CN111876189A - 煤两段催化直接液化的方法及其应用 - Google Patents

煤两段催化直接液化的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111876189A
CN111876189A CN202010705251.5A CN202010705251A CN111876189A CN 111876189 A CN111876189 A CN 111876189A CN 202010705251 A CN202010705251 A CN 202010705251A CN 111876189 A CN111876189 A CN 111876189A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coal
catalyst
iron
stage
liquefaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010705251.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111876189B (zh
Inventor
王洪学
谢晶
李导
舒歌平
杨葛灵
单贤根
吴剑平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Original Assignee
China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd, Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd filed Critical China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority to CN202010705251.5A priority Critical patent/CN111876189B/zh
Publication of CN111876189A publication Critical patent/CN111876189A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111876189B publication Critical patent/CN111876189B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/086—Characterised by the catalyst used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及煤炭直接液化领域，公开了一种煤两段催化直接液化的方法及其应用。该方法包括以下步骤：1)将含有第一催化剂、硫助剂、煤粉和供氢溶剂的煤浆与氢气进行一段液化反应；2)在第二催化剂存在下，将步骤1)得到产物与氢气进行二段液化反应，其中，所述第一催化剂为铁系催化剂，所述第二催化剂的活性成分选自钴、钼、镍、钨和铁中的一种或多种。采用该方法进行煤直接液化可以提高煤转化率、油收率和液化粗油的液化供氢性能。

Description

煤两段催化直接液化的方法及其应用
技术领域
本发明涉及煤炭直接液化领域，具体地涉及一种煤两段催化直接液化的方法及其应用。
背景技术
煤炭直接液化是在高温高压临氢的条件下，在供氢溶剂和催化剂的双重作用下，发生热化学反应及催化反应，将煤转化为液体产物的新型煤化工洁净煤技术。该技术所生产的煤直接液化油品密度大、高热容、高热安定性、高热值、低凝点、低硫、低氮、低芳烃、高环烷烃，具有不同于常规石油基油品的独特物性，可为军用油料及航天领域特种燃料提供新的来源。另外，煤液化精制所得沥青具有硫含量低、氢碳比高、软化点高、焦化值高、高温融变性好等特性，可作为高端炭素的优质原料。因此，煤炭直接液化技术一直是煤清洁高效转化利用业界广泛关注的热点。
煤直接液化过程涉及复杂的物理、化学过程，其影响因素众多，主要包括：煤的种类及性质、反应器形式、催化剂、供氢溶剂、反应操作条件等。其中，煤直接液化催化剂能够促进煤的热解和加速热解大分子的加氢裂解，稳定煤热解自由基，提高液化油收率、提升油品品质，如何有效利用催化剂加氢液化活性，一直是煤直接液化研究的热点。
催化剂活性组元铁在煤液化条件下可与硫化氢反应生产Fe1-xS，其具有良好的煤液化催化活性，因价格低廉，因此一直作为煤直接液化催化剂优先选项。例如CN1579623A，就是在反应器一段入料加入煤粉负载的铁基催化剂，该负载铁基催化剂再与原料煤粉、供氢溶剂混合制浆后送入液化反应器。其他比较成型的现有煤液化技术诸如日本NEDOL煤液化工艺、美国HTI煤液化工艺、日本NBCL煤液化工艺等，其中煤直接液化催化剂的加入方式均为在煤液化反应一段进料制浆阶段加入。但是，上述方法煤的转化率和油收率还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤的转化率和油收率不够高等的问题，提供一种煤两段催化直接液化的方法，采用该方法进行煤直接液化可以提高煤转化率、油收率和液化粗油的液化供氢性能。
