CN103080277A - 油浆催化剂和油浆残片的再利用 - Google Patents

油浆催化剂和油浆残片的再利用 Download PDF

Info

Publication number
CN103080277A
CN103080277A CN201180039132XA CN201180039132A CN103080277A CN 103080277 A CN103080277 A CN 103080277A CN 201180039132X A CN201180039132X A CN 201180039132XA CN 201180039132 A CN201180039132 A CN 201180039132A CN 103080277 A CN103080277 A CN 103080277A
Authority
CN
China
Prior art keywords
containing metal
hydrocarbon feed
catalyzer
hydrogen
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180039132XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103080277B (zh
Inventor
德尔菲娜·戈特兰
卡特尔·勒兰尼克-德罗马尔
马里·罗帕尔
格洛丽亚·本德雷利
马克西姆·拉克鲁瓦
迪迪埃·博勒曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of CN103080277A publication Critical patent/CN103080277A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103080277B publication Critical patent/CN103080277B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B61/00—Obtaining metals not elsewhere provided for in this subclass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/22—Separation of effluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
    • C22B23/026—Obtaining nickel or cobalt by dry processes from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/42—Hydrogen of special source or of special composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/706—Catalytic metal recovery
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于从烃处理油浆反应器和油浆残片中再利用待生催化剂的方法。

