各国都制定了严格的标准，限定柴油中的硫含量。欧洲2005年已实施欧IV排放标准，要求车用柴油硫含量小于50μg/g；2010年将实施欧V排放，要求将车用汽柴油硫含量降到10μg/g以下。美国2006年车用柴油硫含量将降至不大于15μg/g。日本目前要求车用柴油硫含量降至不大于50μg/g。我国也将对车用燃油实施越来越严格的控硫标准，2005年7月1日全国开始执行欧洲II排放标准，这要求汽油硫含量不大于500μg/g。按照国家环保局要求，2007/2010年全国开始实施国家第3/4阶段排放标准(等效采用欧HI/IV排放标准)。北京于2005年7月提前实施欧洲III排放标准，要求汽油硫含量不大于150μg/g，柴油硫含量不大于350μg/g。

加氢脱硫技术是现在柴油脱硫的主要技术，但是随着硫含量的降低，脱硫越困难，这主要是由于空间位阻，苯并噻吩和二苯并噻吩及其烷基衍生物难以接近活性中心，需要在更高压力，更高温度下进行。郭蓉等开发的FH-DS催化剂，在氢气分压为6.5MPa、体积空速1.7h、反应器入口温度313℃的条件下，能将柴油硫的质量分数从2.38％降到300μg/g以下。

氧化脱硫(ODS)作为加氢脱硫的逆过程，硫化物的脱除难度与加氢脱硫正好相反，因此，作为柴油深度脱硫有着良好的应用前景。据预测，氧化脱硫将与加氢脱硫和生物脱硫技术成为今后世界各国生产超低硫柴油(ULSD)的主要工艺。

近年来，用于研究催化氧化脱硫的氧化剂主要是H₂O₂。

Dolbear等用乙酸水溶液催化双氧水的氧化-萃取脱除有机硫体系，能够有效地将在HDS中非常稳定的硫化物脱除。反应在低于100℃条件下常温反应23min，选择性氧化二苯并噻吩及其衍生物，然后用顺序用DMOS，乙酸/水溶液混合溶剂萃取，可将柴油中含硫量由4720μg/g降至70μg/g。

Sotsuki等采用甲酸/H₂O₂体系催化氧化苯并噻吩等一系列硫化物，研究了硫原子上电子云密度与其化学反应活性之间的关系。提出了有机硫化物氧化反应的电子理论：当硫原子上电子云密度较高，其氧化反应速率也相应加快，硫原子能够被氧化的最低电子云密度在5.739～5.716之间。

Collins等报道了磷钨酸/H₂O₂体系催化氧化二苯并噻吩的研究。采用的溶剂是水和二甲苯组成的二元体系，并加入四辛基溴化铵作为相转移物质。结果表明，带有一个取代基的二苯并噻吩最容易被氧化。Yatsu等研究了在乙腈溶剂中的反应，结果表明，当剂油比为1∶4时，可将其硫含量降到12μg/g。若再用等体积的乙腈处理该轻质油，则最终可得到硫含量3μg/g的产物。

陈新等在光催化条件下，用磷钨酸/H₂O₂体系氧化脱除催化裂化汽油中的有机硫。在最佳反应条件下，硫含量降低了80％。此外也可以用TiO₂做光敏剂，脱硫效果也非常有效。

李英等在超声波下对三氟乙酸/H₂O₂脱硫体系做了研究。结果表明，在超声波条件下，体系反应10分钟即可达到无超声时反应60min的效果；反应结束后，脱硫效果提高了10个以上百分点。

此外，还有使用其它氧化剂的催化氧化脱硫技术。

莱昂得尔ODS技术采用叔丁基氢过氧化物(TBHP)氧化脱硫。在反应温度93℃、压力0.689MPa，且不耗用H2的条件下，TBHP把有机硫化物氧化成砜，未反应的TBHP在产品贮存前除去。砜用溶剂抽提或吸附除去，抽提溶剂通过蒸馏回收并循环使用。该技术中试得到了含硫量小于10μg/g的柴油。

空气作氧化剂具有来源丰富、价格便宜、无腐蚀性等优点。

税蕾蕾等采用均相催化剂TS-2(主要成分TiO₂-SiO₂)，用空气对柴油中的硫化物进行缓和催化氧化，使用萃取剂EA-1萃取柴油中的氧化态硫化物。该法在反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa的条件下，反应5min后，柴油中的硫含量从3658μg/g降到50μg/g以下，收率可达97％。