本发明的发明人通过深入的研究发现，当煤直接液化催化剂参与一段煤热解自由基、自由基加氢反应时，催化剂颗粒会与释放煤自由基后的矿物质以及煤自由基未及时获得氢的聚合结焦物相结合，造成催化剂被包裹，从而湮没了催化剂的活性位，导致催化剂在二段更加苛刻的液化氛围下，催化活性不足，降低了煤直接液化反应活性，进一步导致煤的转化率和油收率降低等问题。因此，针对如何保证煤直接液化过程中催化剂的活性，提高煤液化转化率和油收率的问题，本发明的发明人进行了进一步的研究，其结果发现，先将含有特定的第一催化剂、硫助剂、煤粉和供氢溶剂的煤浆与氢气进行一段液化反应；然后，在特定的第二催化剂存在下，将一段液化反应与氢气进行二段液化反应，可以提高煤转化率、油收率和液化粗油的液化供氢性能，由此完成了本发明。
也即，本发明一方面提供一种煤两段催化直接液化的方法，其中，该方法包括：
1)将含有第一催化剂、硫助剂、煤粉和供氢溶剂的煤浆与氢气进行一段液化反应；
2)在第二催化剂存在下，将步骤1)得到产物与氢气进行二段液化反应，
其中，所述第一催化剂为铁系催化剂，所述第二催化剂的活性成分选自钴、钼、镍、钨和铁中的一种或多种。
优选地，所述铁系催化剂为负载型铁系催化剂和/或非负载型铁系催化剂。
优选地，所述负载型铁系催化剂的载体为煤粉，活性成分为铁盐，所述铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种。
优选地，所述非负载型铁系催化剂的活性成分为铁矿石、含铁废渣、铁的氧化物、铁盐、黄铁矿和炼铝赤泥中的一种或多种。
优选地，以铁元素计，所述第一催化剂的添加量为所述煤浆中的煤粉的0.2-3重量％；更优选地，以铁元素计，所述第一催化剂的添加量为所述煤浆中的煤粉的0.5-1.2重量％。
优选地，所述硫助剂为硫磺粉、液硫、二硫化碳和二甲基二硫醚中的一种或多种。
优选地，所述以硫元素计的硫助剂与以铁元素计的第一催化剂的摩尔比为1.5-2.5:1。
优选地，所述供氢溶剂为煤炭高温焦化脱晶蒽油、煤炭高温焦化脱晶洗油、石油系重油催化裂化回炼油、石油系重油催化裂化澄清油加氢油和煤直接液化加氢稳定油中的一种或多种。
优选地，所述煤浆浓度为30-65重量％；更优选地，所述煤浆浓度为40-60重量％。
优选地，所述一段液化反应在一段反应器中进行，所述一段反应器为鼓泡床、沸腾床、全返混悬浮床和内外环流反应器中的一种或多种。
优选地，所述一段液化反应的条件包括：温度为430-470℃，时间为25-60min，氢压为10-25MPa；更优选地，所述一段液化反应的条件包括：温度为440-460℃，时间为30-45min，氢压为19-20MPa。
优选地，所述第二催化剂选自含有钴、钼、钨和铁中的至少一种的矿石，钴、钼、镍、钨和铁中的至少一种的氧化物以及钴、钼、镍、钨和铁中的至少一种的水溶性盐。
优选地，以活性成分计，所述第二催化剂的添加量为所述煤浆中煤粉重量的40-1000ppm；更优选地，以活性成分计，所述第二催化剂的添加量为所述煤浆中煤粉重量的50-500ppm。
优选地，所述二段液化反应在二段反应器中进行，所述二段反应器为鼓泡床、沸腾床、全返混悬浮床和内外环流反应器中的一种或多种。
优选地，所述二段液化反应的条件包括：温度为430-470℃，时间为25-65min，氢压为10-25MPa；更优选地，所述二段液化反应的条件包括：温度为445-465℃，时间为30-45min，氢压为19-20MPa。
本发明第二方面提供上述方法在煤直接液化中的应用。
通过上述技术方案，无需在一段和二段液化反应过程中将产物进行分离，可以直接在二段液化反应前加入特定的第二催化剂，从而提高煤液化转化率、油收率及液化粗油的液化供氢性能，进一步缓和液化粗油制备供氢溶剂的加工条件。
附图说明
图1是本发明的煤两段催化直接液化方法的工艺流程示意图。
附图标记说明
1：煤浆制备罐
2：煤浆预热器
3：一段反应器
4：催化剂油浆均质罐
5：静态混合器
6：二段反应器
A1：煤粉、硫助剂和供氢溶剂
A2：供氢溶剂
B1：蒸汽
B2：凝结水
C1：第一催化剂
C2：第二催化剂
H1：循环氢气
H2：新氢气
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种煤两段催化直接液化方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有第一催化剂、硫助剂、煤粉和供氢溶剂的煤浆与氢气进行一段液化反应；
2)在第二催化剂存在下，将步骤1)得到产物与氢气进行二段液化反应，
其中，所述第一催化剂为铁系催化剂，所述第二催化剂的活性成分选自钴、钼、镍、钨和铁中的一种或多种。
根据本发明，将第一催化剂、煤粉、硫助剂和供氢溶剂经充分混合后，制备成煤浆，并使该煤浆与氢气进行一段液化反应。
根据本发明，所述煤粉可以由原料煤经粉碎干燥工艺制备制成。优选地，所述煤粉的粒径小于100μm，水分含量为1-6重量％；更优选地，所述煤粉的粒径小于74μm，水分含量为4-5重量％。当所述煤粉的粒径大于上述范围时，会导致煤直接液化反应不充分，当所述煤粉的水分含量超出上述范围时，会降低有效氢分压，并产生不必要的能源消耗。
根据本发明，煤浆浓度是指煤粉的添加量占煤粉与供氢溶剂总重量的比例。
本发明中，所述煤浆浓度可以为30-65重量％，优选地，所述煤浆的浓度为40-60重量％，更优选地，所述煤浆的浓度为40-50重量％。当所述煤浆浓度在此范围内时，煤浆的黏度适宜，利于泵送管输，如果煤浆浓度高于上述范围，则煤浆黏度变大，不利于泵送管输；如果煤浆浓度低于上述范围，则煤液化处理量变小，经济性差且制备的煤浆会产生沉积，同样不利于泵送管输。
本发明中，所述铁系催化剂可以为负载型铁系催化剂和/或非负载型铁系催化剂，所述负载型铁系催化剂的载体可以为煤粉，所述负载型铁系催化剂的活性成分为铁盐，所述铁盐可以为二价铁盐和/或三价铁盐，具体地，所述二价铁盐可以为硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种，所述三价铁盐可以为硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述非负载型铁系催化剂的活性成分可以为铁矿石、含铁废渣、铁的氧化物、铁盐、黄铁矿和炼铝赤泥中的一种或多种。本发明中，优选地，所述铁系催化剂为以煤粉为载体的负载型铁系催化剂。
根据本发明，以铁元素计，所述第一催化剂的添加量可以为煤粉的0.2-3重量％；优选地，以铁元素计，所述第一催化剂的添加量为煤粉的0.5-1.2重量％。
本发明中，为使催化剂变成活性态，所述煤浆中还可以含有硫助剂，所述硫助剂没有特别的限制，可以为本领域常用于煤直接液化反应中的各种硫助剂，只要可以在硫化条件下分解成H2S即可，例如，所述硫助剂可以为硫磺粉、液硫、二硫化碳和二甲基二硫醚中的一种或多种。本发明中，优选地，所述硫助剂为硫磺粉。
本发明中，所述硫助剂的量可以根据所述第一催化剂的量来确定，优选地，所述以硫元素计的硫助剂与以铁元素计的第一催化剂的摩尔比为0.8-5：1；更优选地，以硫元素计的硫助剂与以铁元素计的第一催化剂的摩尔比为1.5-2.5:1。
根据本发明，所述供氢溶剂可以选自本领域用于煤直接液化的供氢溶剂，没有特别的限制，例如，可以为煤炭高温焦化脱晶蒽油、煤炭高温焦化脱晶洗油、石油系重油催化裂化回炼油、石油系重油催化裂化澄清油加氢油和煤煤直接液化加氢稳定油中的一种或多种。优选地，所述供氢溶剂为煤直接液化加氢稳定油。
在本发明中，所述煤炭高温焦化脱晶蒽油是指在煤炭高温焦化过程中产生的脱晶蒽油。
在本发明中，所述煤炭高温焦化脱晶洗油是指在煤炭高温焦化过程中产生的脱晶洗油。
在本发明中，所述石油系重油催化裂化回炼油是指对石油系重油催化裂化回炼油芳烃抽提生成过程中产生的回炼油。
在本发明中，所述石油系重油催化裂化澄清油加氢油为所述煤炭高温焦化脱晶蒽油、所述煤炭高温焦化脱晶洗油和催化裂化澄清油经一遍或多遍加氢处理获得的溶剂油。
本发明中，所述煤直接液化加氢稳定油是指煤直接液化工艺得到的液化粗油经加氢处理获得的溶剂油。
在本发明的一个优选实施方式中，在初次进行煤直接液化反应时，所述供氢溶剂采用煤炭高温焦化脱晶蒽油和煤炭高温焦化脱晶洗油(蒽油与洗油重量比为1:1)的三遍加氢油。
在本发明的一个优选实施方式中，当连续进行煤直接液化反应时，所述供氢溶剂采用煤直接液化加氢稳定油。
根据本发明，优选地，在所述煤浆制备完成后，对其进行预热，然后将预热后的煤浆引入一段反应器进行一段液化反应。所述预热温度例如可以为350-400℃，优选为385-399℃。
本发明中，所述一段反应器可以为本领域进行煤直接液化反应的各种反应器，没有特别的限制，例如，所述一段反应器为鼓泡床、沸腾床、全返混悬浮床和内外环流反应器中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述一段液化反应的条件包括：温度为430-470℃，时间为25-60min，氢压为10-25MPa；更优选地，所述一段液化反应的条件包括：温度为440-460℃，时间为30-45min，氢压为19-20MPa。
本发明的发明人经过深入的研究发现，在经过所述一段液化反应之后，如果不补加催化剂，而直接在一段液化反应之后进行二段液化反应，最终两段液化反应之后煤的转化率和油收率均不理想，究其原因，这可能是由于在一段反应器内，新鲜的煤粉、新鲜的催化剂和新鲜的供氢溶剂在氢气的参与下液化反应比较剧烈，但是在煤逐渐液化的过程中，煤的部分自由基由于未被氢稳定而聚合，生成的聚合物与煤中的矿物质、以及附着在矿物中的催化剂相互包裹，从而湮灭了催化剂的活性位，导致继续进行液化时催化剂的催化剂活性降低，不利于煤的进一步液化。
因此，本发明的发明人基于该发现，为弥补在一段液化反应中催化剂活性的损失，并应对二段液化反应时更加苛刻的煤液化反应氛围，在二段液化反应入料时补充加入了特定的第二催化剂，由此来提高煤液化转化率和油的收率以及液化粗油的液化供氢性能，并进一步缓和液化粗油制备供氢溶剂加工条件。
根据本发明，在一段液化反应结束后，无需将产物进行分离和其他处理，直接将一段液化反应产物与第二催化剂接触，并进入二段反应器内进行二段液化反应即可，此操作过程十分简便，工艺得到了极大地优化。
本发明中，所述第二催化剂选自含有钴、钼、钨和铁中的至少一种的矿石，钴、钼、镍、钨和铁中的至少一种的氧化物以及钴、钼、镍、钨和铁中的至少一种的水溶性盐；优选地，所述第二催化剂的活性成分为钼的水溶性盐。
根据本发明，以活性成分计，所述第二催化剂的添加量为一段液化反应中煤粉重量的40-1000ppm。优选地，以活性成分计，所述第二催化剂的添加量为一段煤粉重量的50-500ppm。
根据本发明，所述第二催化剂可以以油溶性和/或水溶性乳化态形式使用。
本发明中，当所述第二催化剂以油溶性形式使用时，将含有活性成分的金属前驱体与有机酸、胺类物质或醇类物质反应，制备成油溶性形式的第二催化剂。
本发明中，当所述第二催化剂以水溶性乳化态使用时，将含有活性成分的第二催化剂水溶液(所述水溶液中活性成分的含量可以为5-25重量％)与供氢溶剂混合后均质乳化(所述水溶液与供氢溶剂的重量比可以为1:0.2-2)，制备成水溶性乳化态形式的第二催化剂。
根据本发明，所述二段液化反应在二段反应器中进行，所述二段液化反应器可以为本领域常用于进行煤直接液化反应的各种反应器，没有特别的限制，例如，所述二段反应器可以为鼓泡床、沸腾床、全返混悬浮床和内外环流反应器等。
根据本发明，所述二段液化反应的条件包括：温度为430-470℃，时间为25-65min，氢压为10-25MPa；优选地，所述二段液化反应的条件包括：温度为445-465℃，时间为30-45min，氢压为19-20MPa。
二段液化反应完成后，二段反应产物进入分离系统进行后续的分离。后续的分离工艺可以按照常用于炼化反应产物分离的各种方法进行，例如，可以将二段液化反应后的产物首先分离成第一气相和液固混合相，所得第一气相经逐级冷却后分离成气体和轻质油，所得气体排放出部分尾气后剩余部分回用至煤直接液化反应；所得液固混合相经逐级降压常减压蒸馏获得第二气相、油品及残渣，将油品和上述轻质油混合得到液化粗油。煤直接液化后产物的分离为本领域的公知技术，此处不再赘述。
在本发明的一个优选实施方式采用如图1所示装置进行，该装置包括：煤浆制备罐1、煤浆预热器2、一段反应器3、催化剂油浆均质罐4、静态混合器5以及二段反应器6。具体操作为：将第一催化剂C1、煤粉、硫助剂和供氢溶剂A1按添加量加入煤浆制备罐1中进行搅拌，同时引入蒸汽B1并引出凝结水B2进行加热，经充分混合后得到煤浆，混氢(H1+H2)与煤浆经过煤浆预热器2预热后引入一段反应器3中，在混氢存在下，进行一段液化反应。将第二催化剂C2在催化剂油浆均质罐4中与供氢溶剂A2进行均质混合后，与一段液化反应产物在静态混合器5的作用下进行混合，并将所得混合物引入二段反应器6，在混氢存在下进行二段液化反应，反应完成后所得二段反应产物送至分离系统，进行后续分离操作。
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中，除非特别说明，所用试剂均为市售品。
各种产率的计算均以干燥无灰煤(daf煤)(按照中华人民共和国国家标准GB/T212-2008测得)为基准，各种产率定义如下：
煤转化率：1-(残渣中四氢呋喃不溶物-残渣中未氧化态灰)/daf煤，其中，残渣中未氧化态灰是指进入煤浆中的铁、硫和其它无机物的实际重量加煤中的灰的重量)；
油收率：液化粗油中正己烷可溶物/daf煤；
气产率：尾气中不包括H2的不凝气/daf煤；
水产率：上述轻质油中生成水/daf煤；
沥青质：(残渣中正己烷不溶物－四氢呋喃不溶物)/daf煤；
氢耗：(新鲜H2－尾气中H2)/daf煤；
液化粗油PDQI值通过核磁共振波谱仪(美国Bruker 500M)进行1H-NMR测定计算。
PDQI值：供氢指数，表示溶剂的供氢能力，是指位于环烷基芳烃上环烷基β位氢原子的质量与溶剂质量之比，即每克供氢溶剂中位于环烷基芳烃上环烷基β位氢原子的毫克数。
以下实施例和对比例中，所采用的原料煤为神东煤，其基本性质如表1所示：
表1
Figure BDA0002594452330000111
注：Mad为空气干燥基水分；Ad为灰分；Vdaf为挥发分。
以下实施例和对比例中，所用供氢溶剂为煤直接液化加氢稳定油，基本性质如表2所示：
表2
Figure BDA0002594452330000121
注：IBP为初馏点；
50％是指蒸馏出50重量％油品时的温度；
90％是指蒸馏出90重量％油品时的温度。
以下实施例和对比例中，所用煤粉为原料煤经过粉碎、干燥，得到85％以上的粒径小于74μm、水分含量为4.5重量％的煤粉。
以下实施例和对比例均在图1所示装置中进行。
以下实施例和对比例中，第一催化剂的制备按照CN1579623A所述方法进行制备：
1)取5.7kg工业FeSO4·7H2O，溶于46.88kg水中，然后将其加入15.78kg煤粉中，搅拌均匀制得FeSO4煤浆；
2)另取1.27kg氨水加入17.38kg水中，并将所得氨水加入步骤1)所得FeSO4煤浆并搅拌10秒；
3)将步骤2)所得产物在40℃，3m3/h空气流量下氧化100分钟；
4)将氧化产物进行离心过滤，所得滤饼即为第一催化剂。
以下实施例中，第二催化剂以油溶性形式使用，按照以下方法制备：
1)将浓度为15重量％的氢氧化钠水溶液与15重量％的钼的硝酸盐(或30重量％的钴的硝酸盐、30重量％铁的硝酸盐、30重量％镍的硝酸盐、30重量％钨的偏钨酸盐)水溶液并流进行沉淀反应(其中，氢氧化钠水溶液中的碱与钼、钴、铁、镍、钨的盐的摩尔比为2:1)，反应体系的pH为7.5，温度为75℃，反应停留时间为6小时，反应结束后，经过滤、洗涤、干燥得到钼(或钴、铁、镍、钨)金属前驱体；
2)将步骤1)得到的以金属元素计的金属前驱体与十六烷酸以摩尔比1：3进行反应，反应气氛为无氧气氛，反应温度为230℃，反应时间为4小时，反应后得到钼(或钴、铁、镍、钨)油溶性形式催化剂，即第二催化剂。
实施例1
1)将第一催化剂C1、硫磺粉、煤粉和供氢溶剂A1在煤浆制备罐1中进行搅拌，混合均匀后制得煤浆，其中，煤浆浓度为45重量％，以铁元素计，第一催化剂的用量为煤粉的0.8重量％，以铁元素计的第一催化剂与以硫元素计的硫磺粉的摩尔比为1:1.5。混合均匀后经煤浆预热器2预热至395℃，之后送入一段反应器鼓泡床反应器3中进行一段液化反应，一段液化反应的温度为455℃，时间为45min，氢气压力为19MPa；
2)将第二催化剂C2在催化剂油浆均质罐4中与供氢溶剂A2均质混合，之后与步骤1)所得一段液化反应产物在静态混合器5的作用下进行混合后，将混合物引入二段反应器鼓泡床反应器6中进行二段液化反应，其中，以活性成分钼计，第二催化剂的添加量为一段液化反应中加入的煤粉的50ppm，二段反应温度为455℃，反应时间为30min，氢气压力为19MPa，二段液化反应完成后将产物进行分离，所得结果如表3所示。
实施例2
1)将第一催化剂C1、硫磺粉、煤粉和供氢溶剂A1在煤浆制备罐1中进行搅拌，混合均匀后制得煤浆，其中，煤浆浓度为40重量％，以铁元素计，第一催化剂的用量为煤粉的0.5重量％，以铁元素计的第一催化剂与以硫元素计的硫磺粉的摩尔比为1:2.5。混合均匀后经煤浆预热器2预热至385℃，之后送入一段反应器鼓泡床反应器3中进行一段液化反应，一段液化反应的温度为440℃，时间为30min，氢气压力为20MPa；
2)将第二催化剂C2在催化剂油浆均质罐4中与供氢溶剂A2均质混合，之后与步骤1)所得一段液化反应产物在静态混合器5的作用下进行混合后，将混合物引入二段反应器鼓泡床反应器6中进行二段液化反应，其中，以活性成分钼计，第二催化剂的添加量为一段液化反应中加入的煤粉的200ppm，二段反应温度为445℃，反应时间为40min，氢气压力为20MPa，二段液化反应完成后将产物进行分离，所得结果如表3所示。
实施例3
1)将第一催化剂C1、硫磺粉、煤粉和供氢溶剂A1在煤浆制备罐1中进行搅拌，混合均匀后制得煤浆，其中，煤浆浓度为50重量％，以铁元素计，第一催化剂的用量为煤粉的1.2重量％，以铁元素计的第一催化剂与以硫元素计的硫磺粉的摩尔比为1:2。混合均匀后经煤浆预热器2预热至399℃，之后送入一段反应器鼓泡床反应器3中进行一段液化反应，一段液化反应的温度为460℃，时间为40min，氢气压力为19MPa；
2)将第二催化剂C2在催化剂油浆均质罐4中与供氢溶剂A2均质混合，之后与步骤1)所得一段液化反应产物在静态混合器5的作用下进行混合后，将混合物引入二段反应器鼓泡床反应器6中进行二段液化反应，其中，以活性成分钼计，第二催化剂的添加量为一段液化反应中加入的煤粉的500ppm，二段反应温度为465℃，反应时间为45min，氢气压力为19MPa，二段液化反应完成后将产物进行分离，所得结果如表3所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤2)中第二催化剂的活性成分为钴，所得结果如表3所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤2)中第二催化剂的活性成分为铁，所得结果如表3所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤2)中第二催化剂的活性成分为镍，所得结果如表3所示。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤2)中第二催化剂的活性成分为钨，所得结果如表3所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，在步骤1)中，加入的第一催化剂的量(以活性成分计)为实施例1中第一催化剂和第二催化剂之和，步骤2)中不加入第二催化剂。所得结果如表3所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤2)中加入等量(以活性成分计)的第一催化剂代替第二催化剂。所得结果如表3所示。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤2)中加入等量(以活性成分计)的粒度小于1微米的天然黄铁矿催化剂代替第二催化剂。所得结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002594452330000161
通过表3的结果可以看出，当采用本发明的方法进行煤直接液化反应时，煤转化率可提高至91.55％，远高于对比例的88.18-88.98％；另外，油收率也得到了显著地改善，可以达到62重量％以上；且所得液化粗油的PDQI值从对比例的13.8-16.5，最高可以提高至20.01，供氢能力大大提高；同时，采用本发明提供的方法进行煤直接液化反应时，所得产物中沥青质的含量也明显降低。
由此可知，通过在煤直接液化过程中分二段加入催化剂，且在一段加入铁系催化剂，二段加入活性成分为钴、钼、钨、铁的催化剂，可以显著提高煤液化转化率、油收率以及液化粗油的液化供氢性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种煤两段催化直接液化的方法，其特征在于，该方法包括：
1)将含有第一催化剂、硫助剂、煤粉和供氢溶剂的煤浆与氢气进行一段液化反应；
2)在第二催化剂存在下，将步骤1)得到产物与氢气进行二段液化反应，
其中，所述第一催化剂为铁系催化剂，所述第二催化剂的活性成分选自钴、钼、镍、钨和铁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁系催化剂为负载型铁系催化剂和/或非负载型铁系催化剂；
优选地，所述负载型铁系催化剂的载体为煤粉，活性成分为铁盐，所述铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种；
优选地，所述非负载型铁系催化剂的活性成分为铁矿石、含铁废渣、铁的氧化物、铁盐、黄铁矿和炼铝赤泥中的一种或多种；
优选地，以铁元素计，所述第一催化剂的添加量为所述煤浆中的煤粉的0.2-3重量％；
优选地，以铁元素计，所述第一催化剂的添加量为所述煤浆中的煤粉的0.5-1.2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硫助剂为硫磺粉、液硫、二硫化碳和二甲基二硫醚中的一种或多种；
优选地，所述以硫元素计的硫助剂与以铁元素计的第一催化剂的摩尔比为1.5-2.5:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述供氢溶剂为煤炭高温焦化脱晶蒽油、煤炭高温焦化脱晶洗油、石油系重油催化裂化回炼油、石油系重油催化裂化澄清油加氢油和煤直接液化加氢稳定油中的一种或多种；
优选地，所述煤浆浓度为30-65重量％；
更优选地，所述煤浆浓度为40-60重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述一段液化反应在一段反应器中进行，所述一段反应器为鼓泡床、沸腾床、全返混悬浮床和内外环流反应器中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述一段液化反应的条件包括：温度为430-470℃，时间为25-60min，氢压为10-25MPa；
优选地，所述一段液化反应的条件包括：温度为440-460℃，时间为30-45min，氢压为19-20MPa。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂选自含有钴、钼、钨和铁中的至少一种的矿石，钴、钼、镍、钨和铁中的至少一种的氧化物以及钴、钼、镍、钨和铁中的至少一种的水溶性盐；
优选地，以活性成分计，所述第二催化剂的添加量为所述煤浆中煤粉重量的40-1000ppm；
优选地，以活性成分计，所述第二催化剂的添加量为所述煤浆中煤粉重量的50-500ppm。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述二段液化反应在二段反应器中进行，所述二段反应器为鼓泡床、沸腾床、全返混悬浮床和内外环流反应器中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述二段液化反应的条件包括：温度为430-470℃，时间为25-65min，氢压为10-25MPa；
优选地，所述二段液化反应的条件包括：温度为445-465℃，时间为30-45min，氢压为19-20MPa。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法在煤直接液化中的应用。
CN202010705251.5A 2020-07-21 2020-07-21 煤两段催化直接液化的方法及其应用 Active CN111876189B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010705251.5A CN111876189B (zh) 2020-07-21 2020-07-21 煤两段催化直接液化的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010705251.5A CN111876189B (zh) 2020-07-21 2020-07-21 煤两段催化直接液化的方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111876189A true CN111876189A (zh) 2020-11-03
CN111876189B CN111876189B (zh) 2022-09-02

Family

ID=73155690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010705251.5A Active CN111876189B (zh) 2020-07-21 2020-07-21 煤两段催化直接液化的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111876189B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114752398A (zh) * 2022-03-28 2022-07-15 中国神华煤制油化工有限公司 α-Fe在煤直接液化中的应用以及煤直接液化的方法
CN114768833A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 中国神华煤制油化工有限公司 催化剂油煤浆及其制备方法和煤直接液化的方法及应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700584A (en) * 1971-02-24 1972-10-24 Hydrocarbon Research Inc Hydrogenation of low rank coal
JPS59105080A (ja) * 1982-12-08 1984-06-18 Agency Of Ind Science & Technol 石炭の水素化処理方法
AU5595186A (en) * 1985-04-22 1986-10-30 Hri Inc. Catalytic two-stage co-processing of coal/oil feedstocks
CA1232220A (en) * 1983-03-07 1988-02-02 Edwin J. Hippo Hydrogenation of undissolved coal and subsequent liquefaction of hydrogenated coal
US4816141A (en) * 1987-10-16 1989-03-28 Hri, Inc. Catalytic two-stage liquefaction of coal utilizing cascading of used ebullated-bed catalyst
US4842719A (en) * 1985-04-22 1989-06-27 Hri, Inc. Catalytic two-stage coal hydrogenation and hydroconversion process
US5130013A (en) * 1983-05-06 1992-07-14 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing a liquefied coal oil and a catalyst for the process
CN103074097A (zh) * 2013-01-31 2013-05-01 煤炭科学研究总院 一种煤直接液化方法及系统
CN104419439A (zh) * 2013-08-29 2015-03-18 任相坤 一种两级加氢的煤直接液化工艺
CN104785272A (zh) * 2015-04-20 2015-07-22 神华集团有限责任公司 铁系催化剂及其制备方法
CN107057742A (zh) * 2017-02-17 2017-08-18 神华集团有限责任公司 煤炭液化方法和装置
CN108641741A (zh) * 2018-05-23 2018-10-12 华东理工大学 一种煤多级复合催化加氢液化的工艺方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700584A (en) * 1971-02-24 1972-10-24 Hydrocarbon Research Inc Hydrogenation of low rank coal
JPS59105080A (ja) * 1982-12-08 1984-06-18 Agency Of Ind Science & Technol 石炭の水素化処理方法
CA1232220A (en) * 1983-03-07 1988-02-02 Edwin J. Hippo Hydrogenation of undissolved coal and subsequent liquefaction of hydrogenated coal
US5130013A (en) * 1983-05-06 1992-07-14 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing a liquefied coal oil and a catalyst for the process
AU5595186A (en) * 1985-04-22 1986-10-30 Hri Inc. Catalytic two-stage co-processing of coal/oil feedstocks
US4842719A (en) * 1985-04-22 1989-06-27 Hri, Inc. Catalytic two-stage coal hydrogenation and hydroconversion process
US4816141A (en) * 1987-10-16 1989-03-28 Hri, Inc. Catalytic two-stage liquefaction of coal utilizing cascading of used ebullated-bed catalyst
CN103074097A (zh) * 2013-01-31 2013-05-01 煤炭科学研究总院 一种煤直接液化方法及系统
CN104419439A (zh) * 2013-08-29 2015-03-18 任相坤 一种两级加氢的煤直接液化工艺
CN104785272A (zh) * 2015-04-20 2015-07-22 神华集团有限责任公司 铁系催化剂及其制备方法
CN107057742A (zh) * 2017-02-17 2017-08-18 神华集团有限责任公司 煤炭液化方法和装置
CN108641741A (zh) * 2018-05-23 2018-10-12 华东理工大学 一种煤多级复合催化加氢液化的工艺方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建周等: "《工业催化工程》", 30 June 2018, 中国矿业大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114752398A (zh) * 2022-03-28 2022-07-15 中国神华煤制油化工有限公司 α-Fe在煤直接液化中的应用以及煤直接液化的方法
CN114768833A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 中国神华煤制油化工有限公司 催化剂油煤浆及其制备方法和煤直接液化的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111876189B (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5094991A (en) Slurry catalyst for hydroprocessing heavy and refractory oils
US5320741A (en) Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils
EP0145105B1 (en) Heavy oil hydroprocessing
US7214309B2 (en) Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
Del Bianco et al. Thermocatalytic hydroconversion of heavy petroleum cuts with dispersed catalyst
RU2569849C2 (ru) Способ гидроконверсии нефтяных фракций по slurry-технологии, обеспечивающий извлечение металлов катализатора и сырья, включающий стадию экстракции
WO2006031542A2 (en) Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
CN103080279A (zh) 重质烃类原料的加氢转化方法
CN111876189B (zh) 煤两段催化直接液化的方法及其应用
CN101885982A (zh) 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法
JP2011509165A (ja) 使用済み水素化処理触媒から卑金属を回収するためのプロセス
WO2014183429A1 (zh) 一种非均相煤基油品悬浮床加氢方法
CN103080277A (zh) 油浆催化剂和油浆残片的再利用
US9994779B2 (en) Hydroconversion process to upgrade the transport properties of heavy and extra-heavy crude oils at low severity conditions using dispersed-phase catalyst
CN108219840B (zh) 一种利用悬浮床加氢工艺将重油转化为轻质油的方法
US6726833B2 (en) Process for hydroconverting a heavy hydrocarbon chargestock
CN112029527B (zh) 煤直接液化残渣的处理方法、煤直接液化方法及其应用
US2398919A (en) Process for catalytic desulphurization
CN101468309A (zh) 一种非负载型加氢催化剂的制备方法
CN115888812B (zh) 一种加氢处理油溶性双金属催化剂及其制备方法
JPS596283A (ja) 重質油の二段階水素化処理方法
CN112251252A (zh) 煤直接液化催化剂和煤直接液化方法
CN110964560A (zh) 劣质烃加氢热裂化反应段与后置加氢精制反应段组合方法
CN115722269B (zh) 一种油溶分散型组合物及其制备方法和应用
RU2672254C1 (ru) Способ комплексной переработки остатка атмосферной дистилляции газового конденсата и установка для его осуществления

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant