CN108728201B - 一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高硫煤净化领域，具体涉及一种催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法；a、将原煤破碎、筛分得到煤样；b、把步骤a得到的煤样放在微波下进行辐射；c、配置反应药剂；d、将步骤b得到的煤样与步骤c配置的反应药剂进行混合反应；e、将步骤c得到的煤样进行洗涤和过滤，得到低硫煤样；利用微波的选择性、穿透性、高效性作用于煤中硫化物，提高其反应活性；对3mm左右的大颗粒高硫煤或经过浮选后的炼焦精煤仍然具有较高的脱硫效果；杂多酸季铵盐类作为相转移催化剂，不仅克服了氧化剂与煤样结合困难的问题，同时还兼备杂多酸化合物优异的催化性能。

Description

一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法

技术领域

本发明涉及高硫煤净化领域，具体涉及一种催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法。

背景技术

随着我国煤炭消费强度的不断加大，煤炭质量结构严重失调，高硫下组煤含量占比显著增加，高硫煤的使用不仅会产生大量SO₂、SO₃，污染大气环境，还会直接影响炼焦精煤品质和下游焦炭、钢铁产品的质量，炼焦煤硫分脱除问题亟待解决。

目前，煤炭脱硫技术大致可分为燃前、燃中和燃后脱硫。燃中脱硫是在煤燃烧过程中脱除硫化物，主要包括流化床燃烧技术、向燃炉内喷洒试剂、型煤固硫技术。燃后脱硫是指脱除烟气中的硫化物。对于高硫煤来说，后两种脱硫技术面临的脱硫压力较大，并且成本较高，燃前脱硫成本较低且脱硫率高，随着煤炭质量结构日益下降，经济有效的高硫煤燃前脱硫技术具有越来越巨大的研究、推广和应用价值。

随着微波化学技术研究的不断成熟，微波本身均匀，快速、有选择性的加热特性以及对极性分子或可极化分子的特殊作用被人们更多的所熟知和研究，开启了煤炭脱硫研究的新领域。

申请号201410663747.5发明了一种微波辐射高硫煤直接脱硫的方法，但此发明对有机硫的脱除率太低，因此不适合有机硫含量高的煤种。申请号201510562045.2发明了一种微波联合助剂氧化高硫煤脱硫的方法，但此发明不仅对有机硫脱除效率不高，而且所应用的煤样粒度过小，对炼焦煤精煤并不适用，本身限制其应用范围。

发明内容

本发明现为解决现有技术中针对粒径为3mm左右的大颗粒高硫煤的脱硫效果不佳的技术问题，提供一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，包括以下步骤：

a、将原煤通过破碎、筛分处理，得到粒径≤3mm的煤样；

b、把步骤a得到的煤样放在微波下进行辐射，微波频率为300～2500MHz，微波辐射功率为300～1000W，微波处理时间为1～10min，压力为常压；

c、配置反应药剂，将季铵盐类相转移催化剂溶解于水形成水溶液，加入杂多酸化合物，搅拌均匀，形成絮状悬浮液，加入过氧化物引发剂，搅拌均匀，得到氧化脱硫反应药剂；

d、将步骤b经过微波辐射的煤样与步骤c配置的反应药剂进行混合，同时向反应混合液中持续通入含有臭氧的气体，并持续搅拌反应10～240min，反应温度为0～80℃，得到氧化脱硫后的煤样；

e、将步骤d得到的煤样进行洗涤和过滤，并重复3～5次，即可得到低硫煤样。

采用微波辐射预处理煤样，利用微波的选择性、穿透性、高效性作用于煤中硫化物，提高其反应活性，从而提高煤催化氧化的脱硫率。

采用杂多酸季铵盐类作为相转移催化剂，提高了催化剂对煤的浸润性，增强两者之间的结合能力，提高氧化剂进入煤机质的传质速率，利用杂多酸化合物本身特性，将O₃转化为高活性的HO·，提高O₃的氧化能力，从而提高脱硫率，将煤中硫化物催化氧化为易溶于极性溶剂的砜类、亚砜类硫化物甚至SO₄ ^2-，通过洗涤和过滤脱除，从而降低煤中的硫含量。

优选的，步骤c中所得到的反应药剂中季铵盐类相转移催化剂的浓度为0.5～10g/L，杂多酸化合物用量与所得到的反应药剂固液质量比为1:100-1000，过氧化物引发剂的用量为与所得到的反应药剂质量比是1:100-1000。

优选的，步骤b中微波辐射频率为2450MHz和915MHz，微波辐射功率为1000W，微波处理时间为1-10min

优选的，步骤c中所用杂多酸化合物为杂多酸或可溶性杂多酸盐。

优选的，步骤c中所用过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、H₂O₂、叔丁基过氧化氢的一种或是几种按任意比例混合。

优选的，步骤d中煤样与反应药剂混合质量比为1:5-40。

优选的，步骤d中通入的气体量为2～50PLM；臭氧浓度为1-10％。

优选的，步骤d中氧化脱硫反应温度为10～40℃，反应时间为20～60min。

优选的，步骤d中反应时间为45min。

优选的，步骤e得到的煤样进行洗涤和过滤并重复3～5次，得到低硫煤样。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用微波辐射预处理煤样，利用微波的选择性、穿透性、高效性作用于煤中硫化物，提高其反应活性。

2、杂多酸季铵盐作为相转移催化剂，不仅提高了催化剂与煤样的结合能力，还兼备杂多酸化合物优异的催化性能，同时催化剂可重复利用。

3、与现有脱硫技术相比，本发明提供的脱硫技术，不仅对小颗粒高硫煤有较好的脱硫效果，对3mm左右的大颗粒高硫煤或经过浮选后的炼焦精煤仍然具有较高的脱硫效果。

4、相对于使用H₂O₂、过氧化物等化学试剂做氧化剂而言，采用O₃作为氧化剂，对环境污染小、不存在二次污染、氧化能力强、成本低，简单经济，同时对多个高硫煤煤种都具有较好的脱硫效果，具有广泛的适用性，具有很大的推广价值。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法：本实施例中的原煤为高阳煤。

煤样微波预处理过程：将破碎、筛分≤1mm的煤样50g高阳煤采用进行微波辐射1min，微波功率700W，微波频率2450MHz，得到微波预处理后煤样1；

反应药剂配置方法：称取3g四丁基溴化铵溶于400ml水中，完全溶解；加入2gH₃PW₁₂O₄₀，搅拌均匀，产生絮状悬浮液；加入2g过氧化苯甲酰，搅拌均匀，得到氧化脱硫反应药剂1。

利用上述微波预处理后煤样1与制得的氧化脱硫反应药剂1进行催化氧化脱硫实验，具体脱硫方法如下：

称取50g上述制得的微波预处理后煤样1，与上述制得的氧化脱硫反应药剂1混合，反应温度20℃下充分搅拌1h，同时通过臭氧发生器联合利用微纳米气泡发生器通入2.5LPM的O₃，臭氧浓度：5％；反应完成后，重复加水洗涤和抽滤煤样3～5次，得到低硫煤样。

采用库伦滴定法检测实施例1中低硫煤样的全硫含量。

实施例1的脱硫方法脱硫效果如表1：

煤中	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				高阳煤	2.42％	1.73％	28.5％

实施例2按照实施例1中方法进行处理，所不同的是原煤微波预处理频率改为915MHz，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表2：

煤中	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				高阳煤	2.42％	1.69％	30.2％

实施例3按照实施例1中方法进行处理，所不同的是反应的试剂四丁基溴化铵更换为十六烷基三甲基溴化铵，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表3：

实施例4～5按照实施例1中方法进行处理，所不同的是反应的试剂H₃PW₁₂O₄₀依次更换为H₃PMo₁₂O₄₀、H₈P₂W₁₈O₆₂，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表4：

杂多酸种类	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				H<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub>	2.42％	1.70％	29.7％
H<sub>8</sub>P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>	2.42％	1.68％	30.6％

实施例6～7按照实施例3中方法进行处理，所不同的是反应的试剂H₃PW₁₂O₄₀依次更换为H₃PMo₁₂O₄₀、H₈P₂Mo₁₈O₆₂，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表5：

杂多酸种类	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				H<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub>	2.42％	1.69％	30.2％
H<sub>8</sub>P<sub>2</sub>Mo<sub>18</sub>O<sub>62</sub>	2.42％	1.67％	31.0％

实施例8～10按照实施例6中方法进行处理，所不同的是改变氧化脱硫反应温度，依次更换为10℃、15℃、25℃、，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表6：

反应温度/℃	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				10	2.42％	1.66％	31.4％
15	2.42％	1.68％	30.6％
				25	2.42％	1.69％	30.2％

实施例11～14按照实施例1中方法进行处理，所不同的是改变氧化脱硫臭氧的通气流量，依次更换为5LPM、10LPM、15LPM、20LPM，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表7：

实施例15～17按照实施例6中方法进行处理，所不同的是改变氧化脱硫的反应时间，依次更换为0.5h、2h、3h，其他处理方式和反应条件均相同。效果如表8：

反应时间/h	脱硫前硫含量	脱硫后硫含量	脱硫率
				0.5	2.42％	1.70％	29.7％
2	2.42％	1.68％	30.6％
				3	2.42％	1.67％	31.0％

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将原煤通过破碎、筛分处理，得到粒径≤3mm的煤样；

b、把步骤a得到的煤样放在微波下进行辐射，微波频率为300~2500MHz，微波辐射功率为300~1000W，微波处理时间为1~10min，压力为常压；

c、配置反应药剂，将季铵盐类相转移催化剂溶解于水形成水溶液，加入杂多酸化合物，搅拌均匀，形成絮状悬浮液，加入过氧化物引发剂，搅拌均匀，得到氧化脱硫反应药剂；

d、将步骤b经过微波辐射的煤样与步骤c配置的反应药剂进行混合，同时向反应混合液中持续通入含有臭氧的气体，并持续搅拌反应10~240min，反应温度为0~80℃，得到氧化脱硫后的煤样；

e、将步骤d得到的煤样进行洗涤和过滤，即可得到低硫煤样。

2.根据权利要求1所述的一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，步骤c中所得到的反应药剂中季铵盐类相转移催化剂的浓度为0.5~10g/L，杂多酸化合物用量与所得到的反应药剂固液质量比为1:100-1000，过氧化物引发剂的用量为与所得到的反应药剂质量比是1:100-1000。

3.根据权利要求1所述的一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，步骤b中微波辐射频率为2450MHz或915MHz，微波辐射功率为1000W，微波处理时间为1-10min。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，步骤c中所用杂多酸化合物为杂多酸或可溶性杂多酸盐。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，步骤c中所用过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、H₂O₂、叔丁基过氧化氢的一种或是几种按任意比例混合。

6.根据权利要求5所述的一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，步骤d中煤样与反应药剂混合质量比为1:5-40。

7.根据权利要求5所述的一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，步骤d中通入的气体量为2~50PLM；臭氧浓度为1-10%。

8.根据权利要求1所述的一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，步骤d中氧化脱硫反应温度为10~40℃，反应时间为20~60min。

9.根据权利要求8所述的一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，步骤d中反应时间为45min。

10.根据权利要求1所述的一种微波辅助催化臭氧液相氧化高硫煤脱硫方法，其特征在于，步骤e得到的煤样进行洗涤和过滤并重复3~5次，得到低硫煤样。