杨金荣等在常温、常压下用氧化性强、无污染的臭氧作脱硫氧化剂，反应24h后，用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物，最高脱硫率可达79.2％，是柴油溶剂萃取法脱硫率的1.8倍。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种对柴油中的硫化物具有良好的脱除效果的磷钨杂多季铵盐脱硫剂。本发明的目的还在于提供一种磷钨杂多季铵盐脱硫剂的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的脱硫剂是由质量比为1∶2-2∶1的十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种与磷钨酸制成。

本发明的脱硫剂是采用这样的方法来制备的：

按照质量比为1∶2-2∶1的比例称取十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种与磷钨酸；

分别将十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种，磷钨酸溶解在蒸馏水中制成水溶液；

在不断搅拌下，将十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种的水溶液滴入磷钨酸水溶液中，逐渐有沉淀生成，滴加完毕后，继续搅拌3小时，待沉淀完全后，抽滤，洗涤沉淀物，于70℃烘干得到产品。

采用本发明的方法制备的脱硫剂的脱硫效果可以通过如下方法来验证：

1、制备脱硫剂

以十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)与磷钨酸物质的量比为1∶1为例说明。

称取4.833g(1.5mmol)磷钨酸，溶解于10ml蒸馏水中，称取0.4800g(1.5mmol)十六烷基三甲基氯化铵，并将其溶解于10ml蒸馏水中。在不断搅拌下，将十六烷基三甲基氯化铵的水溶液滴入磷钨酸溶液中，逐渐有沉淀生成，滴定完毕后，继续搅拌3小时，待沉淀完全后，抽滤，洗涤沉淀物，于70℃烘干。所合成的磷钨杂多季铵盐标记为HTAC(B)，调整十六烷基三甲基氯化铵与磷钨酸的比例为1∶2，2∶1合成的磷钨杂多季铵盐标记为HTAC(A)，HTAC(C)。

氯化十六烷基吡啶和四甲基氯化铵与磷钨酸的合成方法与上述步骤相似，所合成的磷钨杂多季铵盐分别标记为HMPC(A)、HMPC(B)、HMPC(C)、TMAC(A)、TMAC(B)、TMAC(C)。

2、脱硫剂的表征

(1)X-射线衍射分析图1是HTAC-HPA的XRD图，表明季铵盐的添加对H₃PW₁₂O₄₀的结构形成和完善有利。

(2)付利叶红外光谱分析图2是HTAC-HPA的IR图。

(3)紫外光谱分析图3是磷钨杂多季铵盐的UV图。

(4)循环伏安测试图4是磷钨杂多季铵盐的CV图。

IR和UV分析表明，磷钨杂多季铵盐有完整的Keggin结构，季铵盐中甲基的供电诱导作用可以减弱M-O_b-M键和M-O_c-M键；CV测试表明，磷钨杂多季铵盐有三对单电子的可逆氧化还原峰。

3、脱硫实验步骤

(1)将50ml含硫量为600mg/L的柴油置于三口瓶中。加入0.100g催化剂，升温至60℃，剧烈搅拌30分钟，待催化剂溶解后，加入1ml30％过氧化氢，剧烈搅拌2.5小时，停止搅拌，降至室温。

(2)分离回收催化剂。

(3)将上层油品由蒸馏水洗涤后，用10g无水硫酸钠干燥。

(4)将干燥后的柴油用50mlN，N二甲基甲酰胺(DMF)萃取。

(5)将萃取后的柴油用活性炭柱吸附，然后用微库仑测硫仪测定其中的硫含量。

4、柴油硫含量的分析方法

柴油硫含量的测定在微库仑分析仪上完成。

氧化脱硫率按照如下式计算：

X＝(c₀-c_i)/c₀×100％

其中c₀指反应原料中初始硫含量，c_i指氧化反应结束分离萃取后产品的硫含量。

以制备的磷钨杂多季铵盐和过氧化氢组成Ishii-Venturello体系，对柴油进行催化氧化脱硫试验，结果表明：在有机硫的氧化过程中，胶团催化和相转移催化都起着重要的作用，当杂多阴离子和季铵阳离子的浓度超过其各自的临界胶束浓度(CMC)时，反应速率会维持不变或降低，当季铵阳离子的亲油亲水性不适合时，反应速率也会很低；以十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶与磷钨酸制备的磷钨杂多季铵盐对柴油脱硫试验有良好的催化效果，其中尤以HMPC-PTA催化效果最好，在H₂O₂∶柴油＝1∶50，温度为60℃，催化剂用量为0.100g，过氧化氢浓度为30％，反应时间为2.5小时，使用HTAC(B)和HMPC(B)为催化剂的反应的脱硫率分别为98.92％和99.47％。

(四)附图说明

图1HTAC-HPA的XRD图；

图2HTAC-HPA的IR图；

图3磷钨杂多季铵盐的UV图；

图4磷钨杂多季铵盐的CV图。

(五)具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

脱硫剂的制备

以十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)与磷钨酸物质的量比为1∶1为例说明。

称取4.833g(1.5mmol)磷钨酸，溶解于10ml蒸馏水中，称取0.4800g(1.5mmol)十六烷基三甲基氯化铵，并将其溶解于10ml蒸馏水中。在不断搅拌下，将十六烷基三甲基氯化铵的水溶液滴入磷钨酸溶液中，逐渐有沉淀生成，滴定完毕后，继续搅拌3小时，待沉淀完全后，抽滤，洗涤沉淀物，于70℃烘干。所合成的磷钨杂多季铵盐标记为HTAC(B)，调整十六烷基三甲基氯化铵与磷钨酸的比例为1∶2，2∶1合成的磷钨杂多季铵盐标记为HTAC(A)，HTAC(C)。

氯化十六烷基吡啶和四甲基氯化铵与磷钨酸的合成方法与上述步骤相似，所合成的磷钨杂多季铵盐分别标记为HMPC(A)、HMPC(B)、HMPC(C)、TMAC(A)、TMAC(B)、TMAC(C)。

脱硫实验步骤

(1)将50ml含硫量为600mg/L的柴油置于三口瓶中。加入0.100g催化剂(自制)，升温至60℃，剧烈搅拌30分钟，待催化剂溶解后，加入1ml30％过氧化氢，剧烈搅拌2.5小时，停止搅拌，降至室温。

(2)分离回收催化剂。

(3)将上层油品由蒸馏水洗涤后，用10g无水硫酸钠干燥。

(4)将干燥后的柴油用50ml N，N二甲基甲酰胺(DMF)萃取。

(5)将萃取后的柴油用活性炭柱吸附，然后用微库仑测硫仪测定其中的硫含量。

柴油硫含量的分析方法

柴油硫含量的测定在微库仑分析仪上完成。

氧化脱硫率按照如下式计算：

X＝(c₀-c_i)/c₀×100％

其中c₀指反应原料中初始硫含量，c_i指氧化反应结束分离萃取后产品的硫含量。

脱硫剂的脱硫性能

脱硫实验中，主要研究十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)与磷钨酸物质的量比为1∶1[记为HTAC(B)]和氯化十六烷基吡啶(HMPC)与磷钨酸物质的量比为1∶1[记为HMPC(B)]两种催化剂的脱硫效果。氧化剂为过氧化氢，萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺。原柴油中硫含量为600mg/L，按脱硫步骤进行，脱硫剂HTAC(B)在脱硫时间2.5h后，柴油中硫含量为6.5mg/L，脱硫率达到98.92％；脱硫剂HMPC(B)在脱硫时间2.5h后，柴油中硫含量为3.2mg/L，脱硫率达到99.47％。

Claims (4)

1.一种磷钨杂多季铵盐脱硫剂，其特征是：它是由质量比为1∶2-2∶1的十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种与磷钨酸制成。

2.根据权利要求1所述的磷钨杂多季铵盐脱硫剂，其特征是：它是由质量比为1∶2-2∶1的氯化十六烷基吡啶与磷钨酸制成。

3.根据权利要求2所述的磷钨杂多季铵盐脱硫剂，其特征是：它是由质量比为1∶1的氯化十六烷基吡啶与磷钨酸制成。

4.一种磷钨杂多季铵盐脱硫剂的制备方法，其特征是：

按照质量比为1∶2-2∶1的比例称取十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种与磷钨酸；

分别将十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种，磷钨酸溶解在蒸馏水中制成水溶液；

在不断搅拌下，将十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或四甲基氯化铵中的一种的水溶液滴入磷钨酸水溶液中，逐渐有沉淀生成，滴加完毕后，继续搅拌3小时，待沉淀完全后，抽滤，洗涤沉淀物，于70℃烘干得到产品。

Images