Description

油浆催化剂和油浆残片的再利用
本发明涉及油浆催化剂和油浆残片(flakes)的再利用(valorization)。本发明公开了从烃类处理油浆反应器和油浆残片中再利用待生催化剂的方法。
油浆反应器通常用在用于处理重质残渣的烃精炼工艺，所述重质残渣如常规的减压蒸馏渣油(VR)或减压减粘裂化渣油(VVR)。
残片是油浆处理的最终残渣。它们常为非常重质的残渣，其含有高沸点物质和存在于最初的粗原料中的大部分金属。残片还含有待生油浆催化剂，其通常由金属硫属化物物质组成，所述金属通常为钼、钨或铁。
由于所有这些原因，残片涉及油浆加氢转化工艺。残片大多烧掉来生热。
在油浆设备中，氢的消耗是关键。氢的缺乏总会导致转化不良的残渣和低品质的产品。
现在已发现，残片的再利用可以利用气化/部分氧化工艺(POX)来优化。
气化/部分氧化工艺得到金属的回收(原料中含有的金属和催化剂)以及氢的生成。
可以估计催化金属的回收有潜在的成本节省。例如，在200ppm钼基催化剂浓度下以25000桶/天单位运行，加氢转化工艺每天需要800kg/Mo。
气化/部分氧化使得催化剂连同原料中含有的残余镍和钒一同回收。
减压渣油中金属的浓度为：Ni在5ppm至150ppm变化，钒在20ppm至400ppm变化。显然，油浆加氢转化工艺中最引人注意的待再利用原料是最重质的并因此最富含金属的那些。
本发明的第一目的是用于处理从利用含金属催化剂的工业装置中产生的含金属烃原料的方法，其中待生含金属催化剂和含金属残余烃原料被收集并处理以产生一氧化碳、氢气和含金属残渣。
该处理优选煅烧，最优选在部分氧化条件下进行。
气化/部分氧化导致合成气的产生，其将有利地产生氢气以部分地向高氢消耗的加氢转化工艺供料。在专用的炉中，烃负载(油浆残片)在水和氧气的存在下在约1300℃燃烧以产生氢气和一氧化碳。
有利地，通过本发明的处理方法产生的氢气可以用于含金属烃原料的加氢转化，优选地用于油浆反应器中含金属烃原料的加氢转化。
油浆工艺中消耗的氢，取决于处理的原料和完成目标可以相对原料高达3-4wt％(如果结合固定床加氢处理则更多)。
所述气化/POX单元可专用于油浆加氢转化工艺或与现有单元共享(共同进料)。
采用液体原料(例如：直馏减压渣油、减粘裂化减压渣油)运行的POX单元可处理与原料混合在一起(或溶于原料)的固体。例如，VVR专用POX单元中的烟灰可以共处理高达1.5wt％。
有利地，通过本发明的处理方法生产的含金属残渣将被再循环，优选地回收其中所含的金属，例如以生产新制的含金属催化剂。用于从含金属残渣中再循环金属的方法可以是下面公开的根据本发明的方法。
转化含有1.3wt％烟灰的50677kg/小时原料流的POX单元产生大约677kg/小时的金属残渣。
含金属催化剂和含金属烃原料中所含的金属可以各自独立地选自铝、锡、过渡金属及其组合。
优选地，含金属催化剂中所含的金属选自铝、铁、钼、钨、镍、钴及其组合。
优选地，含金属烃原料中所含的金属选自钒、镍、钴、铁及其组合。
显然，上述金属也存在于待生含金属催化剂(也称为待生催化剂)中，或者存在于自含金属烃原料处理产生的含金属残余烃原料中。
所述待生含金属催化剂和含金属残余烃进料可以由脱沥青残渣中产生。其它可用的原料的实例在下面参考表1至表10来公开。
残片具有高粘度。为改善它们在油浆加氢转化工艺出口处的可泵送性，其可与共处理进料混合并送去气化。在操作纯残片的专用POX单元的情况下，所述纯残片可用溶剂(例如甲苯)稀释以便输送。然后，溶剂可在气化之前通过蒸发去除。根据一个优选的实施方案，残片用少量的油浆原料稀释。
本发明的另一个目的是再循环含于待生催化剂和/或含金属烃进料中的金属的方法，所述金属优选钼、钒和镍，其中所述待生催化剂和/或含金属烃进料依次经历(i)煅烧以去除含碳物质，(ii)用水洗涤，(iii)用硫酸酸化以获得酸性水和分离出的第一沉淀，(iv)用氢氧化钠碱化所述酸性水以获得碱性水和分离的第二沉淀。
优选地，进行所述煅烧以便收集一氧化碳和氢气。
因而，所述煅烧可以在部分氧化的条件下进行，例如与上述那些相同的，或者如下面提及的该再循环方法的实施方案中。
在通常的方式中，通过煅烧步骤(i)生产的原料气在步骤(ii)中用水洗涤以去除由煅烧步骤(i)产生的烟灰。然后，从步骤(ii)获得的废水经历步骤(iii)和(iv)以回收金属。从步骤(ii)产生的所述废水只含有金属。
以下在本再循环方法的实施方案中和图1-2的描述中进行详细描述。
如已经提到的，由上述方法(其中待生含金属催化剂和含金属残余烃原料被收集并处理以产生一氧化碳、氢气和所述含金属残渣)获得的含金属残渣可以利用根据本发明的再循环金属的方法再循环。
在根据本发明的再循环金属的方法中，所述待生催化剂和/或含金属烃原料随后通过含金属烃原料的处理而获得，所述含金属烃原料产生自利用含金属催化剂的工业装置，且在步骤(i)之前所述催化剂和/或含金属烃原料被收集并处理以产生一氧化碳、氢气和含金属残渣，所述含金属残渣通过步骤(i)至(iv)处理。
所述待生含金属催化剂和含金属残余烃原料可以从脱沥青残渣中产生。
在根据本发明的再循环金属的方法中，所述“含金属烃原料”可以是“含金属残余烃原料”(其已经历了工业装置中的处理)或者任意含金属的烃原料。
本发明的方法中产生的氢气可以用于油浆反应器中烃原料的加氢转化。
因而，本发明还涉及利用根据本发明的方法产生氢气的方法。
有利地，在步骤(iii)和(iv)加入(FeCl(SO4))。
优选地，再循环的方法经历了进一步的步骤(v)，其中碱性水用酸进一步中和。
可通过将步骤(iii)(iv)的第一和/或第二沉淀引入熔融的铁中获得五氧化二钒(V2O5)和铁-钼-镍合金。
该再循环方法的实施方案详述如下。
在气化反应器的出口冷却之后，所得原料气用循环水洗涤，以去除烟灰。烟灰处理单元提取出烟灰，其从废水中再循环(共同进料或溶剂)。
废水流含有所有的金属和重金属颗粒，如钒、镍、硫、可氧化物质和催化金属。
废水经历了反应-沉淀-分离的两步化学脱金属处理，分别在酸性和碱性pH加入絮凝添加剂。热解含有催化金属的混合V/Ni淤泥在淤泥缓冲池中回收。然后将淤泥通过过滤脱水至残余水分为25-35％以获得滤饼。该废水处理方法参照图2在下面详细描述。
如果选择火法冶炼回收金属，则进一步干燥所得滤饼。在这种情况下，将滤饼装入熔融的铁中以获得还原的铁-钼-镍合金，其对钢铁制造商是有价值的，且由五氧化二钒(V2O5)组成的上层被除去。根据精炼的方法和预期的产品规格，V2O5可以利用标准的冶金法处理以获得钒-铁合金或纯钒。
湿法冶金和电化学的方法也可用于分离滤饼的金属成分。M.Marafi和A.Stanislaus在Resources、Conservation and Recycling 53(2008)，1-26以及其中引用的参考文献中描述的方法适合于该目的。上述文献和其中引用的参考文献在这里通过引用并入本文。
钼和镍，或钼和钒可以以硫化物的形式用于油浆加氢转化。根据原料，这些组合在例如油浆工艺中脱硫或脱砷方面可能具有优势。在这方面，可利用未加工的滤饼并且仅去除镍和钒的其中一种，并调整剩余的元素，即钼。
纯的氧化钼、铁氧化物或氧化钨可被用于制备油浆催化剂。可替代地，可使用其它Mo、Fe或W源，其可提高金属物质在液态烃介质(如原油)中的溶解度。例如，二茂铁或二氯二茂钼适合于制备细分散的铁硫化物或硫化钼。
通常，可溶金属物质利用单质硫或H2S或任意合适的硫源如二甲基二硫醚(DMDS)、二乙基二硫醚(DEDS)或硫醇盐如甲基硫醇或乙基硫醇进行硫化。
有利地，催化剂可利用由炼油厂料流产生的含H2S的气体制备，如(i)燃料气或(ii)专用于硫回收单元(SRU)(例如Claus单元)进料的富含H2S的气体。
在任意情况下，期望在有机或含水介质中的均质金属物质的硫化得到具有限定粒度的细分的金属硫化物颗粒。可通过改变搅拌、反应容器温度和硫化反应物或金属物质引入的速度而调节粒度。
在矿石催化剂(例如MoS2＝辉钼矿)的情况下，粒度包括10微米至500微米，优选100微米至200微米。当油浆反应器运行时，浓度高至1wt％。
在脂溶性或水溶性前体(例如，二氯二茂钼或二茂铁)的情况下，运行时在油浆反应器中分别制备的硫化钼和铁硫化物(FeS)的浓度高至1000ppm，优选100ppm至300ppm。
产生的POX滤饼组成的实施例
实施例1
Ural减粘裂化减压渣油(V：212ppm和Ni：71ppm)。在POX设备中气化之后平均滤饼组成：25-35wt％钒、8-15wt％镍、10-22wt％铁、有机相和有机物质30-55％(水20-35wt％)。
上述含200ppm Mo的Ural减粘裂化渣油的油浆加氢转化和气化导致如下平均滤饼组成：
21-30wt％钼、23-32wt％钒、7-14％镍、9-20％铁、有机相和有机物质9-23％(水18-32％)。
实施例2
Ural减粘裂化减压渣油上，含350ppm的Mo、50ppm的V的油浆加氢转化和气化导致平均滤饼组成：25-35wt％钼、15-21wt％钒、5-9wt％镍、6-13wt％铁、有机相和有机物质6-21wt％(水12-21wt％)。
实施例3
平均减压渣油上(V含量：20ppm至400ppm，Ni：5ppm至150ppm)，含200ppm的Mo的油浆加氢转化和气化导致平均滤饼组成：
27-38wt％钼、2-43wt％钒、7-27wt％镍、7-14wt％铁、有机相和有机物质7-23wt％(水13-23wt％)。
油浆单元可用不用类型的原料来运行：常压和减压渣油、来自脱沥青的沥青、脱沥青油、减粘裂化流出物(热裂化)、页岩油、生物质前热解和前水热处理(biomass ex-pyrolysis and ex-hydrothermal treatment)、煤和(至少在理论上)来自延迟焦化装置的焦炭。
其它的原料也可与石油残渣一起共处理：轮胎、聚合物、道路沥青。
原料特性：
页岩油富含杂质。典型的页岩油具有下列平均特性：
表1a：页岩油典型的特性
特性 观测的值 单位
比重 900-1076 kg/m3
°API 7.9-25
C 78-86 wt％
H 7.5-12 wt％
H/C 1.2-1.7 原子比
O 0.7-7.5 wt％
S 0.5-7.5
N 0.1-2.5 wt％
砷化三氢 5.6-50 ppm
锑Sb
烯烃(溴值) 20-1260 gBr2/100g
表1b：页岩油典型的模拟蒸馏
Figure BDA00002830843600061
模拟蒸馏方法：
烃被引入到气相色谱柱中并根据它们的沸点和与固定相的亲和力而分离。柱的温度增加。沸点由利用已知的烃混合物在相同的操作条件下获得的校准曲线推论。
使用的色谱柱是来自Analytical Controls的Simdis HT 750；长度＝5m；膜＝0.09μm；内径＝0.53mm(AC partno.：24001.065)。使用以下的校准混合物：
1.来自Analytical Controls的C5-C28混合物(AC partno.：59.50.101A)，
2.来自Analytical Controls的C30-C120混合物(AC partno.：59.50.100B)。
IP是指初始蒸馏点(Initial Point distillation)：相应于整个色谱区间0.5％曲线区间的温度。
FP是指最终蒸馏点(Final Point distillation)：相应于整个色谱区间99.5％曲线区间的温度。
页岩油含有一些杂质，其对催化剂有毒，如砷化三氢(AsH3)。砷化三氢是加氢操作催化剂(NiMo、CoMo)最严重的毒物。精炼页岩油的替代方法受砷化三氢存在的阻碍，所述砷化三氢使其催化功能中毒。在加氢处理过程中，砷化三氢沉积在催化剂上并被捕获为砷化镍。优选地，新制催化剂被不断地加入使得催化剂中毒不影响油浆加氢操作性能或流出物品质。
表2a：常压和减压渣油典型的特性
表2b：常压和减压渣油典型的模拟蒸馏
表3a：沥青的典型特性
特性 观测的值 单位
脱沥青溶剂 C3至C5 -
比重 1.1-1.2至固体 t/m3
康氏碳 50 wt％
硫 6.5 wt％
表3b：沥青典型的模拟蒸馏
表4a：脱沥青油的典型特性
特性 观测的值 单位
脱沥青溶剂 C3至C5 -
比重 0.970-1.025 t/m3
康氏碳 7-22 wt％
硫 1-5 wt％
C7沥青质 ＜0.05-3 wt％
表4b：脱沥青油的典型模拟蒸馏
Figure BDA00002830843600091
表5a：减粘裂化渣油的典型特性：
特性 观测的值 单位
比重 995-1080 kg/m3
康氏碳 22-33 wt％
表5b：减粘裂化渣油的典型模拟蒸馏：
Figure BDA00002830843600092
表6：聚合物的典型特性：
元素组成(干基) 观测的值 单位
C 40-96 wt％
H 3-4 wt％
H/C 0.38-1.20 原子比
O 0-50 wt％
表7：石油焦的典型特性：
元素组成(干基) 观测的值 单位
C 86-88 wt％
H 3-4 wt％
H/C 0.41-0.56 原子比
N 1 wt％
S 7.5 wt％
Ni+V 750 ppm
表8：热解生物油的典型特性
Figure BDA00002830843600101
表9：来自热解生物油的通常送去气化的油浆的典型特性
Figure BDA00002830843600102
表10：生物油前水热转化的典型特性：
Figure BDA00002830843600111
现描述油浆实验的特点和操作：
加热重质原料(例如减压渣油)以降低其与富含氢的气体(优选来自可能削弱催化剂活性的污染物的氢气)以及与分散的催化剂混合在一起的粘度。
根据如下步骤，在油浆实验单元中通过在搅拌容器中活化催化剂前体制备分散的催化剂。将催化剂前体注入搅拌容器中，最终连同溶剂和/或分散剂以及与硫化剂一起。取决于硫化剂和催化剂前体，混合物可在任选可编程的操作条件(温度、压力、硫化剂浓度、停留时间)下加热。
油浆单元配置有两个这样的搅拌容器，以便当催化剂在一个容器中制成的时候，另一个容器的内容物供给该实验。
原料、催化剂和氢气混合在一起并送至反应段。该段含有至少一个，优选两个或更多个反应器。使用数个反应器使得能够根据待处理的原料和最终产物规格期望来使用不同的反应条件和催化剂。
流出物利用分离器、汽提塔、过滤器和减压塔分馏。
该单元可再循环剩余的常压或减压渣油。
反应器中应用的操作条件可达到最高200巴和480℃。
常规的油浆设备可以根据US6190542设计。
现参照附图1-2描述本发明，所述附图示出了用于改质重质原料和将由此产生的含金属残渣中所含的金属再循环的非限制性方法。
下面的实施例和图例证本发明。
图1表示用于改质重质原料的油浆单元；
图2表示用于再循环废水中所含金属的废水处理单元，所述废水从含金属残渣的气化/部分氧化工艺中产生，所述残渣从图1所示的油浆单元产生。
图3表示用于实施例A中不同测试的H2S产率(wt％)(反应时间：1小时；温度：430℃)。
图4表示实施例A的不同试验中500+馏分的液体中H/C的原子比(反应时间：1小时；温度430℃)。
图5表示利用两种油溶性铁催化剂前体(二茂铁(Fe-cene)和辛酸铁(Fe-octo))的500+馏分作为反应器温度函数的转化率。测试的条件(实施例B)：反应时间＝1小时；催化剂浓度＝5000wppm金属。十字叉(x)表示出现焦炭形成的试验。
图6表示利用两种油溶性钼催化剂前体(二茂钼(Mo-cene)和辛酸钼(Mo-octo))的500+馏分作为反应器温度函数的转化。测试的条件(实施例C)：反应时间＝1小时；催化剂浓度＝5000wppm金属。十字叉(x)表示出现焦炭形成的试验。
现参照图1描述改进的油浆试验设备及其操作：
根据三个主要的段加工原料：添加剂和原料制备10、20，反应40、50，和分离55、60、70。可添加额外任选的固液分离80。每段可以由不同的部分组成：
1-添加剂和原料制备：前体活化，氢气、催化剂和原料混合，加热。
2-反应：一个或更多个串联的反应器(优选地至多3)，用于例如移除硫、氮、氧和任选的砷化三氢和磷。
3-分离：分离器、常压分馏D1、60，减压分馏D2、70，过滤80、热交换30。
1-添加剂和原料制备：
根据其特性(反应性、特异性、操作条件(温度、压力)等)以不同浓度加入催化添加剂。
在10ppm至100000ppm的浓度下加入对加氢转化有活性的硫化金属，所述浓度优选100ppm至10000ppm，更优选200ppm至1000ppm。
对加氢转化有活性的金属是过渡金属和锡。优选的金属选自Mo、Ni、Co、W、Cr、V、Fe、Sn及其组合。
取决于面临的硫化条件，催化剂前体可以被处理为水溶性、油溶性或细粉状固体。
可利用硫化剂15、25、(如DMDS)、H2S或进料中所含的硫进行硫化。
为改善添加剂的分散性以及为限制起泡，可加入粉碎的固体或其它添加剂(例如碎焦炭2wt％，粒度300微米至500微米；氧化铝；硅酸盐；磺酸盐或碳酸钙；以及任意其它合适的添加剂如US 5954945中描述的那些。
液态烃(料流11、21)(溶剂、待处理的原料、馏分等)可根据添加剂的类型，与这些添加剂在合适的浓度下混合。
在适当的流动下加入氢或富含氢的气体，或者氢气和H2S的混合物12、22。部分富含氢的气体22与进料一起被注入预热器30的上游部分，以限制熔炉结焦。剩下的H2被加入第一反应段42和可能的第二反应段52的上游。
催化添加剂活化可在专用的容器10、20中完成。
催化添加剂的活化条件根据催化添加剂的类型和待处理的原料组成11、21而不同：温度(包括有时分级)，压力，硫化剂比率15、25，搅拌。
可并行布置两个(或更多个)容器10、20，使得可活化两种不同的催化添加剂。这样一来，加氢转化可有益于不同的催化添加剂的协同效应。在反应条件相似(最佳温度、压力(氢气、其它气体)、任选的反应时间)的范围内，两种不同的催化剂可添加在相同的反应器40、50中。如果催化剂之间的反应时间不同，则可相应地调整它们在相同反应器中的浓度。在本发明方案2中，从容器20产生的催化添加剂可通过进料线26引入预热器30的前面。
如果操作条件差异很大，优选在分开的反应器40、50中加入不同的催化添加剂。当需要追加不同催化剂或反应条件时有意增加额外的反应器。
从容器20产生的催化添加剂还可通过进料线27直接添加到独立的反应器50中。进料线27可装备预热段(未示出在图1中)。
2-反应
添加剂混合的原料31与原料32共混，并送至预热器30。经预热料流41与所需的氢气42混合。
原料和任选的辅助富氢气体42被加压并进入加氢操作反应段。
加氢操作在加氢处理(HT)反应器(HT1 40、HT2 50)中在油浆相中进行。
加氢操作阶段HT1 40优选地维持在360℃至480℃，优选400℃至440℃的温度，且在50巴至300巴的压力下，优选100巴至200巴。
反应器可在上流或下流的料流中运行。
流出物51可被送至第二反应器50中。当需要时，流出物51可与催化添加剂27和/或31(未示出在图2)，以及附加的氢气或富氢气体或氢气与H2S的混合物52一起被输送以补偿HT1中的氢消耗或提高氢气覆盖(hydrogen deck)。
加氢操作阶段HT2 50优选地维持在360℃至480℃，优选380℃至440℃的温度，且在50巴至300巴的压力下，优选100巴至200巴。
反应器可在上流或下流的反应器中运行。
3-分离
该段的特征在于将液态流出物51或56送至常压分馏，然后减压分馏。在反应器出口，流出物51或56在专用容器55中闪蒸，以去除气体57。液态流出物61被收集并送至常压分馏D1 60。
气体57含有烃、H2和H2S。去除烃之后，含H2和H2S的料流可被再循环(料流12-15和22-25的位置：用于工艺消耗的H2和用于催化剂前体活化的H2S。
常压分馏60可利用常规蒸馏塔或薄膜蒸发技术进行。
常压分馏的塔顶馏出物62、64被冷凝并回收，并按照常规常压蒸馏而再利用(valorize)。
常压分馏的塔底馏出物63被送至减压分馏70。
作为一种选择，常压分馏的塔底馏出物可作为料流75再循环至上流反应器1和2中。
减压分流70可利用常规的蒸馏塔或薄膜蒸发技术进行。
减压分馏的塔顶馏出物71、72被冷凝并回收，并按照常规减压蒸馏而再利用。
减压分馏的塔底馏出物73被送至净化74，至再循环75或至附加的处理如固液分离80，其中固体83与剩余残渣分离。
剩余的减压塔底馏出物73可被净化74或部分再循环回第一段40(料流76)或至第二段50(料流77)加氢转化段(再循环比率为0至100％)。
由于使用较温和的操作条件或其它催化剂，在第二段50中再循环可以是有利的。显然，剩余的减压塔底馏出物73，其已经经过了反应段，可能更难以(特定地)加氢转化。
分离选项：
第二(或更多)反应器50可置于常压分馏60之后。在该情况下，反应器50用料流63进料和原料70用料流56进料。那样的话，仅仅常压渣油63进入了第二反应器HT2 50。该第二反应器可在不同的操作条件(较温和的温度、特有的催化剂容器20)下运行。
固体回收：
剩余的待再循环的减压塔底馏出物73-77含有固体(催化剂、矿石、焦炭、沉淀物)。这些固体可能在运行中导致堵塞和材料劣化。
这些固体，包括催化剂、添加剂或沉淀物/焦炭，可利用固液分离去除。
可使用不同的分离装置：过滤器、膜或离心机或等价物。
过滤器的尺寸取决于催化剂13、23和加入的添加剂14、24。
固液分离的困难来自剩余的减压渣油73(称为残片)是粘性的且具有与待移除固体相近的密度这一事实。
膜和过滤器可能经受堵塞。离心效率随着两种待分离物质的密度差的增加而增加。
一个解决方法在于该固液分离器80的合适的位置：放置在分流的上游，过滤将处理具有较少粘性和较低密度的液体馏分。
-减压分馏的下游：减压渣油称为残片(位置1，图1所示的标准位置)过滤。
-常压分馏的上游：闪蒸过的流出物上(位置2、未示出)
-减压分馏的上游：常压渣油过滤(位置3，未示出)。可受益于高压力差。
根据分离效率(例如过滤器孔隙率)，离开分离器的液体84基本上无固体或至少较少固体。
固体在料流83上回收。随后，这些固体由于氢气的产生和金属的再循环而被送至POX单元，或者由于金属的再循环被送至任意其它合适的处理单元(例如窑炉)。
根据本发明，在料流83上回收的固体在POX单元处理，其中所述固体在1300℃下在存在水和氧气时被燃烧以生成一氧化碳、氢气和含金属残渣。从而，该含金属残渣含有从待生含金属催化剂和/或从含金属烃原料(或含金属残余烃进料)产生的金属。换句话说，该含金属残渣含有来自催化剂和/或来自原料的金属和如果燃烧不完全时的最终碳物质。
该含金属残渣被收集并煅烧以去除含碳物质。所得气体利用循环水净化以去除烟灰。
现参照图2描述废水处理方法。
在水蒸气92存在下在汽提塔90中处理废水91以去除气体。然后，脱气的水101被传送至第一搅拌反应容器100，其内加入40wt％的硫酸氯铁(III)FeClSO4溶液，96wt％的硫酸H2SO4溶液，如有必要的23wt％的氢氧化钠NaOH溶液，以及聚合电解质溶液。
调节FeClSO4的剂量使得向80m3/小时至120m3/小时的废水中加入22L/小时至27L/小时。H2SO4剂量是保证酸性pH值的主要添加物。pH值被设定在4.5值5.5之间。如有必要可加入NaOH溶液以调节pH值。在反应容器100和澄清增稠和分离器110之间，每m3废水加入约300mL至400mL聚合电解质溶液作为絮凝添加剂以提高所形成的固体物质沉淀的能力。絮凝添加剂(聚合电解质)的实例包括聚合物、表面活性剂和二氧化硅的混合物。
澄清增稠和分离器110(仪器：SEDIMAT-重载澄清增稠器)使得固体物质分离。固体物质缓慢沉降至容器底并变厚为淤泥。淤泥流至淤泥缓冲池(工艺的脱水部分的储液池)中以获得第一沉淀112；而剩余的澄清液体(酸性水121)流至反应容器120中。
在反应容器120中，加入一些絮凝添加剂(0.5L/小时至2L/小时)且FeClSO4的添加调节了碱性pH值约为7.8至8.5(FeClSO4的优势是使NaOH的添加最小化)。同样的，一些聚合电解质优化了絮凝。这里，所述聚合电解质是阳离子絮凝添加剂，其改善了絮凝和沉淀，并从而改善了金属的回收。
从反应容器120产生的碱性水131被输送至第二分离器130，其中第二沉淀132被回收。
分离的澄清水溶液(碱性水131)在中和容器140中通过加入H2SO4进一步中和，并在收集池150中收集，用于在炼油厂再循环或用于进一步的纯化。
从分离器110和112回收的沉淀物112和132通过过滤或任意合适的方法脱水以获得滤饼。压滤机是适合于该目的的装置。残余的水分取决于压滤机的过滤器滤网布的品质，并约为20wt％至35wt％。这些滤饼进一步如上所述进行处理以回收金属。
实施例
已进行了减压渣油的加氢转化和加氢处理。测试的减压渣油呈现如下特性：
表11：测试的减压渣油的特性(阿拉伯重质减压渣油)
Figure BDA00002830843600181
MCRT：微量残碳试验
所有的试验在500ml的搅拌间歇式反应器中，在恒定的压力下连续供应氢气而进行。操作条件为：总压力为15MPa，温度为420℃至450℃，H2流量设为100NL/小时且搅拌速度为900rpm。
预热减压渣油以降低其粘度并使其转移至反应器中。催化剂前体(辛酸钼、辛酸镍、辛酸铁、二茂铁和/或二茂钼)和液态DMDS被加入反应器中的预热的减压渣油中，随后封闭反应器。然后加入氢气，并且升高温度，在250℃和320℃两个阶段各自保持十分钟。然后反应器的温度快速上升至操作值。
在试验结束时，反应器被冷却并减压。所有的气态和液态流出物被收集、称重并分析。
通过气相色谱法(Agilent G2891微型气相色谱仪)在线分析气体，且通过高温气相色谱法(ASTM D7169)分析反应产物以确定产率。
实施例A
在该试验系列中，催化金属的总(摩尔)含量保持恒定，但Ni/Mo比在0至0.5之间变化。对于该试验系列，操作温度固定在430℃下达1小时。
表12：在不同的试验中催化金属的浓度(wppm，基于原料的重量)
Figure BDA00002830843600191
对于该试验系列，钼和镍两者分别以辛酸盐的形式被加入原料，两者在环境条件下均为液态。
按推测，辛酸钼具有下式：C32H60MoO8。辛酸镍具有下式：C16H30NiO4。
300mL原料和适量的钼和镍基催化剂前体被送入反应器中(见表12)。260mol％的硫(相对于催化金属钼和镍的量)以DMDS的形式也被作为硫化剂送入反应器中。反应器用氢气加压并以5℃/分钟的升温速率加热至所需温度430℃。
所得产物的组成示出在表13中。
对于所有的试验，未观测到焦炭的形成。
这些结果表示，适当选择的催化剂允许提高加氢转化产物的品质(特别是更多的加氢脱硫和塔底馏分中更高的氢含量)而不改变操作条件或转化率，且转化产物的比率没有明显改变。
结果还表明由于500+馏分的转化，在残余的500+中的金属(Mo、Ni、V)的浓度相对于进料和催化金属的原来混合物增加。
表13：试验结果
Figure BDA00002830843600201
(＊)对应于蒸馏范围的范围
实施例B(二茂铁)
已进行了试验系列以比较二茂铁和辛酸铁作为减压渣油加氢转化的活性催化相前体。
二茂铁具有下式：Cp2Fe(或(C5H5)2Fe)。
辛酸铁具有下式：C24H45FeO6。
使用与前面实施例中相同的减压渣油作为原料。其组成示出在表11中。
已在420℃至450℃范围内渐增的温度下进行了一系列不同的测试。
将300mL原料和铁基催化剂前体送入反应器中。对于每种催化剂前体，5000wppm的Fe以Cp2Fe或辛酸铁的形式加入到原料(wppm：基于原料的重量)。130mol％的硫(相比于铁)以DMDS的形式也送入反应器中作为硫化剂。反应器用氢气加压并以5℃/分钟的升温速率加热到需要的温度。
在渐增的温度下进行了数个试验，直到出现焦炭的产生。该温度被认为利用特定油浆相催化剂的加氢转化的最大许可温度。
结果示出在图5中。在该图中，转化率相对于温度作图。用十字叉表示发生焦炭形成的试验。
用辛酸铁作为前体，焦炭形成发生在425℃。在420℃观测到无焦炭形成的最大的500+转化率，为45w％。
用二茂铁作为前体，温度可升至435℃而没有焦炭形成。该温度下观测到的500+转化率为57w％。
该实施例示出了金属茂作为前体以获得重质原料加氢转化的高产氢活性催化剂的潜能。
实施例C(二茂钼)
已进行试验以比较二氯化双(环戊二烯基)钼和辛酸钼作为减压渣油加氢转化的活性催化相前体。
二氯化双(环戊二烯基)钼具有下式：Cp2MoCl2(或(C5H5)2MoCl2)。
辛酸钼按照推测具有下式：C32H60MoO8。
使用与前面实施例中相同的减压渣油作为原料。其组成示出在表11中。
已在420℃至450℃范围内渐增的温度下进行了一系列不同的测试。
将300mL原料和钼基催化剂前体送入反应器中。对于每种催化剂前体，500wppm的Mo以Cp2MoCl2或辛酸钼的形式加入到原料(wppm：基于原料的重量)。260mol％的硫(相比于钼)以DMDS的形式也送入反应器中作为硫化剂。反应器用氢气加压并以5℃/分钟的升温速率加热到需要的温度。
已在渐增的温度下进行了数个试验，直到出现焦炭的产生。该温度被认为利用特定油浆相催化剂的加氢转化的最大许可温度。
结果示出在图6中。在该图中，转化率相对于温度作图。用十字叉表示发生焦炭形成的试验。
用辛酸钼作为前体，焦炭形成发生在440℃。在435℃观测到无焦炭形成的最大500+转化率，为52w％。
用二氯化双(环戊二烯基)钼作为前体，温度可升至450℃而没有焦炭形成。该温度下观测到的500+转化率为70w％。
二茂钼的使用使得比辛酸钼的使用应用更高的温度，因而导致更深度的转化以及没有焦炭的形成。
实施例D(空白试验)
进行常压渣油混合物而不含任何催化剂的相同试验。该原料的组成给出在表14中。氢气流量被设为0Nl/小时。原料在420.5℃的温度下处理30分钟。产生了大量的焦炭，其说明催化剂对抑制焦炭的效果。
表14：所测的减压渣油的特性(阿拉伯重质减压渣油)
Figure BDA00002830843600221
MCRT：微量残碳试验

Claims (17)

1.一种用于再循环待生催化剂和/或含金属烃原料中所含的钼、钒和镍的方法，其中所述待生催化剂和/或含金属烃原料依次经历(i)进行煅烧以收集一氧化碳和氢气并去除含碳物质，(ii)用水洗涤，(iii)用硫酸酸化以获得酸性水和分离的第一沉淀物，(iv)用氢氧化钠碱化所述的酸性水以获得碱性水和分离的第二沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iii)和(iv)中加入硫酸氯铁(FeCl(SO4))。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中(v)所述碱性水用酸进一步中和。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中第一和/或第二沉淀物被引入熔融的铁中以获得五氧化二钒(V2O5)和铁-钼-镍合金。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述待生催化剂和/或含金属烃原料通过处理从使用含金属催化剂的工业装置产生的含金属烃原料而获得，并且其中在步骤(i)之前收集并处理所述待生催化剂和/或含金属烃原料以产生一氧化碳、氢气和含金属残渣，所述含金属残渣通过步骤(i)至(iv)处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(i)之前对所述待生催化剂和/或含金属烃原料的处理是煅烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述处理是在部分氧化条件下的煅烧。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述工业装置是油浆设备。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中所述含金属烃原料是从工业装置的反应器中产生的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在所述含金属催化剂中或在所述待生含金属催化剂中所含的金属，和在所述含金属烃原料中或在所述含金属残余烃原料中所含的金属各自独立地选自铝、锡、过渡金属及其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述含金属催化剂中或在所述待生含金属催化剂中所含的金属选自铝、铁、钼、钨、镍、钴及其组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中在所述含金属烃原料中或在所述含金属残余烃原料中所含的金属选自钒、镍、钴、铁及其组合。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的方法，其中氢气被用于所述含金属烃原料的加氢转化。
14.根据权利要求5至13中任一项所述的方法，其中所述含金属残渣被再循环以生产新制含金属催化剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所产生的氢气被用于油浆反应器中烃原料的加氢转化。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中所述待生含金属催化剂和含金属残余烃原料是由脱沥青残渣中产生的。
17.一种利用根据权利要求1至16中任一项所述的方法生产氢气的方法。
CN201180039132.XA 2010-07-06 2011-07-06 油浆催化剂和油浆残片的再利用 Expired - Fee Related CN103080277B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10305742.8 2010-07-06
EP20100305742 EP2404981A1 (en) 2010-07-06 2010-07-06 Slurry catalyst and slurry flakes valorization
PCT/EP2011/061366 WO2012004284A2 (en) 2010-07-06 2011-07-06 Slurry catalyst and slurry flakes valorization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103080277A true CN103080277A (zh) 2013-05-01
CN103080277B CN103080277B (zh) 2015-05-20

Family

ID=43502824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180039132.XA Expired - Fee Related CN103080277B (zh) 2010-07-06 2011-07-06 油浆催化剂和油浆残片的再利用

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9045814B2 (zh)
EP (2) EP2404981A1 (zh)
JP (1) JP5896537B2 (zh)
KR (1) KR101893435B1 (zh)
CN (1) CN103080277B (zh)
DK (1) DK2591076T3 (zh)
ES (1) ES2556753T3 (zh)
HR (1) HRP20151395T1 (zh)
HU (1) HUE028224T2 (zh)
PL (1) PL2591076T3 (zh)
PT (1) PT2591076E (zh)
RS (1) RS54460B1 (zh)
WO (1) WO2012004284A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111014247A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 青岛大学 一种重油悬浮床加氢固体废弃物的高值化利用工艺

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8912111B2 (en) * 2012-08-07 2014-12-16 Uop Llc Process for catalyst recovery and optional recycle in a slurry hydrocracking process
FR3015514B1 (fr) 2013-12-23 2016-10-28 Total Marketing Services Procede ameliore de desaromatisation de coupes petrolieres
CN104371780B (zh) * 2014-11-03 2016-06-08 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 风、光弃电和工业有机废水用于煤制天然气的系统及方法
KR101727891B1 (ko) 2016-05-20 2017-04-18 (주)티피에스 정유 탈황 폐촉매로부터 몰리브덴 회수를 위한 친환경 습식공정
US20190330543A1 (en) * 2016-11-07 2019-10-31 Hindustan Petroleum Corporation Ltd Process for producing lighter distillates
US11732204B2 (en) * 2019-11-04 2023-08-22 Saudi Arabian Oil Company Syngas production and recovery of active phase metals from gasifier slag containing spent catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4592827A (en) * 1983-01-28 1986-06-03 Intevep, S.A. Hydroconversion of heavy crudes with high metal and asphaltene content in the presence of soluble metallic compounds and water
US4824821A (en) * 1983-08-29 1989-04-25 Chevron Research Company Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal
EP1335031A1 (en) * 2002-02-05 2003-08-13 Francesco Corigliano Process for the treatment of metalliferous residues in petroleum tars gasification plants

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2142930B (en) * 1983-03-19 1987-07-01 Asahi Chemical Ind A process for cracking a heavy hydrocarbon
US6190542B1 (en) 1996-02-23 2001-02-20 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic multi-stage process for hydroconversion and refining hydrocarbon feeds
JPH09263843A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Taiheiyo Kinzoku Kk Ｎｉ廃触媒からの有価金属含有液回収方法
US5954945A (en) 1997-03-27 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Fluid hydrocracking catalyst precursor and method
US7915191B2 (en) * 2005-11-16 2011-03-29 Uop Llc Three-stage counter-current FCC regenerator

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4592827A (en) * 1983-01-28 1986-06-03 Intevep, S.A. Hydroconversion of heavy crudes with high metal and asphaltene content in the presence of soluble metallic compounds and water
US4824821A (en) * 1983-08-29 1989-04-25 Chevron Research Company Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal
EP1335031A1 (en) * 2002-02-05 2003-08-13 Francesco Corigliano Process for the treatment of metalliferous residues in petroleum tars gasification plants

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111014247A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 青岛大学 一种重油悬浮床加氢固体废弃物的高值化利用工艺
CN111014247B (zh) * 2019-12-24 2021-04-02 青岛大学 一种重油悬浮床加氢固体废弃物的高值化利用工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012004284A2 (en) 2012-01-12
KR20130041934A (ko) 2013-04-25
EP2404981A1 (en) 2012-01-11
WO2012004284A3 (en) 2012-05-03
PL2591076T3 (pl) 2016-03-31
PT2591076E (pt) 2015-12-16
HRP20151395T1 (hr) 2016-01-15
CN103080277B (zh) 2015-05-20
DK2591076T3 (en) 2016-01-11
JP2013538283A (ja) 2013-10-10
US9045814B2 (en) 2015-06-02
KR101893435B1 (ko) 2018-08-31
EP2591076A2 (en) 2013-05-15
EP2591076B1 (en) 2015-09-23
US20130150232A1 (en) 2013-06-13
ES2556753T3 (es) 2016-01-20
RS54460B1 (en) 2016-06-30
JP5896537B2 (ja) 2016-03-30
HUE028224T2 (en) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103080279B (zh) 重质烃类原料的加氢转化方法
CN103080277B (zh) 油浆催化剂和油浆残片的再利用
RU2569849C2 (ru) Способ гидроконверсии нефтяных фракций по slurry-технологии, обеспечивающий извлечение металлов катализатора и сырья, включающий стадию экстракции
CN101885982B (zh) 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法
RU2352616C2 (ru) Способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелая сырая нефть и кубовые остатки
CN100489061C (zh) 含煤原料转化为液体产物的一体化方法
JP2018520228A (ja) 燃料油を製造するための、水素化分解工程と、沈殿工程と、沈殿物分離工程とを含む供給原料の転化方法
SA04250027B1 (ar) عملية لتحويل خامات التغذية الثقيلة heavy feedstocks
JP2018521162A (ja) 燃料油を製造するための、水素化処理工程と、水素化分解工程と、沈殿工程と、沈殿物分離工程とを含む供給原料の転化方法
CN100497548C (zh) 重质原料例如重质原油和蒸馏渣油转化的方法
RU2744853C1 (ru) Способ физического разделения отходящих потоков нефтепереработки
CN103153428B (zh) 烃加工单元中的残片处理
CN110964560A (zh) 劣质烃加氢热裂化反应段与后置加氢精制反应段组合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150520

Termination date: 20210706

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee